Экологичная síntesis InP/ZnS core/shell квантовых точек для высокопроизводительных безглынистых СВЕТодиодов

Аннотация

Квантово-точечные светодиоды (QD-LED) рассматривались как потенциальные дисплейные технологии с характеристиками высокой цветовой чистоты, гибкости, прозрачности и стоимостной эффективности. Для практических приложений разработка безглынистых QD-LED из экологичных материалов — наиболее важная задача для снижения воздействия на здоровье человека и загрязнения окружающей среды. В этой работе безглынистые InP/ZnS core/shell квантовые точки с разной флуоресценцией были получены методом зеленого синтеза с низкой стоимостью, безопасными и экологичными предшественниками. InP/ZnS core/shell QD с пиковом флуоресценции ~ 530 нм, превосходным квантовым выходом флуоресценции 60,1% и полной шириной на полувысоте 55 нм применялись как эмиссионный слой для фабрикации многослойных QD-LED. Многослойные InP/ZnS core/shell QD-LED показали пороговое напряжение ~ 5 В, максимальную светимость (160 кд/м²) при 12 В и внешнюю квантовую эффективность 0,223% при 6,7 В. В целом, многослойные InP/ZnS core/shell QD-LED раскрывают потенциал быть безглынистыми QD-LED для будущих дисплейных приложений.

Введение

С уникальными физическими и химическими свойствами квантовые точки (QD) привлекли большой интерес к приложениям в лазерах, биомедицинской визуализации, датчиках и светодиодах (LED). QD активно исследовали для LED-приложений благодаря их привлекательным свойствам: настраиваемым по размеру запрещенным зонам, хорошей фотстабильности, превосходной фотолюминесцентной эффективности и совместимости с растворимыми методами обработки. QD-LED рассматривались как потенциальные дисплейные технологии с высокой цветовой чистотой, гибкостью, прозрачностью и стоимостной эффективностью. В настоящее время большинство QD-LED производятся на основе кадмиевых QD, которые относительно легко синтезировать с высококачественными оптическими свойствами. Однако тяжелометаллическая природа кадмиевых QD вызывает много опасений по канцерогенности и другим хроническим рискам для здоровья, а также утилизации. Регуляторное принятие любых тяжелометаллических составов в QD серьезно препятствует финальной коммерциализации QD-LED продуктов. Для практических приложений разработка безглынистых QD-LED — наиболее важная задача для снижения воздействия на здоровье человека и загрязнения окружающей среды.

На сегодняшний день, для устранения опасений по здоровью и экологии, многие усилия сосредоточены на синтезе кадмиевых QD для LED-приложений. В недавних исследованиях красная эмиссия ZnCuInS/ZnS core/shell QD, смешанная с сине-зеленой эмиссией поли(N,N'-бис(4-бутилфенил)-N,N'-бис(фенил)бензидина) применялась для получения белой электролюминесценции LED. Высокостабильные и люминесцентные InP/GaP/ZnS core/shell/shell QD с максимальным квантовым выходом 85% использовались для фабрикации белых QD-LED со светоотдачей 54,71 лм/Вт, Ra 80,56 и коррелированной цветовой температурой 7864 К при цветовых координатах (0,3034, 0,2881). Белые QD-LED на основе высококачественных InP/ZnS core/shell QD с люминесценцией, настраиваемой на всем видимом спектре, демонстрировались с высоким индексом цветопередачи 91. Среди этих материалов фосфид индия (запрещенная зона ~ 1,35 эВ) с core/shell структурой является потенциальным кандидатом как идеальный альтернативный материал для обеспечения аналогичного диапазона эмиссии без внутренней токсичности по сравнению с кадмиевыми QD. Многие исследования сообщали о синтетических подходах, таких как горячая инъекция, солвотермальный и метод нагревания для синтеза InP/ZnS core/shell QD с высокой квантовой эффективностью. Несколько фосфорных предшественников, включая трис(триметилсилки)фощин, триарилсилфощины, фощин, P₄ и PCl₃, соответственно использовались для синтеза InP/ZnS core/shell QD. Однако эти фосфорные предшественники демонстрируют некоторые недостатки, такие как дороговизна, горючесть и токсичность, что препятствует дальнейшему производству InP/ZnS core/shell QD. Поэтому зеленый синтез InP/ZnS core/shell QD дешевыми, безопасными и экологичными предшественниками все еще является вызовом в области материаловедения. Кроме того, использование InP/ZnS core/shell QD для фабрикации высокоэффективных QD-LED также важная задача для практического применения в дисплейной технологии.

Здесь экологичные InP/ZnS core/shell QD успешно синтезировали солвотермальным зеленым синтезом с дешевыми и безопасными предшественниками, включая InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, цинк стеарат и серу. Структурные и оптические свойства InP/ZnS core/shell QD характеризовали передаточной электронной микроскопией (ТЭМ), порошковой рентгеновской дифракцией (XRD) и ультрафиолетово-видимым (UV-Vis) спектрофотометром. Термическую стабильность флуоресценции InP/ZnS core/shell QD исследовали для нахождения оптимальной процессной температуры для дальнейшей фабрикации многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED. Более того, производительность многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED изучали для демонстрации возможности практических приложений, таких как дисплеи в ближайшем будущем.

Методы

Химикаты

Йодид индия (III) (InI₃), хлорид цинка (II) (ZnCl₂), трис(диметиламино)фощин (DMA)₃P и цинк стеарат приобрели у Sigma-Aldrich. Олеиламин купили у Acros Organics. Триоктилфощин (TOP) и серная пудра — у Strem Chemicals. Октадецен (ODE) — у Alfa Aesar.

Подготовка InP/ZnS core/shell QD

InP/ZnS core/shell QD синтезировали солвотермальным зеленым синтезом согласно предыдущему исследованию с некоторыми модификациями. Сначала 224 мг InI₃, 300 мг ZnCl₂ и 5,0 мл олеиламина добавляли в трехгорловинный колбу. Реактанты перемешивали и дегазировали при 120 °C 60 мин, затем нагревали до 180 °C под аргоном. При 180 °C 0,45 мл (DMA)₃P быстро инъецировали в реактанты. После инъекции фосфорного предшественника InP QD продолжали расти 20 мин. Во-вторых, для роста ZnS оболочки на InP ядре, 1,5 г цинк стеарата и 6 мл ODE смешивали как цинковый предшественник. Кроме того, 0,72 г серы и 10 мл TOP смешивали как серный предшественник. Для синтеза InP/ZnS core/shell QD, 1 мл серного предшественника медленно инъецировали в раствор InP QD при 180 °C. Через 40 мин после инъекции серного предшественника раствор с InP QD и серным предшественником нагревали до 200 °C и затем добавляли 4 мл цинкового предшественника. Через 60 мин раствор с InP QD, серным предшественником и цинковым предшественником нагревали при 220 °C 30 мин для роста ZnS оболочки на InP ядре. После этого дополнительный серный предшественник (0,7 мл) добавляли к раствору с InP/ZnS core/shell QD для второго роста ZnS оболочки. После второй инъекции серного предшественника раствор нагревали до 240 °C и держали при 240 °C 30 мин. Через 30 мин цинковый предшественник (2 мл) добавляли к раствору с InP/ZnS core/shell QD и второй инъекцией серного предшественника. После второй инъекции цинкового предшественника раствор нагревали до 260 °C для продолжения роста 30 мин. Для приготовления красных и желтых флуоресцентных InP/ZnS core/shell QD индиевые предшественники InCl₃ и InBr₃ соответственно использовали для синтеза красных и желтых флуоресцентных InP/ZnS core/shell QD. После синтетических процессов раствор InP/ZnS core/shell QD охлаждали до комнатной температуры. Для удаления нереагировавших соединений и побочных продуктов раствор InP/ZnS core/shell QD вымывали небольшим количеством ацетона, затем центрифугировали при 4000 об/мин 15 мин. После центрифугирования supernatант аккуратно удаляли без нарушения. Осадок передиспергировали в растворителе из хлороформа и ацетона (20/80, v/v) и снова центрифугировали при 4000 об/мин 15 мин. После удаления supernatанта InP/ZnS core/shell QD диспергировали в хлороформе для дальнейших QD-LED применений.

Тепловая стабильность InP/ZnS core/shell QD

Для теста тепловой стабильности раствор InP/ZnS Core/Shell QD сначала наносили шпин-кастингом (1500 об/мин, 60 с) на стеклянные субстраты. Затем стеклянные слайды, покрытые InP/ZnS core/shell QD, соответственно отжигали при температурах 25, 70, 100, 130 и 150 °C. После отжига с разными временами флуоресценция стеклянных слайдов, покрытых InP/ZnS core/shell QD, измеряли гель/флуоресценция/химилюминесценция изображением системой. Изменения флуоресценции вычисляли программой ImageJ.

Характеризация материалов

Philips Technai G2 ТЭМ работал при 200 кВ для получения ТЭМ изображений. Для подготовки ТЭМ образцов InP/ZnS core/shell QD ультразвуково диспергировали в хлороформе, затем каплю раствора наносили на медную-углеродную ТЭМ сетку. Затем полученную ТЭМ сетку сушили на воздухе. Рентгеновская дифракция (XRD) измеряли на Bruker D8 tools advance, работающем с Cu Kα излучением (λ = 1,5406 Å) при 40 кэВ и 40 мА. UV-Vis абсорбционные спектры измеряли на V-770ST UV/Vis спектрофотометре. Флуоресценционные спектры получали на SLM Aminco-Bowman Series 2.

Фабрикация многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED

Многослойные InP/ZnS core/shell QD-LED фабриковали последовательными осадками составляющих слоев: слой инъекции дыр (HIL), слой транспорта дыр (HTL), эмиссионный слой (InP/ZnS core/shell QD, EML), блокирующий экситонов слой (EBL), слой транспорта электронов (ETL) и слой инъекции электронов (EIL) на подложке AU Optronics (AUO) нормальной нижней эмиссии (BE) модели теста (MT). Составляющие слои HIL, HTL, EBL, ETL, EIL и подложка AUO нормального BE MT предоставлялись AU Optronics Corporation. Для фабрикации многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED слои HIL, HTL и EML последовательно наносили шпин-кастингом на подложку AUO нормального BE MT. Концентрация раствора InP/ZnS core/shell QD была 20 мг/мл. Раствор InP/ZnS core/shell QD (20 мг/мл) шпин-кастили (1500 об/мин) для формирования EML. Затем для сушки EML подложка AUO нормального BE MT с HIL, HTL и EML выдерживали при 70 °C. Наконец, слои EBL, ETL, EIL и Al катод последовательно осаждали на EML термической эвапорацией. Светоизлучающая площадь многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED составляла 0,2 × 0,2 см². Толщина пленки многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED измеряли α-step аппаратом. Производительность многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED детектировали PR670 фотометрами (Titan Electro-Optics Co., Ltd).

Результаты и обсуждение

Характеризация InP/ZnS core/shell QD

InP/ZnS core/shell QD приготовили солвотермальным зеленым синтезом с дешевыми, безопасными и экологичными предшественниками, включая InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, цинк стеарат и серу по сравнению с предыдущими исследованиями. В предыдущей работе ZnCl₂ демонстрировался как способствующий росту ZnS оболочки и уменьшению распределения размеров InP ядра. Для формирования InP ядра фосфорный предшественник (DMA)₃P использовался из-за его низкой цены. Что важнее, (DMA)₃P стабилен в обычных условиях для повышения безопасности InP синтеза. Как показано на ТЭМ изображении Рис. 1, InP/ZnS core/shell QD обнаружили сферическую морфологию. После статистики 100 QD на ТЭМ изображении средний диаметр InP/ZnS core/shell QD составлял ~ 4 нм. Гистограмма распределения размеров InP/ZnS core/shell QD и Гауссова аппроксимация показаны в Дополнительном файле 1: Рисунок S1. EDX анализ InP/ZnS core/shell QD показал, что атомные проценты фосфора, серы, цинка и индия составляли соответственно 21,20, 4,17, 69,27 и 5,36% как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S2.

Для подтверждения структуры InP/ZnS core/shell QD изучали рентгеновскую дифракционную картину (Рис. 2). Основные пики InP QD (JCPDS 73-1983) при 26,3°, 43,6° и 51,6° индексировались как (111), (220) и (311) плоскости цинковой блаендовой структуры соответственно. Пики при 28,5°, 47,4° и 56,3° соответствовали (111), (220) и (311) плоскостям цинковой блаендовой структуры (JCPDS 77-2100) для ZnS. XRD картина показывала, что дифракционные пики InP и ZnS сдвинулись в позиции между их теоретическими значениями в InP/ZnS core/shell QD. Причина приписывалась решеточному несоответствию между InP и ZnS, как демонстрировалось ранее для CdSe/CdS core/shell QD. Как показано на XRD картине, решеточное несоответствие также подтверждало, что InP/ZnS core/shell QD успешно получены солвотермальным зеленым синтезом с дешевыми, безопасными и экологичными предшественниками.

Для дальнейшего изучения оптических свойств, (UV-Vis) спектры и флуоресценционные спектры InP/ZnS core/shell QD измеряли перед фабрикацией QD-LED. На Рис. 3, пик абсорбции InP/ZnS core/shell QD находился при ~ 480 нм. Максимальный пик флуоресцентной эмиссии InP/ZnS core/shell QD получался при ~ 530 нм. В флуоресценционных спектрах полная ширина на полувысоте InP/ZnS core/shell QD вычислялась как ~ 55 нм. Квантовый выход флуоресценции InP/ZnS core/shell QD оценивался как 60,1% в сравнении с флуоресцеином (см. Дополнительный файл 1 для расчета квантового выхода флуоресценции). Вставка на Рис. 3 показывала зеленую флуоресценцию InP/ZnS core/shell QD под облучением ручным длинноволновым UV лампой. Отличные оптические свойства InP/ZnS core/shell QD подходят для фабрикации зеленых QD-LED. Кроме того, InP/ZnS core/shell QD с красной и желтой флуоресценцией также успешно приготовили солвотермальным зеленым синтезом как показано в Дополнительном файле 1: Рисунок S3.

Производительность InP/ZnS core/shell QD-LED

Тепловая стабильность флуоресценции InP/ZnS core/shell QD — важный фактор для фабрикации и производительности QD-LED. Для исследования тепловой стабильности флуоресценции InP/ZnS core/shell QD отжигали при разных температурах. Как показано на Рис. 4, флуоресцентные интенсивности InP/ZnS core/shell QD снижались с температурами отжига от 25 до 150 °C в первый час. Предыдущие исследования демонстрировали снижение флуоресценции QD с ростом температуры. Однако флуоресцентные интенсивности InP/ZnS core/shell QD слегка увеличивались после отжига 1 час. Простой процесс отжига уменьшал накопленные дефектные состояния внутри InP/ZnS core/shell QD и поэтому снижал нерадиативную рекомбинацию. Хотя интенсивность флуоресценции InP/ZnS core/shell QD не показывала значительных изменений при температуре отжига ниже 25 °C, температура отжига 25 °C не подходила для фабрикации QD-LED. Во время подготовки QD-LED минимальная процессная температура 70 °C, потому что QD-LED нужно сушить выше 70 °C. Как показано на Рис. 4, после 5 ч отжига флуоресцентные интенсивности InP/ZnS core/shell QD с температурами отжига 70, 100, 130 и 150 °C соответственно сохранялись на 88, 81, 77 и 66% по сравнению с QD без отжига. Поэтому для получения лучшей производительности процессная температура выбрали 70 °C для InP/ZnS core/shell QD-LED фабрикации.

Многослойные InP/ZnS core/shell QD-LED фабриковали последовательными шпин-осаждениями составляющих слоев: HIL (30 нм), HTL (20 нм), InP/ZnS core/shell QD (EML, 26 нм), EBL (10 нм), ETL (22 нм) и EIL (1 нм) на ИОТ стеклянной подложке. Наконец, 150-нм толстый Al пленка термически осаждалась как катод. Рис. 5 показывает энергетические уровни отдельных слоев многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED. Вольт-светимостная характеристика многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED представлена на Рис. 6a. Пороговое напряжение многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED составляло ~ 5 В. Более того, многослойные InP/ZnS core/shell QD-LED показывали максимальную светимость (160 кд/м²) при 12 В. Для вольт-токовой характеристики ток многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED появлялся при ~ 5 В и увеличивался до 1,09 мА/м² при 5,7 В как показано на Рис. 6b. Результаты указывали на эффективную инъекцию дыр и электронов в слой InP/ZnS core/shell QD. Токовая эффективность как функция светимости для многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED показана на Рис. 6c. Максимальная токовая эффективность 0,65 кд/А и внешняя квантовая эффективность 0,223% достигнуты с многослойными InP/ZnS core/shell QD-LED при светимости ~ 20 кд/м². Хотя эффективность многослойных InP/ZnS core/shell QD-LED все еще недостаточна для практических приложений, таких как дисплеи в этой работе, разработка QD-LED с экологичными материалами, низкой стоимостью и высокой производительностью остается ключевой задачей для повышения их конкурентоспособности для практических применений.

Заключение

Безглынистые InP/ZnS core/shell QD с разной флуоресценцией успешно приготовлены солвотермальным зеленым синтезом с дешевыми, безопасными и экологичными предшественниками, включая InI₃, ZnCl₂, (DMA)₃P, цинк стеарат и серу по сравнению с предыдущими исследованиями. Результаты ТЭМ характеризации показали, что InP/ZnS core/shell QD с зеленой флуоресценцией обнаружили сферическую морфологию со средним диаметром ~ 4 нм. XRD картина продемонстрировала решеточное несоответствие InP/ZnS core/shell QD для core/shell структуры. Для оптических свойств зеленые флуоресцентные InP/ZnS core/shell QD с превосходным квантовым выходом флуоресценции 60,1% и полной шириной на полувысоте 55 нм использовались как эмиссионный слой для подготовки многослойных QD-LED. Оптимальная процессная температура выбрана как 70 °C для InP/ZnS core/shell QD-LED фабрикации для получения лучшей производительности. Многослойные InP/ZnS core/shell QD-LED показали пороговое напряжение ~ 5 В, максимальную светимость (160 кд/м²) при 12 В и внешнюю квантовую эффективность 0,223% при 6,7 В. Хотя многослойные InP/ZnS core/shell QD-LED были фабрикованы, долгосрочная стабильность устройства все еще остается большой проблемой. Многослойные InP/ZnS core/shell QD-LED с низкой стоимостью и экологичностью могут быть потенциальным кандидатом для будущих дисплейных приложений.