Экологически чистое, экономичное синтез оксида олова наночастиц: комплексный обзор методов, механизмов формирования и применений

Аннотация

Нанотехнологии стали наиболее перспективной областью исследований со своими значащими приложениями во всех областях науки. В последние годы оксид олова получил огромное внимание благодаря своим удивительным свойствам, которые улучшаются при синтезе этого материала в нанометровом диапазоне. В настоящее время для производства наночастиц оксида олова используются многочисленные физические и химические методы. Однако эти методы дороги, требуют высокой энергии и также используют различные токсичные химикаты в процессе синтеза. Увеличивающаяся обеспокоенность, связанная с влиянием на здоровье человека и окружающую среду, привела к разработке экономичного и экологически безвредного процесса для его производства. Недавно наночастицы оксида олова успешно синтезируются зелеными методами с использованием различных биологических объектов, таких как растительные экстракты, бактерии и природные биомолекулы. Однако промышленное масштабирование с использованием подходов зеленого синтеза остается проблемой из-за сложности биологических субстратов, создающей трудности для выяснения реакций и механизмов формирования, происходящих во время синтеза. Следовательно, данный обзор обобщает различные источники биологических объектов и методологии, используемые для зеленого синтеза наночастиц оксида олова, и их влияние на свойства. Работа также описывает достижения в понимании механизма формирования, сообщенные в литературе, и различные аналитические техники, используемые для характеристики этих наночастиц.

Введение

За последние несколько десятилетия нанотехнологии стали новой областью исследований, занимающейся синтезом, характеристикой, модификацией и использованием наноматериалов для их огромного применения в таких областях, как фармацевтика, пищевая промышленность, косметика, текстильная промышленность, медицина, оптика, электроника, энергетика и электрохимические приложения [1-4]. Наноматериалы — это материалы, имеющие одно измерение в диапазоне 1–100 нм. Очень большое отношение площади поверхности к объему и экстремально малый размер этих материалов могут приводить к совершенно новым или улучшенным электрическим, оптическим, магнитным, каталитическим и антимикробным свойствам по сравнению с их объемными аналогами [5-7]. Благодаря этим уникальным свойствам наночастицы находят применение в различных областях современной науки и инженерии, таких как наномедицина, фотокатализ, биосенсоры, очистительные средства и текстильная промышленность [1, 8]. Среди наночастиц оксид олова (SnO₂) в частности זכה огромному вниманию благодаря своим универсальным применениям: оптоэлектронные устройства [9], твердотельные газовые сенсоры [10], электроды для литий-ионных батарей [11], полевые эмиссионные дисплеи [12], светодиоды [13], катализ [14], краситель-сенсибилизированные солнечные элементы [15], медицина [16], фотосенсоры и антистатические покрытия [17].

В материаловедении SnO₂ считается кислород-дефицитным n-типовым полупроводником, кристаллизующимся в тетрагональной рутиловой структуре с постоянными решетки a = b = 4,7374 Å и c = 3,1864 Å. Элементарная ячейка состоит из двух шестикоординированных атомов олова и четырех трехкоординированных атомов кислорода [18, 19]. Широкий запрещенный зазор (3,6–3,8 эВ), высокая термическая стабильность (до 500 °C), высокая прозрачность в видимом спектре, сильные химические и физические взаимодействия с адсорбированными видами делают SnO₂ перспективным кандидатом для применения в литий-ионных батареях, сенсорах, катализе, накоплении энергии, стеклянных покрытиях, медицине и экологической ремедиации [20-23]. SnO₂ используется как сенсор для улучшения времени отклика и чувствительности благодаря высокой удельной площади, высокой химической стабильности, низкому электрическому сопротивлению и низкой плотности [24]. За последние годы SnO₂ тщательно изучался для применения в солнечных элементах [25] и газовых сенсорах для обнаружения горючих газов, таких как CO, NO, NO₂, H₂S и C₂H₅OH [26-29]. Благодаря уникальным физико-химическим свойствам и потенциальным применениям наночастиц (НЧ), научное сообщество разрабатывает несколько методов их производства. Однако химические и физические методы синтеза металлических и оксидных наночастиц довольно дороги и используют токсичные вещества, опасные для окружающей среды и здоровья человека [30]. В последние годы большинство исследователей переключили интерес на зеленый синтез НЧ, так как у него много преимуществ: экономичность, простое производство, воспроизводимость и часто более стабильные наночастицы [31]. За последнее десятилетие сообщалось о нескольких исследованиях зеленого синтеза SnO₂ НЧ. Однако в литературе нет единого обзорной статьи, демонстрирующей методологию синтеза и механизм формирования. Поэтому данная статья описывает зеленый синтез, механизм формирования, методы характеристики и потенциальные применения SnO₂ НЧ.

Зеленый синтез наночастиц оксида олова

SnO₂ НЧ синтезируются различными физическими, химическими и зелеными методами. Химические методы включают соль-гель, гидротермальный, осаждение, механиохимический, микроэмульсионный и др. [31-37]. Среди химических методов наиболее широко используется соль-гель синтез, использующий предшественник олова и химические реактивы, регулирующие формирование оловосодержащего геля. После этого гель подвергается термической обработке при температурах до 800 °C для получения SnO₂ НЧ [32, 38]. Химические стабилизаторы и каппирующие агенты, такие как щавелевая кислота или этиленгликолы, могут добавляться во время синтеза для контроля размера и предотвращения агломерации [32, 39]. pH раствора, концентрация химикатов, время реакции и температура прокаливания также влияют на размер и морфологию наночастиц [31, 34-37]. Упомянутые методы используют различные опасные химические реактивы, растворители и поверхностно-активные вещества, создающие серьезную угрозу для окружающей среды и здоровья человека [4, 30].

SnO₂ НЧ также можно синтезировать физическими методами: распылением пиролиза, термическим окислением, химическим осаждением из паровой фазы, лазерной аблиацией и ультразвуковой обработкой [40-44]. Среди них лазерная аблиация считается экономичным и простым методом синтеза металлических и оксидных наночастиц в жидкости [44, 45]. В отличие от других конвенциональных методов, этот метод не требует каппирующих/восстанавливающих агентов, высоких температур или давлений и позволяет производить наночастицы высокой чистоты [44, 45]. Вариация параметров импульсов лазерного пучка и времени аблиации — важные параметры, определяющие размер, морфологию и поверхностную химию наночастиц [44]. Однако большинство физических методов требуют сложного оборудования, высокой энергии и квалифицированных кадров [46]. Поэтому крайне важно разработать методы синтеза, которые экологичны, дешевы, эффективны и работают в окружающих условиях. Одним из таких решений является зеленый синтез, и многие исследователи разработали подходы зеленой химии для синтеза наночастиц оксида олова. В стратегии зеленого синтеза биологические объекты, такие как растительные экстракты, микроорганизмы или другие зеленые источники, могут использоваться как альтернатива конвенциональным физическим и химическим методам [47]. В наши дни биологически вдохновленные методы синтеза также известны как зеленый синтез, так как они соответствуют двенадцати принципам зеленой химии [48]. Некоторые отличные преимущества биологического синтеза над физическими и химическими методами: (а) чистый и экологически чистый метод, так как используются нетоксичные химикаты, (б) использование возобновляемых источников, (в) активные биологические компоненты, такие как ферменты и фитохимикалы, действуют как восстанавливающие и каппирующие агенты, минимизируя общую стоимость процесса, (г) внешние экспериментальные условия, такие как высокое давление и температура, не требуются, обеспечивая значительную экономию энергии [49, 50].

За последнее десятилетие интерес к синтезу SnO₂ НЧ биологическими методами значительно увеличился, так как процесс более надежен, экологичен, экономичен, с низкими вложениями и высокой отдачей, и простыми процедурами без вредного воздействия на окружающую среду. Различные биологические субстраты, такие как растительные экстракты, бактерии и природные биомолекулы, успешно использовались для зеленого синтеза SnO₂ НЧ. Фитохимикалы различных растений и ферменты бактерий в первую очередь отвечают за зеленый синтез. Активные соединения в зеленых источниках также играют роль восстанавливающих, каппирующих и стабилизирующих агентов во время синтеза. Желаемые НЧ часто получаются после прокаливания или отжига при заданных температурах [51-54].

Растительно-опосредованный синтез наночастиц оксида олова

Растительно-опосредованный синтез стал лучшей платформой синтеза по сравнению с конвенциональными физико-химическими методами, так как он свободен от токсичных химикатов и обеспечивает естественные каппирующие и восстанавливающие агенты. Кроме того, он прост и экологичен и дает продукт, обогащенный количеством, свободный от примесей. В этом методе не требуется использование высоких температур, давлений и дорогого оборудования. Кроме того, растительно-опосредованный синтез ведет к крупномасштабному производству более стабильных наночастиц с разными формами и размерами [55, 56]. Экстракты большого количества частей различных видов растений использовались для зеленого синтеза SnO₂ НЧ. В общем, растительно-опосредованный синтез SnO₂ НЧ — очень простой процесс, в котором солевая соль добавляется к предварительно приготовленному экстракту. После реакции раствор подвергается центрифугированию. Наконец, осадок подвергается термической обработке, за которой следует характеристика различными аналитическими техниками: Фурье-преобразование ИК-спектроскопии (FTIR), рентгеновская дифракция (XRD), энергодисперсивный рентгеновский анализ (EDS), сканирующая электронная микроскопия (SEM), проходная электронная микроскопия (TEM), анализатор размера частиц (PSA) и динамическое рассеяние света (DLS). УФ-видимая спектроскопия (UV-Vis) используется для мониторинга формирования наночастиц. Подробный протокол растительно-опосредованного синтеза SnO₂ НЧ schematically показан на рис. 1. Диалло и соавт. сообщили о зеленом синтезе SnO₂ НЧ с использованием Aspalathus linearis и хлорида олова(V) пятигидрата (SnCl₄·5H₂O) как предшественника [51]. Соль растворялась в растительном экстракте, и формирование белого осадка наблюдалось через 10 мин. Белый осадок собирался после центрифугирования и сушился при ~80 °C. Порошок отжигался при различных температурах около 4 ч и подвергался анализу HR-TEM, EDS, XRD и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). НЧ были квазисферическими с средним размером 2,5–11,40 нм. Наблюдалось, что размер частиц и кристалличность увеличиваются с повышением температуры отжига. Биоактивные компоненты, такие как аспалатин, нотофагин и аспалалинин, присутствующие в экстракте, действуют как хелатирующие и восстанавливающие агенты. Экстракт листьев Camellia sinensis также использовался для синтеза SnO₂ НЧ [53]. Полифенолы в экстракте листьев действуют как стабилизирующие и каппирующие агенты. HR-SEM и XRD анализ выявили сферические SnO₂ НЧ размером 5–30 нм. Кроме того, запрещенная зона НЧ уменьшалась с повышением температуры отжига. Catunaregam spinosa-опосредованные зеленые SnO₂ НЧ показали отличную фотокаталитическую активность против конго-красного красителя [57]. Биосинтезированные НЧ были сферическими со средним размером 47 нм.

Экстракт листьев Aloe barbadensis miller использовался для синтеза SnO₂ НЧ из SnCl₂·2H₂O как предшественника [58]. Полученные НЧ были сферическими со средним размером 50–100 нм. Кроме того, синтезированные наночастицы демонстрировали отличную антибактериальную активность против S. aureus и E. coli.

В другом исследовании зеленый синтез SnO₂ НЧ осуществлялся эффективным и дешевым методом с использованием экстракта листьев Plectranthus amboinicus и SnCl₂·2H₂O как исходного материала [59]. Растительный экстракт действовал как восстанавливающий и стабилизирующий агент. Полученные НЧ характеризовались SEM, EDX, XRD и PSA. НЧ были тетрагональными со средним размером 63 нм. Авторы раскрыли, что биосинтезированные НЧ демонстрировали большую фотокаталитическую активность противродамина B по сравнению с коммерческим SnO₂. Зеленый синтез SnO₂ НЧ сообщался с использованием цветочного экстракта Nyctanthes arbor-tristis (Париджатака) [60]. Из SEM и PSA анализа следует, что синтезированные наночастицы демонстрировали морфологию мелкозернистых гранул с крошечной стадией агломерации и средним размером зерна 2–8 нм. Исследование также изучило гидролитический и каппирующий потенциал растительного экстракта.

Зеленый синтез SnO₂ НЧ осуществлялся дешевым и экологичным процессом с использованием экстракта листьев Psidium guajava [61]. UV-Vis результат выявил пик поверхностного плазмонного резонанса при 314 нм, подтверждающий формирование SnO₂ НЧ. НЧ были сферическими размером 8–10 нм. Исследование также показало, что НЧ демонстрируют 90% деградацию реактивного желтого 186 за 180 мин под солнечным излучением. Бхосале и соавт. [62] идентифицировали экстракт листьев Calotropis gigantea как природный источник для синтеза SnO₂ НЧ. Вторичные метаболиты экстракта действуют как стабилизирующие и каппирующие агенты при превращении хлорида олова в SnO₂ НЧ. Авторы предполагали, что НЧ сферические со средним размером 30–40 нм. Синтезированные НЧ деградировали метиловый оранжевый краситель до 80% за 120 мин. Синг и соавт. [63] сообщили о биосинтезе SnO₂ НЧ с использованием экстракта листьев Piper betle. SEM и TEM анализ выявили формирование сферических НЧ со средним размером 8,4 нм. НЧ деградировали реактивный желтый 186 в псевдо-первом порядке с эффективностью 92,17%. Кроме того, НЧ показали отличную селективность к удалению реактивного желтого 186 по сравнению с реактивным красным 120 и реактивным зеленым 119. В литературе различные растения и растительные экстракты использовались для приготовления SnO₂ (Таблица 1). Из таблицы видно, что природа растительного вида и условия реакции влияют на размер и форму SnO₂ НЧ.

Бактериально-опосредованный синтез наночастиц оксида олова

Микробы являются важными нанофабриками, приобретающими огромный потенциал как экологичные и экономичные инструменты, избегающие токсичных химикатов и высокой энергии, необходимых физико-химическим синтезом. Различные микробы, такие как бактерии, грибы и дрожжи, использовались для синтеза металлических и оксидных наночастиц либо внутриклеточно, либо внеклеточно. Внутриклеточный синтез включает транспорт металлических ионов в микробную клетку и формирование НЧ в присутствии ферментов, коферментов и других биомолекул внутри клетки. Во внеклеточном синтезе металлические ионы захватываются на поверхности микробной клетки. Ферменты и белки, доступные на поверхности, восстанавливают металлические ионы и отвечают за стабилизацию НЧ [73]. Однако внеклеточный синтез более выгоден по сравнению с внутриклеточным путем, так как он может использоваться для fabricación больших количеств НЧ и устраняет различные этапы синтеза, необходимые для восстановления НЧ [74].

Биологический синтез с использованием бактерий — зеленый и экономичный подход по сравнению с химическим синтезом. Однако у этого метода есть недостатки: (а) отбор микробов — длительный процесс, (б) требует тщательного мониторинга культурной среды и всего процесса, (в) трудно контролировать размер и морфологию НЧ. Не все бактерии могут синтезировать НЧ из-за их внутренних метаболических процессов и ферментативной активности. Поэтому тщательный отбор подходящих бактерий необходим для производства НЧ с четко определенным размером и морфологией [74]. Например, исследование Сриваставы и Мухопадхьяя [54] сообщило о дешевом, зеленом и простейшем процедуре синтеза SnO₂ НЧ с использованием свежих и чистых бактериальных клеток Erwinia herbicola и водного раствора хлорида олова(II). Синтезированные SnO₂ НЧ были в основном сферическими размером 10–42 нм. Сообщалось, что бактериальные белки и другие биомолекулы служат восстанавливающими и стабилизирующими агентами во время синтеза SnO₂ НЧ. Эти биомолекулы также помогали контролировать размер и агломерацию SnO₂ НЧ.

Биомолекулярный и другие зеленые источники-опосредованные синтезы наночастиц оксида олова

Помимо растительного и бактериального синтеза SnO₂ НЧ, исследователи разработали нетоксичный, экологически безвредный подход зеленой химии с использованием других биомолекул, таких как аминоácиды, витамины, ферменты и сахара (Таблица 2). Ян и соавт. [75] синтезировали SnO₂ НЧ дешевым и экологически дружественным методом с использованием витамина С (аскорбиновой кислоты), естественно доступной биомолекулы. TEM анализ показал формирование сферических НЧ со средним размером около 30 нм. Витамин С действовал как каппирующий и восстанавливающий агент. Исследование предположило, что витамин С, каппированный на поверхности SnO₂ НЧ, уменьшил окислительный стресс, вызванный SnO₂ НЧ на клетках, приводя к снижению потери веса у новорожденных мышей. Сферические SnO₂ НЧ в среднем размере 13 нм были приготовлены с использованием углевода (крахмала) [76]. Предполагалось, что углевод действует как матрица, которая может связывать несколько металлических катионов через свои функциональные группы, обеспечивая равномерную дисперсию катионов. В другом исследовании остаточная вода от замачивания бобов бенгальской грама (Cicer arietinum L.) использовалась для синтеза нелегированного SnO₂, Ni-, Fe- и Au-легированных SnO₂ НЧ [77-79]. Авторы предполагали, что пектин в экстракте отвечал за синтез SnO₂ НЧ. Средний кристаллитный размер сферических нелегированных SnO₂, Ni-легированных SnO₂ и Au-легированных SnO₂ НЧ составлял 11 нм, 6 нм и 25 нм соответственно.

Другое исследование показало зеленый подход к синтезу SnO₂ НЧ с использованием оболочки яичной скорлупы (ESM) [80], естественного биоотхода от куриной скорлупы. Предполагалось, что компоненты ESM биомолекулы, такие как уроновая кислота и сахариды, содержащие альдегидные группы, действуют как восстанавливающий агент во время синтеза. Морфологический анализ показал формирование стержневой, гексагональной и сферической формы SnO₂ НЧ с размером частиц 13–40 нм.

Различные аминоациды, такие как глицин, аргинин, аспарагиновая кислота, лизин и тирозин [81-85], использовались для зеленого синтеза SnO₂ НЧ благодаря их хорошим каппирующим или комплексообразующим свойствам. Аминоацид-опосредованный синтез исключает использование токсичных химикатов. Сферические SnO₂ НЧ были синтезированы с использованием аргинина [81]. Морфологические исследования показывают, что синтезированные SnO₂ НЧ были сферическими со средним размером 4–5 нм. Бхаттачарджи и соавт. [83] использовали глицин для производства SnO₂ НЧ из хлорида олова(II). Предполагалось, что НЧ, полученные при 200 °C, 400 °C и 600 °C, являются сферическими, поликристаллическими и монодисперсными со средним размером 6, 16 и 33 нм соответственно. Кроме того, наночастица, полученная при 400 °C, была люминесцентной. Аналогично, Бегум и соавт. [84] продемонстрировали синтез тетрагональной рутиловой структуры SnO₂ НЧ с использованием L-лизина размером 4–17 нм.

Механизм формирования наночастиц оксида олова через зеленый синтез

В последние годы различные растительные экстракты, микроорганизмы и другие биологические производные использовались в зеленом синтезе металлических и оксидных НЧ. Исследования предполагают, что вторичные метаболиты, такие как фенолы, флавоноиды, танины, сапонины, терпеноиды и углеводы, присутствующие в растительном экстракте, играют значительную роль, действуя как восстанавливающие и стабилизирующие агенты в синтезе металлических или оксидных НЧ [87]. Кроме того, микробно-опосредованный синтез может осуществляться либо внутриклеточно, либо внеклеточно в зависимости от местоположения, где формируются НЧ. Во внеклеточном биоредукции происходит на поверхности микробных клеток в присутствии ферментов, доступных на поверхности. Кроме того, во внутриклеточном биосинтезе металлические ионы транспортируются в микробную клетку, и НЧ легко формируются там в присутствии ферментов внутри клетки [73]. Селвакумари и соавт. [53] использовали экстракт Camellia sinensis для биосинтеза SnO₂ НЧ. Они продемонстрировали, что полифенольные соединения (эпикатехин, эпигаллокатехин, эпикатехин галлат, эпигаллокатехин галлат) в экстракте действуют как каппирующие и стабилизирующие агенты. SnO₂ НЧ, сформированные этим методом, состоят из основных этапов: (i) восстановление Sn²⁺ до Sn⁰, (ii) восстанавливающий эффект фенольных соединений (–OH) экстракта для формирования Sn видов, и (iii) термическое превращение Sn видов в SnO₂ НЧ. В SnO₂ НЧ, синтезированных с использованием экстракта листьев Calotropis gigantean, полифенольные соединения отвечают за биохимические превращения ионов олова [62]. Сферические SnO₂ НЧ размером 3,62–6,34 нм были синтезированы с использованием экстракта цветной капусты [52]. Предполагалось, что полифенолы и флавоноиды экстракта координируют с металлическими ионами, образуя промежуточные Sn(OH)₂, которые при прокаливании ведут к формированию SnO₂ НЧ. В другом исследовании Сривастава и Мухопадхьяй [54] сообщили о внутриклеточном и внеклеточном синтезе сферических SnO₂ НЧ ферментами, секретируемыми бактерией E. herbicola. В этом методе Sn²⁺ ионы захватываются внеклеточными ферментами, секретируемыми бактериальной клеткой, или мембранно-ассоциированными белками на поверхности клетки, и восстановление инициируется дегидрогеназными ферментами. Sn²⁺ ионы восстанавливаются за счет получения двух электронов, а молекула NAD⁺ окисляется до NADH, что в конечном счете приводит к производству внеклеточных Sn наночастиц. Биосинтезированные Sn наночастицы затем окисляются кислородом, присутствующим в растворе, что приводит к формированию SnO₂ НЧ. FTIR анализ выявил наличие белкоподобных молекул на поверхности, обеспечивающих естественную поддержку и стабильность SnO₂ НЧ. Кроме того, аминоациды выступают каппирующими или комплексообразующими агентами, минимизируя использование токсичных химикатов. Возможный механизм зеленого синтеза SnO₂ НЧ показан на рис. 2.

Характеристика наночастиц оксида олова

Характеристика НЧ крайне важна для знания и контроля процесса синтеза и применения. Поверхностная морфология и конформационные детали о размере, форме, кристалличности и удельной площади синтезированных НЧ изучаются с использованием различных техник. Некоторые техники, используемые для характеристики зеленых SnO₂ НЧ: UV-Vis, FTIR, XRD, EDS, SEM и TEM. UV-Vis спектроскопия используется для мониторинга формирования наночастиц изучением их оптических свойств. UV-Vis спектры SnO₂ НЧ, синтезированных с использованием экстракта Catunaregam spinosa, демонстрировали наивысший пик абсорбции 223 нм из-за поверхностного плазмонного резонанса [57]. XRD — мощная техника для изучения кристаллической структуры материалов. Бхаттачарджи и соавт. [81] характеризовали SnO₂ НЧ с XRD пиками углах дифракции (2θ) 26,7; 34,2; 38,07; 51,9; 54,9; 58,1; 62,1; 64,9; 66,08; 71,6 и 79,07, соответствующих плоскостям (110), (101), (200), (211), (220), (002), (310), (112), (301), (202) и (321) соответственно (рис. 3). Стандартные дифракционные пики показывают тетрагональную рутиловую структуру SnO₂ НЧ со средним кристаллитным размером 4,6 нм, рассчитанным по уравнению Дебая-Шеррера [81].

FTIR спектроскопия используется для исследования поверхностной химии и идентификации функциональных групп на поверхности НЧ, которые могут отвечать за восстановление, каппирование и стабилизацию НЧ [88]. FTIR анализ SnO₂ НЧ, синтезированных с использованием экстракта Pruni flos, показал основные полосы поглощения при 3308, 2153, 1634, 423, 403 и 383 см⁻¹. Сильные полосы при 3308, 2153 и 1634 см⁻¹ приписаны растягивающим вибрациям Sn–OH групп из-за водных молекул, адсорбированных на поверхности SnO₂, C–H растягиванию алкинов и C=O вибрациям флавоноидов соответственно. Полосы между 423 и 383 см⁻¹ атрибутируются антисимметричному Sn–O–Sn растягиванию [70]. Микроскопические техники, такие как SEM и TEM, широко применялись для определения морфологических свойств наночастиц. Однако TEM дает лучшее разрешение и информацию о внутренней структуре, такой как кристаллическая структура и морфология, по сравнению с SEM. Более точные результаты поверхностных свойств можно получить с помощью FE-SEM. Эти техники также полезны для оценки среднего размера синтезированных наночастиц [89]. FE-SEM и TEM анализ выявили формирование слегка агломерированных сферических SnO₂ НЧ со средним размером 30–40 нм (рис. 4) [62].

Кроме того, анализ селективной области электронной дифракции (SAED) показал, что частицы нанокристалличны по природе (рис. 4) [62]. Формирование сферических SnO₂ НЧ, синтезированных с использованием водного экстракта Piper betle, было установлено FE-SEM [63]. Из TEM и XRD анализа средний размер НЧ составлял 8,4 нм.

EDS — аналитическая техника для анализа элементного состава образца. EDS спектры SnO₂ НЧ, синтезированных с использованием экстракта листьев Psidium Guajava, выявили наличие пиков Sn и O, подтверждающих формирование чистых SnO₂ НЧ [61].

Биологическое применение зеленых синтезированных наночастиц оксида олова

Зеленые синтезированные SnO₂ НЧ показали улучшенную фотокаталитическую, антимикробную, антиоксидантную и антиракковую активность по сравнению с их объемной формой. В этом разделе обсуждаются применения зеленых SnO₂ НЧ в различных областях как руководство для новых исследователей для будущих перспектив.

Антимикробная активность

Многие исследователи наблюдали антимикробную активность SnO₂ НЧ. Например, антибактериальная активность SnO₂ НЧ, синтезированных с использованием экстракта aloe vera, изучалась с использованием E. coli и S. aureus. Предполагалось, что НЧ были более активны против S. aureus, чем E. coli [58]. Это может быть связано с тем, что клеточная стенка E. coli сложнее, чем S. aureus. S. aureus имеет мембрану, состоящую из толстого пептидогликана. Однако клеточная стенка E. coli имеет слой пептидогликана плюс внешнюю мембрану, состоящую из липополисахаридов. Внешняя мембрана E. coli действует как барьер, снижающий проникновение РАК в клетку [90-92]. Другая причина может быть разницей в полярности их клеточных мембран. Мембрана S. aureus имеет более положительный заряд, чем E. coli, что приводит к большему проникновению отрицательно заряженных свободных радикалов, вызывая больше повреждений и смерти клеток S. aureus, чем E. coli [93, 94]. Антибактериальная активность SnO₂ НЧ, синтезированных с использованием экстракта семян Punica granatum, тестировалась против E. coli. Бактерицидный эффект увеличивался с увеличением концентрации наночастиц [95]. SnO₂ НЧ, синтезированные с использованием экстракта семян Trigonella foenum-graecum, также показали похожую антибактериальную активность против E. coli [72]. В недавнем исследовании экстракт листьев Clerodendrum inerme использовался для синтеза нелегированных и Co-легированных SnO₂ НЧ [96]. Зеленые синтезированные нелегированные и Co-легированные SnO₂ НЧ подвергались антимикробной активности против пяти болезнетворных патогенов: E. coli, B. subtilis, A. niger, A. flavus и C. albicans, и вычислялись диаметры зон ингибирования (ZOI), минимальная ингибирующая концентрация (MIC) и минимальная бактерицидная концентрация (MBC). Co-легированные SnO₂ НЧ показали существенную антибактериальную активность против E. coli и B. subtilis в концентрационно-зависимом режиме по сравнению с нелегированными SnO₂ НЧ, растительным экстрактом и стандартными препаратами по MIC (22 ± 0,7, 18 ± 0,8 мг/мл) и MBC (31 ± 0,9, 21 ± 0,6 мг/мл), а также ZOI (30 ± 0,08, 26 ± 0,06 нм) соответственно. Авторы предполагали, что широкий спектр антибактериальной активности Co-легированных SnO₂ НЧ связан с кобальтовым легированием, приводящим к увеличению размера зерна и удельной площади НЧ по сравнению с нелегированными SnO₂ НЧ. Чем больше удельная площадь при меньших размерах частиц, тем больше антимикробная активность. Ассоциации биомолекул, таких как флавоноиды и фенольные соединения, с Co-легированными SnO₂ НЧ также отвечают за усиление их антимикробной активности. Кроме того, зеленые синтезированные Co-легированные SnO₂ НЧ показали выдающуюся антигрибковую активность с максимальными ZOI 17 ± 0,04, 23 ± 0,08 и 26 ± 0,06 нм против A. niger, A. flavus и C. albicans соответственно, по сравнению с растительным экстрактом, нелегированными SnO₂ НЧ и стандартными препаратами [96].

Фактический механизм действия SnO₂ НЧ против микробных штаммов до сих пор неизвестен. Однако несколько механизмов действия против бактерий были предложены для оксидных наночастиц, такие как декомпозиция наночастиц, электростатическое взаимодействие наночастиц с клеточной стенкой микроорганизмов и формирование реактивных форм кислорода (РФК) под действием светового излучения [97-99]. Одна из возможных причин антибактериального эффекта SnO₂ НЧ может быть накопление НЧ на поверхности бактериальной клеточной мембраны. РАК, генерируемые из-за присутствия SnO₂ НЧ, взаимодействуют с клеточной мембраной и нарушают проницаемость мембраны и дыхательную систему бактерий, что ведет к гибели клетки [72, 95, 100]. Например, Хан и соавт. предположили, что высвобождение Sn⁴⁺ и Co²⁺ отвечает за повреждение бактериальной ДНК и митохондрий, что инактивирует бактериальные ферменты и в конечном счете приводит к гибели клетки [96].

Антиоксидантная активность

Многие исследователи изучали антиоксидантную активность НЧ, наблюдая способность заглушения стабильного DPPH (2,2-дифенил-1-пикрилгидразила) радикала в нерадикальную форму (DPPH-H). Камараг и соавт. [101] сообщили об антиоксидантной активности SnO₂ НЧ, биососированных с использованием экстракта листьев Cleistanthus Collinus. Антиоксидантная активность SnO₂ НЧ увеличивалась с увеличением концентрации SnO₂ НЧ и времени реакции. В другом исследовании [95] активность поглощения свободных радикалов зеленых синтезированных SnO₂ НЧ увеличивалась дозировочно-зависимым образом. Однако отожженный образец демонстрировал более низкую поглощающую активность по сравнению с исходным образцом. Уменьшение поглощающей активности с повышением температуры отжига может быть связано с уменьшением отношения площади поверхности к объему НЧ. Более того, антиоксидантная эффективность SnO₂ НЧ против DPPH обусловлена передачей электронной плотности между НЧ и свободным радикалом, расположенным на азоте в DPPH. Подобный результат найден для SnO₂ НЧ, синтезированных с использованием водного экстракта Trigonelle foenum-graecum [72]. Хонг и соавт. [67] сообщили о значительных антиоксидантных свойствах биососированных SnO₂ НЧ. Антиоксидантная активность биососированных SnO₂ увеличивалась с увеличением концентрации НЧ, со значением IC₅₀ (половина максимальной ингибирующей концентрации) 2257,4 мкг/мл. Недавно Хан и соавт. сообщили о значительной антиоксидантной активности Co-легированных SnO₂ НЧ по сравнению с нелегированными SnO₂ НЧ и растительным экстрактом [96].

Цитотоксическая активность

SnO₂ НЧ, синтезированные с использованием водного экстракта сельскохозяйственного отхода сушеной кожуры Annona squamosa, оценивались на цитотоксичность против гепатоцеллюлярной карциномы (HepG2) [64]. TEM результаты выявили потерю объема клетки, значительное разбухание клеток и ядерную конденсацию. Ядерная конденсация, видимая в клетках HepG2, обработанных SnO₂ НЧ, может быть вызвана разрушением хроматина в ядре. SnO₂ НЧ ингибировали пролиферацию клеток дозировочно- и временно-зависимым образом со значением IC₅₀ 148 мкг/мл. SnO₂ НЧ, синтезированные с использованием экстракта семян piper nigrum, демонстрировали более высокую цитотоксическую активность против колиоректальных (HCT116) и легочных (A549) раковых клеточных линий [69]. Пролиферация обеих раковых линий увеличивалась с увеличением размера НЧ. Кроме того, наблюдалось постепенное снижение живучести клеток с увеличением дозы SnO₂ НЧ. Авторы заключили, что цитотоксический эффект ассоциирован с генерацией окислительного стресса от реактивных форм кислорода (РФК). SnO₂ НЧ, отфабрикованные с использованием водного экстракта Pruni spinosae flos, выявили отличный цитотоксический эффект против немалоклеточного рака легких A549 и легочных фибробластов CCD-39Lu клеток в концентрационно- и временно-зависимом режиме [70]. Недавно Хан и соавт. [96] изучили in vitro цитотоксический эффект зеленых синтезированных нелегированных SnO₂ НЧ и Co-легированных SnO₂ НЧ против рака молочной железы (MCF-7), человеческого амниона (WISH) и человеческих легочных фибробластов (WI38) клеточных линий колориметрической техникой MTT-теста. Зеленые синтезированные Co-легированные SnO₂ НЧ показали значительную и существенную смертность по сравнению с нелегированными SnO₂ НЧ, растительным экстрактом и стандартным препаратом 5-FU (5-фторацил), в то время как нелегированные SnO₂ НЧ демонстрировали похожую смертность со стандартным препаратом, но наименьшая цитотоксичность против рака молочной железы наблюдалась с растительным экстрактом. Цитотоксический эффект растительного экстракта, зеленых синтезированных нелегированных SnO₂ и Co-легированных SnO₂ НЧ выполнялся со значениями IC₅₀ 31,56 ± 1,4, 26,99 ± 1,9 и 18,15 ± 1,0 мкг/мл для MCF-7, и 40,69 ± 0,9, 38,97 ± 0,8 и 36,80 ± 0,6 мкг/мл для WI38, и 38,56 ± 0,8, 35,56 ± 0,9 и 31,10 ± 0,7 мкг/мл соответственно, и показывали, что цитотоксичность Co-легированных SnO₂ НЧ была более эффективной по сравнению с растительным экстрактом и нелегированными SnO₂ НЧ в одиночку. Кроме того, авторы сообщили отличные наблюдательные результаты, показывающие более сильное in vitro ингибирование раковых клеточных линий MCF-7 молочной железы в концентрационно- и дозировочно-зависимом режиме. Зеленые синтезированные НЧ также показали надежную цитотоксичность против MCF-7 по сравнению с WI38 и WISH нормальными клеточными линиями с Co-легированными SnO₂ НЧ, выявляющими более высокое поколение РАК, чем нелегированные SnO₂ НЧ. Рис. 5 показывает вероятный механизм цитотоксичности зеленых синтезированных SnO₂ НЧ.

Фотокаталитическая активность

Неконтролируемый выброс токсичных химикатов, опасных текстовых красителей и пестицидов из различных промышленностей в проточные воды привел к серьезным экологическим проблемам. Эти излишние загрязнители воды вызывают долгосрочные неблагоприятные эффекты и представляют реальную угрозу для водной и человеческой жизни. Кроме того, некоторые органические красители канцерогенны и токсичны. Следовательно, очистка воды, содержащей ядовитые химикаты, перед утилизацией в окружающую среду крайне важна для снижения экологического загрязнения. Недавние исследования показали, что наноструктурированные полупроводниковые оксиды металлов действуют как отличные фотокатализаторы для удаления различных загрязнителей воды [102-105]. Среди полупроводниковых оксидов металлов SnO₂ широко используется для удаления распространенных текстовых красителей и органических соединений благодаря своим благоприятным характеристикам: физической и химической стабильности, высокой поверхностной реактивности, высокой фотокаталитической эффективности, низкой стоимости и низкой токсичности [68, 106]. Манджула и соавт. [107] синтезировали наночастицы SnO₂ с использованием глюкозы. НЧ эффективно использовались как катализатор в деградации метилового оранжевого (MO) красителя. Влияние температуры прокаливания (150–500 °C) на фотокаталитическую активность НЧ изучалось, и результаты выявили, что асинтезированные SnO₂ НЧ, прокалиненные при 150 °C, являются лучшим фотокатализатором для изучаемой реакции среди изучаемых материалов. Более того, асинтезированные наночастицы SnO₂ полностью деградировали метиловую оранжевую за 30 мин, и также наноматериалы могут быть переработаны с повышенной эффективностью минимум пять раз. В другом исследовании [108] фотокаталитическая активность SnO₂ квантовых точек (QDs), синтезированных с использованием серина, оценивалась мониторингом оптических спектров поглощения эозина Y под прямым солнечным светом. Наблюдалось, что скорость деградации эозина Y с использованием SnO₂ QDs (98%) выше, чем с коммерческим SnO₂ (96%) и P25 (88%). Бегум и соавт. [84] сообщили о синтезе SnO₂ НЧ с использованием аминоацида L-лизина моногидрата. Синтезированные наночастицы оценивались на фотокаталитическое поведение по отношению к токсичным органическим красителям, а именно малахитовому зеленому оксалату (MGO) и Виктория синему B (VBB) под прямым солнечным светом. Пик поглощения этих красителей начал снижаться, что показывает, что хромофорная структура была разрушена (рис. 6). Более того, асинтезированные SnO₂ НЧ демонстрировали выдающуюся фотокаталитическую деградацию MGO (97,3%) и VBB (98%) красителей за 120 мин. Литературные отчеты о фотокаталитической активности зеленых синтезированных SnO₂ НЧ обобщены в Таблице 3.

Газочувствительные свойства

Многие газовые сенсоры на основе оксидов металлов широко используются для газосенсорных применений. Однако SnO₂ НЧ получили огромное внимание в газосенсорике при атмосферных условиях благодаря своим благоприятным свойствам: высокой чувствительности, высокой селективности, легкой обратимости и дешевым производству. Зеленые синтезированные пористые SnO₂ наносферы продемонстрировали отличные газосенсорные способности [107]. Наблюдалось, что ассимиляция 0,5 масс.% Pd в матрицу SnO₂ улучшила чувствительность и сделала ее высокоселективной для низкотемпературного обнаружения водорода. Более того, ткань способна отвечать даже на 50 ppm H₂ в N₂ при комнатной температуре с интервалом 10 с. Эти сенсорные свойства обусловлены синергетическим эффектом как пористой структуры SnO₂ наносфер, так и каталитическим свойством Pd наночастиц. Гатту и соавт. [77] сообщили о газосенсорном поведении биосинтезированных и химически синтезированных Ni-легированных SnO₂ НЧ тонких пленок. Биосинтезированная Ni-легированная SnO₂ НЧ тонкая пленка показала более высокую реакцию на газ NO₂ по сравнению с химически синтезированными. Сенсорный отклик увеличивался с Ni-легированием для обоих биосинтезированных и химически синтезированных Ni-легированных SnO₂ НЧ. Это может быть связано с уменьшением размера частиц при Ni-легировании, что приводит к увеличению удельной площади для адсорбции газа NO₂. Кроме того, Ni-легированная SnO₂ тонкая пленка демонстрировала отличную селективность к газу NO₂ по сравнению с другими газами, такими как NH₃, LPG и H₂S. В другом исследовании [78] сообщались газосенсорные свойства нелегированных и Fe-легированных SnO₂ НЧ, синтезированных с использованием экстракта Cicer arietinum L. Газовый отклик в присутствии 100 ppm газа NH₃ при рабочей температуре 200 °C составлял 28% для нелегированных SnO₂ и 46% для Fe-легированных SnO₂ тонких пленок. Более того, Fe-легированный SnO₂-основанный сенсор был более селективен к газу NH₃ по сравнению с нелегированным SnO₂ сенсором. Биосинтезированные Au-легированные SnO₂ НЧ были высокочувствительны к газу NO₂ при рабочей температуре 200 °C [79]. Газовый сенсор на Au-легированных SnO₂ НЧ показывал газовый отклик ~30% для 100 ppm газа NO₂. Кроме того, газовый сенсор Au-легированных SnO₂ НЧ демонстрировал отличную селективность к газу NO₂ по сравнению с другими газами, такими как H₂S, LPG и NH₃. Улучшенный газовый отклик и селективность к газу NO₂ обусловлены решетковой дисторсией, индуцированной Au-легированием, и генерацией кислородных вакансий в решетке SnO₂.

Заключение

Использование зеленых методов для производства НЧ стало фокусом исследований, так как это экологичный, недорогой, нетоксичный и устойчивый метод. Множество исследований сообщают о возможности производства SnO₂ НЧ через зеленый протокол с использованием ряда растительных материалов, бактерий и природных биомолекул. Обзор литературы показывает, что зеленые субстраты действуют как восстанавливающие и стабилизирующие агенты или каппирующие агенты независимо от их источника. Среди различных зеленых методов синтеза SnO₂, растительно-опосредованный синтез является экономичным, простым в обработке и менее опасным по сравнению с микроорганизмами. Однако растительные экстракты состоят из большого количества активных соединений в разном составе, что затрудняет знание точного количества молекул, отвечающих за восстановление металлических ионов. Из-за этой сложности трудно оценить синтез наночастиц. Поэтому дальнейшее изучение механизма формирования SnO₂ НЧ необходимо для понимания химических реакций, происходящих во время синтеза. С знанием фактического механизма реакции будет возможно мониторить и оптимизировать биосинтез процесс, что необходимо для крупномасштабного производства SnO₂ НЧ. Следовательно, понимание быстрорастущего метода синтеза, обсужденного здесь, поможет способствовать будущему исследовательскому прогрессу по SnO₂ НЧ и их огромному потенциалу для промышленного производства в ближайшем будущем.

Доступность данных и материалов

Недоступно.

Аббревиатуры

NPs:

Наночастицы

SnO₂ NPs:

Наночастицы оксида олова

UV-Vis:

Ультрафиолетово-видимая спектроскопия

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

FE-SEM:

Полнонаносканирующая электронная микроскопия

TEM:

Проходная электронная микроскопия

HR-TEM:

Высокоразрешающая проходная электронная микроскопия

FTIR:

Фурье-преобразование ИК-спектроскопия

EDS:

Энергодисперсивный рентгеновский анализ

PSA:

Анализатор размера частиц

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

SAED:

Селективная область электронной дифракции