Au@TiO₂ ядро-оболочка наноструктуры: адаптированный синтез и их превосходная видимо-световая фото каталитическая деградация и SERS детекция метиленового синего

Аннотация

Мы представляем легкий, масштабируемый путь к Au@TiO₂ ядро-оболочка наноструктурам, объединяющим ионное спуттерирование золота на углеродные нанокольца (CNC) с атомно-слойным осаждением (АЛД) TiO₂, с последующей кальцинацией. Регулируя время спуттерирования, размер и загрузка Au наночастиц точно контролируются, давая ядро-оболочка композиты, поглощающие видимый свет (LSPR пики 550–590 нм) и действующие как эффективные фото катализаторы для деградации метиленового синего (MB) и как высокопроизводительные SERS подложки. По сравнению с чистыми TiO₂ нанотрубками, Au@TiO₂ показывает значительно усиленную фото каталитическую активность и отличную повторную используемость, в то время как образец Au-30 с доставляет лучшую SERS чувствительность, детектируя MB до 10⁻⁶ M.

Введение

Гетерофундаментальные металл/полупроводник композиты являются центральными для солнечной энергетики, биомедицины, SERS, LED и экологической ремедиации. В частности, Au/TiO₂ гибриды комбинируют надежные фото каталитические свойства TiO₂ с сильной локализованной поверхностной плазмонной резонансом (LSPR) Au в видимой области, обеспечивая широкополосный сбор света и разделение электронно-дырочных пар. Однако конвенциональные Au/TiO₂ страдают от спекания Au и коррозии под реакционными условиями, ограничивая практическое развертывание. Ядро-оболочка и ядро-оболочка архитектуры, ограничивающие Au внутри TiO₂ оболочки, выступили перспективным решением для повышения стабильности при сохранении плазмонных преимуществ. Однако масштабируемый синтез хорошо определенных Au@TiO₂ ядро-оболочка структур остается сложным.

В этой работе мы преодолеваем эти ограничения, интегрируя ионное спуттерирование и АЛД, обеспечивая точный контроль загрузки Au и толщины TiO₂ оболочки, и производя спиралевидные, ядро-оболочка композиты, демонстрирующие превосходную фото каталитическую и SERS производительность.

Экспериментальная часть

Синтез Au@TiO₂

Углеродные нанокольца (CNC) выращивали CVD из ацетилена на медных катализаторах, давая спиралевидные волокна (~80 нм диаметр). CNC диспергировали в этаноле, ультразвуково обрабатывали и капельно наносили на стеклянные слайды. Au слои осаждали ионным спуттерированием (10 мА) 30–120 с (CNCs@Au-x). Время спуттерирования диктует размер Au частиц (≈4,5–20,5 нм). Образцы затем диспергировали в этаноле, распределяли на кварцевых подложках и покрывали TiO₂ через АЛД (TTIP/H₂O) при 145 °C 200 циклов (~8 нм толщина). Наконец, композит кальцинировали при 450 °C 2 ч в воздухе, удаляя углеродное ядро и давая Au@TiO₂ ядро-оболочка структуры.

Характеризация

• XRD (Bruker D8) для фазового анализа.
• СЭМ (Hitachi S-4800) и ТЭМ (JEOL JEM-2100) для морфологии.
• HRTEM, SAED для решеточной структуры.
• XPS (PHI5000) для химических состояний.
• UV-Vis диффузное отражение для оптического поглощения.
• Раман (Renishaw Invia) для SERS.

Фото каталитическая активность

Фото деградация 0,01 мг/мл MB мониторилась под 420–780 нм видимым светом (300 Вт Xe лампа, ~154 мВт/см²). 2 мг катализатора диспергировали в 20 мл MB раствора, перемешивали в темноте 30 мин, затем облучали 90 мин с периодическим отбором проб.

Результаты и обсуждение

Морфология и фаза

Последовательные ТЭМ изображения подтверждают эволюцию от CNC → Au-покрытый CNC → TiO₂-покрытый Au-CNC → Au@TiO₂ ядро-оболочка. Au наночастицы увеличиваются с 4,5 нм (30 с) до 20,5 нм (120 с). TiO₂ оболочка остается ~8 нм для времени спуттерирования ≤80 с; для 120 с она тоннеет до ~5 нм из-за аггломерации Au.

XRD показывает анатаз TiO₂ (JCPDS 21-1272) и ФЦК Au (JCPDS 01-1174). Слабый γ-Ti₃O₅ пик при 35,5° указывает на легкие кислородные вакансии, индуцированные во время кальцинации.

Оптические свойства

UV-Vis спектры показывают широкую LSPR полосу с центром ~580 нм, слегка сдвигающуюся с размером Au. Все Au@TiO₂ образцы демонстрируют усиленное видимо-световое поглощение (400–800 нм) по сравнению с чистым TiO₂.

Фото каталитическая деградация

TiO₂ в одиночку деградирует ~60% MB за 90 мин под видимым светом. Au-x@TiO₂ композиты превосходят TiO₂, при этом Au-80@TiO₂ достигает ~90% деградации. Оптимум возникает от сбалансированного размера Au (10,5 нм) и толщины TiO₂ оболочки (8 нм), максимизируя LSPR-индуцированный горячий электронный перенос при сохранении активной площади поверхности.

Тесты повторного использования за три цикла показывают незначительную потерю активности для Au-80@TiO₂, подтверждая структурную стабильность благодаря ядро-оболочке конфину.

SERS производительность

Au-30@TiO₂ дает самый сильный SERS сигнал для 10⁻⁵ M MB, приписываемый плотному формированию Au-TiO₂ горячих точек. Предел детекции достигает 10⁻⁶ M, демонстрируя пригодность для слежения за трассовыми загрязнителями.

Заключение

Мы разработали надежный, масштабируемый синтез Au@TiO₂ ядро-оболочка наноструктур с спиралевидной морфологией. Настраивая загрузку Au, композиты достигают превосходной видимо-световой фото катализации (до 90% деградации MB) и чувствительного SERS детектирования (до 10⁻⁶ M). Ядро-оболочка архитектура обеспечивает отличную стабильность, позволяя практические приложения в очистке воды, солнечном катализе и аналитической сенсорике. Эта стратегия может быть расширена на другие металл/полупроводник системы (например, Ag@TiO₂, Au@ZnO) для разнообразных энергетических и экологических технологий.