Поверхностные дефекты в Ti-легированных MgAl₂O₄ нанофосфорах и их роль в белой эмиссии

Аннотация

Ti-легированные MgAl₂O₄ нанофосфоры были получены низкотемпературным горением и демонстрируют яркую белую эмиссию. Высокоразрешающая STEM-визуализация напрямую визуализировала экстринзические дефекты Шоттки — вакансии алюминия (V_Al''') и Ti⁴⁺ ионы, замещающие Al (Ti_Al⁺) на поверхности частиц. Расчеты теории функционала плотности (DFT) подтвердили, что дефектный ассоцииат (Ti_Al⁺–V_Al''')² энергетически стабилизирован, предоставляя четкое микроскопическое объяснение наблюдаемого сине-смещенного белого света в наномасштабном материале.

Введение

Переход от объемных к наномасштабным материалам глубоко меняет механические, оптические и электрические свойства, в основном из-за размерно-индуцированных напряжений и преобладания неравновесных поверхностных структур. В нанофосфорах квантовое замыкание и поверхностная дефектная химия могут использоваться для настройки эмиссионных характеристик. Степень окисления легирующей примеси и ее кристаллиографическое положение сильно влияют на производительность фосфора; в наночастицах легирующие примеси часто занимают поверхностные позиции, недоступные в объемных кристаллах, приводя к отличному люминесцентному поведению.

Чистый MgAl₂O₄ содержит внутреннюю вакансию Mg²⁺ (V_Mg''), дающую 720 нм красную эмиссию. Ti-легирование замещает Ti⁴⁺ на позициях Al, подавляя эту красную полосу и генерируя синюю эмиссию из монокристаллов. Однако наше раннее исследование Ti-легированных микронных MgAl₂O₄ порошков, отожженных при 1300 °C, выявило белую эмиссию, которую мы приписали одновременному присутствию Ti³⁺ и Ti⁴⁺ на позициях Al и Mg. Настоящая работа визуализирует экстринзические дефекты Шоттки на поверхности Ti-легированных MgAl₂O₄ нанопорошков и связывает их с различиями в эмиссии между нано- и микрон-масштабными образцами.

Методы

Предшественники Mg(NO₃)₂·6H₂O (2,46 г), Al(NO₃)₃·9H₂O (7,246 г) и мочевина (5,231 г) растворяли в деионизированной воде. Ti окси-ацетил-ацетонато (0,1 г) обеспечивало 2 моль% легирования Ti. Смесь перемешивали, испаряли на нагревательной пластине, затем кальцинировали при 500 °C 1 ч в воздухе для получения Ti-легированного MgAl₂O₄ нанофосфора.

Фазовая чистота подтверждалась рентгеновской дифракцией (Rigaku XRD). Фотолюминесценция (PL) спектры регистрировали на PSI PL Darsa pro-5000 спектрометре с 260 и 360 нм возбуждением от Xe лампы. Морфологию и размер изучали высокоразрешающей передаточной электронной микроскопией (ТЭМ, JEOL JEM-2100F). Al вакансии и Ti легирующие примесы визуализировали высокоразрешающей сканирующей ТЭМ (HR-STEM, JEOL JEM-2100F).

Первопринципные расчеты теории функционала плотности (DFT) использовали функционал Пердева-Берка-Эрнцерхофа GGA и PAW псевдопотенциалы в VASP. Использовали плоскочно-волновой отсеч 500 эВ и критерий самосогласованности 10⁻⁵ эВ. Энергии формирования дефектов и энергии связи вычисляли для различных конфигураций легирующая-вакансия для оценки их термодинамической стабильности. Поверхностные энергии (100) плоскости оценивали построением 4×1 суперячеек с 2×1 вакуумным слоем, и влияние позиции Ti центра на энергию формирования поверхности анализировали.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1 показывает XRD картину Ti-легированного MgAl₂O₄ нанофосфора, подтверждающую формирование фазы при 500 °C. Расширенные дифракционные пики указывают на суб-20 нм кристаллиты (Рисунок 1b), в контрасте с высококристаллическими микронными порошками из нашего предыдущего исследования (приготовленных при 1300 °C).

Фотолюминесцентные спектры (Рисунок 2) показывают белую эмиссию под 260 нм возбуждением для нано (500 °C) и микрон (1300 °C) образцов. Нанопорошок демонстрирует легкий синий сдвиг, приписываемый более высокой пропорции Ti⁴⁺, занимающих позиции Al в наноструктуре, что подавляет красные и зеленые каналы, присутствующие в микронном материале.

HR-STEM визуализация (Рисунок 3) дает прямое доказательство поверхностных дефектов. На Рисунке 3a темное пятно в решетке указывает на Al вакансию (V_Al'''), в то время как более яркий центр (Рисунок 3c) подтверждает Ti⁴⁺ легирующую примесь, занимающую Al позицию. Фурье-преобразование решетки (вставка на Рисунке 3a) подтверждает [001] ориентацию, поддерживая присваивание вакансии Al подрешетке.

DFT расчеты (Рисунок 4) показывают, что поверхностная энергия уменьшается по мере приближения Ti к (100) поверхности, указывая на термодинамическое предпочтение поверхностной локализации Ti. Анализ энергии связи (Рисунок 4b) демонстрирует, что (Ti_Al⁺–V_Al''')² ассоцииат наиболее стабилен, когда дефекты являются ближайшими соседями, объясняя синюю эмиссию, характерную для нанопорошка. Энергетическая иерархия (~4,5 эВ для формирования вакансии против ~7,0 эВ для O²⁻ интерстициалов) дополнительно подтверждает преобладание этих экстринзических дефектов Шоттки на поверхности нанокристаллов.

Совокупно экспериментальные и теоретические доказательства демонстрируют, что поверхностно-концентрированные Ti⁴⁺–Al вакансий ассоцииаты управляют сине-смещенной белой эмиссией Ti-легированных MgAl₂O₄ нанофосфоров, в контрасте с более сбалансированным дефектным распределением в микронных порошках.

Заключение

HR-STEM визуализация подтвердила наличие Ti⁴⁺, замещающего Al, и сопровождающих Al вакансий на поверхности Ti-легированных MgAl₂O₄ нанофосфоров. Повышенная поверхностная концентрация (Ti_Al⁺–V_Al''')² ассоцииата объясняет наблюдаемый синий сдвиг белой эмиссии относительно микронного материала. Хотя Ti⁴⁺ предпочитает Mg позиции в объемных спинелях, низкотемпературный горящий синтез способствует поверхностной локализации на Al позициях в наносистеме, иллюстрируя, как условия обработки управляют дефектной химией и люминесценцией.

Аббревиатуры

Al nitrate:

Al(NO₃)₃·9H₂O

DFT:

Теория функционала плотности

HR-STEM:

Высокоразрешающая сканирующая ТЭМ

Mg nitrate:

Mg(NO₃)₂·6H₂O

PL:

Фотолюминесценция

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

Ti oxy-acetyl-acetonate:

C₁₀H₁₄O₅Ti

Urea:

CO(NH₂)₂

VASP:

Vienna ab initio simulation package

XRD:

Рентгеновская дифракция