Гидротермальный синтез 19 нм Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ наночастиц с 4-кратным превосходством красной апконверсионной люминесценции

Аннотация

Мы сообщаем простой олеиновокислотно-посреднический гидротермальный путь к синтезу ~19 нм Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ наночастиц (НЧ). Рентгеновская дифракция, ТЭМ и измерения апконверсионной люминесценции (АЛ) подтверждают кубическую биксибитную структуру с отличной кристалличностью. Под 980 нм возбуждением гидротермальные (ГТ) образцы демонстрируют четырехкратное увеличение красной АЛ по сравнению с солвотермальными (СТ) аналогами при идентичных уровнях легирования. Улучшение атрибутируется сниженным поверхностным –OH группам и удлиненным временам жизни, приводящим к более высокой квантовой эффективности. Степенные зависимости показывают наклоны 2,5 (красная) и 2,1 (зеленая) в log I vs log P графиках, указывая на участие трехфотонных процессов при низких плотностях накачки. ГТ Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ НЧ поэтому перспективные кандидаты для низкоэнергетических NIR-видимых апконверсионных приложений в биомедицине и образовании.

Введение

Инфракрасное-видимое апконверсионное излучение центрально для лазеров следующего поколения, солнечных концентраторов и биообразования. Ко-легирование Er³⁺ с высококонцентрацией Yb³⁺ дает наиболее эффективную систему энергетического переноса (ЭП) апконверсии, где 980 нм фотоны, поглощенные Yb³⁺, релеируются к Er³⁺, производя зеленые (~550 нм) и красные (~660 нм) эмиссии. Выбор оксидного хозяина с высокой термической, механической и химической стабильностью — таким как кубический Sc₂O₃ — может еще больше повысить производительность благодаря его короткой длине связи Sc–Sc, ускоряющей Yb³⁺→Er³⁺ ЭП.

Эксперимент

Подготовка образцов

Sc₂O₃, Er₂O₃ и Yb₂O₃ (≥99,9%) растворяли в разбавленной HNO₃, смешивали с абсолютным этанолом (20 мл) в стехиометрических соотношениях и мешали для образования прозрачного раствора. 2 мл NaOH раствора добавляли капельно, затем 1 мл олеиновой кислоты и интенсивно мешали 1–2 ч. Суспензию запечатывали в 50 мл тефлоновой автоклаве и нагревали при 180 °C на 24 ч. После охлаждения осадок смывали, сушили при 80 °C и отжигали при 700 °C на 2 ч. Для сравнения идентичные стехиометрией образцы готовили солвотермальным (СТ) путем при тех же условиях отжига.

Характеризация

Фазовая чистота проверялась Cu-Kα XRD (Rigaku D/Max IIA). ТЭМ (JEM-2000EX, 200 кВ) раскрывала монодисперсные сферы со средним диаметром 19 ± 2 нм. АЛ спектры записывали на спектрометре Hitachi F-7000, возбужденные 980 нм диодным лазером (≤3 мВт/мм²). ФТ-ИР спектры (Nicolet IS50) подтверждали удаление поверхностных гидроксилов. Измерения времен жизни использовали ОПО при 980 нм и осциллограф Tektronix TDS 3052.

Результаты и обсуждение

Структурный и морфологический анализ

XRD картины соответствовали кубической биксибитной структуре (JCPDS 84-1884). Увеличение содержания Yb³⁺ сдвигало пики к более низким углам, отражая расширение решетки из-за большего ионного радиуса Yb³⁺. ТЭМ изображения (Рис. 2) подтверждали равномерные 19 нм сферы, размер оптимальный для клеточного поглощения.

Апконверсионная люминесценция

ГТ образцы демонстрируют заметно более сильную АЛ, чем СТ аналоги. Красная эмиссия при 660 нм усилена в 4 раза (Рис. 3). Это удивительно, так как меньшие частицы обычно показывают более слабую АЛ, указывая на то, что поверхностная химия и более длинные времена жизни возбужденных состояний доминируют в улучшении. ФТ-ИР спектры (Рис. 4) показывают сниженное –OH поглощение в ГТ образцах, уменьшая многophonонную релаксацию (МФР) потери.

Механизм энергетического переноса

Степенные зависимости дают наклоны n = 2,5 (красная) и n = 2,1 (зеленая) в log I vs log P графиках, подтверждая участие трехфотонных процессов в дополнение к типичной двухфотонной Yb³⁺→Er³⁺ ЭП. Красная эмиссия исходит от последовательности: Yb³⁺(²F₅/₂)→Er³⁺(⁴I₁₁/₂) (ЭП ①), затем МФР к ⁴I₁₃/₂ и перекрестная релаксация обратного переноса (CRB) для наполнения ⁴F₉/₂ (ЭП ②). Зеленая эмиссия возникает от последовательной ЭП ③–ЭП ⑤, с дополнительной перекрестной релаксацией между Er³⁺ ионами.

Анализ времен жизни

Затухающие кривые для красных и зеленых переходов длиннее в ГТ образцах (Рис. 10), отражая сниженное поверхностное кавирование и более высокие квантовые выходы. Подобие времен жизни для ⁴F₉/₂ и ⁴S₃/₂ переходов поддерживает CRB-управляемое наполнение ⁴F₉/₂.

Сравнение с другими сесquioксидами

Sc₂O₃ хозяева дают более сильную АЛ, чем Y₂O₃ и Lu₂O₃ при идентичных условиях (Рис. 11). Более короткое Sc–Sc расстояние (3,27 Å) и более сильное кристаллическое поле приводят к красному сдвигу (~8 нм) ⁴F₉/₂ эмиссии относительно Y₂O₃, указывающему на более крупное Старковское расщепление.

Заключение

Мы продемонстрировали, что олеиновокислотно-посреднический гидротермальный синтез производит ~19 нм Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ наночастицы с четырехкратно более сильной красной апконверсионной люминесценцией, чем солвотермальные аналоги. Улучшенная производительность исходит от минимизированных поверхностных гидроксилов, удлиненных времен жизни и эффективного Yb³⁺→Er³⁺ энергетического переноса, включая трехфотонные пути. Эти НЧ демонстрируют превосходную квантовую эффективность, делая их идеальными для низкоэнергетических NIR-видимых приложений в биообразовании и оптическом сенсинге.