Простой подход к синтезу флуоресцентных квантовых точек углерода из сточных вод тофу

Фон

Тофу, приготовленный из сои, является повседневной пищей в Китае и в азиатском сообществе. В прошлом тофу и сопутствующие товары производились в основном семьями и небольшими фабриками в относительно небольших количествах. Поскольку вегетарианские блюда становятся все более популярными во всем мире, спрос на продукты из тофу стремительно растет за последние два десятилетия, поскольку крупные международные супермаркеты, такие как WalMart и Carrefour, продавали их как продукты для здоровья. В настоящее время тофу и сопутствующие товары в основном производятся серийно на крупных заводах в промышленном парке Китая. Однако одной из экологических проблем массового производства тофу в индустриальном парке являются сточные воды. При производстве соевых продуктов сточные воды смешиваются с желтой серофлюидом сои. Эти сточные воды могут вызвать загрязнение окружающей среды. С другой стороны, желтая серофлюид тофу высококонцентрирован с органическими веществами и содержит углеводы, белки, органические кислоты, функциональные олигосахариды, водорастворимый небелковый азот и витамины, липиды и другие пигментные вещества. Следовательно, это хороший источник сырья для изготовления углеродных квантовых точек (ККТ) для оптики, биомедицины и других приложений. Таким образом, использование сточных вод тофу для производства CQD может повторно использовать отходы массового производства тофу и в значительной степени снизить загрязнение окружающей среды. Это стало основной мотивацией нашего настоящего исследования.

Углеродные квантовые точки - это новый класс углеродных наноматериалов, обычно имеющих пространственный размер 20 нм или меньше [1, 2]. Было обнаружено, что CQD обладают хорошей растворимостью в воде, высокой химической инертностью, низкой токсичностью и отличной биосовместимостью [3, 4]. С точки зрения физики, электронный энергетический спектр ККТ сродни прямозонному полупроводнику. Таким образом, УКТ были предложены в качестве флуоресцентных материалов для современных оптических и оптоэлектронных устройств [5, 6]. В последние годы ККТ стали предметом достаточно интенсивных исследований. Для реализации CQD для оптических приложений были применены различные методы изготовления и различные источники сырья [5,6,7]. В общем, синтез CQD может быть достигнут с помощью подходов «сверху вниз» и «снизу вверх» [8]. Нисходящий метод в основном представляет собой физический подход к формированию углеродных точек путем разрушения или отслаивания более крупных структур углеродного материала, включая дуговый разряд [9], электрохимическое окисление [10], химическое окисление [11], лазерную абляцию [12] и т. Д. Восходящий метод заключается в использовании малых молекул в качестве прекурсоров для получения ККТ посредством химических реакций, включая горение [13], микроволновое излучение [14] и ультразвуковое [15], а также химический синтез раствора [16], гидротермальную реакцию [17]. ] и др.

В последние годы биомасса, такая как солома пшеницы [18] и листья растений [19], широко использовалась в качестве источников углерода для синтеза ККТ. Более того, водорастворимые флуоресцентные ККТ были получены гидротермальной обработкой апельсинового сока [20] и бергамота Цзиньхуа [21], которые используются в качестве источников углерода. Такой простой подход был применен для крупномасштабного синтеза водорастворимых ХКТ из различных источников пищевых отходов [22].

В этом исследовании мы используем желтую серофлюид тофу в качестве источника углерода для синтеза CQD с помощью гидротермального метода карбонизации органических веществ в желтой серофлюиде. Было указано [17], что гидротермальный метод представляет собой простой и недорогой подход, который может быть применен для крупномасштабного и одностадийного синтеза водорастворимых флуоресцентных ККТ. Для оптического применения CQD, особенно в качестве материалов для световых дисплеев, желательно иметь возможность производить флуоресцентные CQD, которые могут испускать синее, зеленое и красное излучение. Наша текущая исследовательская работа ведется в этом направлении. В настоящем исследовании мы готовим серию флуоресцентных ККТ для исследования. Просвечивающая электронная микроскопия и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия применяются для характеристики изготовленных ККТ. Эксперимент по фотолюминесценции используется для измерения оптических свойств ККТ.

Методы

В этом исследовании сточные воды от производства тофу берутся из промышленного парка тофу в округе Ши Пин, Юньнань, Китай. Общие процессы синтеза CQD из желтой серофлюида в сточных водах тофу можно описать следующим образом:(i) Мы готовим материалы-предшественники углерода путем пиролиза желтой пульпы тофу в сточных водах. Здесь 300 мл желтого сиропа тофу помещают в стакан емкостью 500 мл и помещают на нагревательную платформу для постоянного нагрева. Мы обнаружили, что когда температура нагрева составляет около 93 ° C, а время нагрева составляет от 3 до 5 часов, желтая серофлюид тофу в химическом стакане может стать сухим. (ii) Даем продукту в химическом стакане остыть естественным образом до комнатной температуры и добавляем в стакан 50–200 мл деионизированной воды. (iii) Смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 4 мин для достижения однородного и полного смешивания веществ и воды. (iv) Смесь подвергают 5-минутному ультразвуковому удару для разрушения теряющихся кластеров. Таким образом, мы можем получить супернатант, содержащий углеродные точки. (v) Надосадочную жидкость далее центрифугируют при скорости 12000 об / мин в течение 20 минут, после чего может быть получен дополнительный надосадочная жидкость. В результате CQD можно, наконец, получить в деионизированной воде. Обнаружено, что температура нагрева, время нагрева и значение pH воды желтой целлюлозы в процессе синтеза могут довольно сильно влиять на рост ККТ. Следовательно, CQD могут быть изготовлены с определенными флуоресцентными характеристиками путем изменения вышеуказанных условий синтеза. При наблюдении невооруженным глазом при дневном свете мы замечаем, что супернатант с CQD, приготовленный в вышеупомянутых экспериментальных условиях, выглядит желтым. Однако под УФ-излучением он может выглядеть синим. В этой статье мы называем этот вид флуоресцентных CQD как CQD-1.

Применяя аналогичный подход к синтезу, мы можем получить CQD, используя NaOH в качестве раствора для сжигания сухой желтой серофлюида тофу после пиролиза, вместо использования деионизированной воды, описанной выше. Добавляем 100 мл раствора NaOH со значением pH около 12,4. Следуя тем же процессам магнитного перемешивания, ультразвукового удара и центрифугирования, как указано выше, мы также можем получить CQD в растворе NaOH. Эти CQD также выглядят желтыми при наблюдении невооруженным глазом при дневном свете. Однако под воздействием УФ-излучения они могут выглядеть зелеными. В этой статье мы называем этот вид флуоресцентных CQD как CQD-2.

В этой работе мы создали два типа УКТ, которые могут излучать зеленый и синий свет под УФ-излучением. Дальнейшее исследование данной работы проводится в основном для этих двух типов УКТ, полученных из сточных вод тофу.

Результаты и обсуждения

Для характеристики CQD, синтезированных из сточных вод тофу, мы сначала проводим морфологический анализ этих CQD. На рис. 1 мы показываем типичное изображение CQD в деионизированной воде и растворе NaOH (CQD-1 и CQD-2), полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ). Как мы видим, приготовленные ККТ являются сферическими и монодисперсными в деионизированной воде (для ККТ-1) или растворе NaOH (для ККТ-2). Посредством статистического среднего изображения ПЭМ размер частиц этих ККТ находится в диапазоне от 2 до 10 нм. Мы обнаружили, что эти ККТ сильно кристаллизованы с типичной структурой решетки углерода. Каймы решетки четкие, и соответствующий шаг решетки составляет примерно 0,22 и 0,21 нм соответственно. Мы хотели бы отметить, что результаты, показанные на рис. 1, очень похожи на результаты, о которых сообщалось ранее для содержания легирования N и S в N- и S-ККТ с высоким выходом [23, 24]. Более того, мы обнаружили, что распределение по размерам УКТ в деионизированной воде (CQD-1) или в растворе NaOH (CQD-2) в основном находится в районе 3,5–5,5 нм, а толщина этих УКТ составляет примерно 3,5 нм.

а ПЭМ-изображения для CQD в деионизированной воде (CQD-1) и b Изображения ПЭМ для ККТ в растворе NaOH (ККТ-2). c , d Увеличенное изображение одного CQD из a и b соответственно

Как мы знаем, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) является мощным инструментом для измерения и понимания элементного состава и содержания ККТ, особенно для исследования поверхностно-модифицированных свойств ККТ, таких как функциональные группы. на поверхности ККТ [25]. На рис. 2 представлены полные спектры XPS для CQD-1 и CQD-2 и указаны соответствующие результаты. Мы заметили, что измеренные здесь ККТ содержат в основном C (с типичной энергией связи C ls =284,8 эВ), N (с типичной энергией связи N ls =400 эВ) и O (с типичной энергией связи O ls =532 эВ. ). Другие элементы, такие как S и P (Na и Cl), также можно найти в CQD-1 (CQD-2). В результате мы видим, что CQD-1 в основном состоит из элементов C, N, O, S и P, в которых атомное соотношение этих элементов составляет C1s:O1s:N1s:S2p:P2p =61,0:29,6:8,5. :0,5:0,4. Мы также видим, что CQD-2 в основном состоит из элементов C, O, N, Na и Cl. Атомное соотношение этих элементов составляет C1s:O1s:N1s:Na1s:Cl2p =66,7:26,2:6,8:0,1:0,1. Поскольку сточные воды тофу сами содержат хлорид и сульфат, вызванные процессом производства тофу, на рис. 2 представлены довольно широкие спектры сигналов S и Cl. Более того, поскольку CQD-2 предназначены для CQD в растворе NaOH, в котором NaOH может играть роль роль пассивации CQD, на нижней панели рис. 2 присутствует сигнал Na.

Полный спектр XPS для CQD-1 (верхняя панель) и CQD-2 (нижняя панель), соответственно, где указано полученное содержимое элементов

На рис. 3 мы показываем C1s-спектры высокого разрешения для CQD-1 и CQD-2 соответственно, аппроксимированные энергией связи Cls. Из спектра C1s на верхней панели рис. 3 видно, что в CQD-1 присутствуют три химические связи C – C / C =C при 284,7 эВ, C – O при 286,08 эВ и C =O при 287,86 эВ. . В ККТ-2 присутствуют четыре химические связи C – C при 284,8 эВ, C – O при 286,16 эВ, C =O при 288 эВ и COOH при 289,14 эВ, как показано на нижней панели рис. Результаты XPS, показанные на рис. 3, показывают, что основное различие между CQD-1 и CQD-2 заключается в содержании связей C – O и C =O на поверхности CQD в воде и растворе NaOH, соответственно. Известно, что ОН ^- в растворе NaOH может соединяться со связями C – O и C =O на поверхности CQD с образованием COOH и карбоксильной группы и, таким образом, уменьшать содержание групп C – O и C =O в CQD-2. Это основная причина того, почему содержание связей C – O и C =O в CQD-1 заметно выше, чем в CQD-2.

Спектр высокого разрешения C1s для CQD-1 (верхняя панель) и CQD-2 (нижняя панель), соответственно, аппроксимированный энергией связи C1s

В этом исследовании мы используем стандартную экспериментальную установку для измерения излучения фотолюминесценции (ФЛ) от ККТ, полученных из сточных вод тофу в видимой полосе частот. Для измерения применяется флуоресцентная система HORIBA (США), где в качестве источника широкополосного возбуждающего света используется ксеноновая лампа, для выбора длины волны оптической накачки используется монохроматор GEMIMI 180, а решетчатый спектрометр iHR320 вместе с фотоэлектрическим умножителем. Трубчатый (ФЭУ) детектор используется для регистрации спектра излучения света от образцов. Измерения проводятся при комнатной температуре. На рис. 4 мы показываем спектры излучения ФЛ для ККТ-1 на верхней панели и ККТ-2 на нижней панели при различных длинах волн возбуждения λ _бывший . Для измерения ФЛ регистрация интенсивности излучаемого света часто начинается после длины волны возбуждения, чтобы исключить повреждение детектора ФЭУ. Таким образом, на кривых спектров ФЛ на рис. 4 наблюдаются обрывы. Мы отмечаем следующие особенности:(i) Интенсивность излучения ФЛ сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением длины волны возбуждения. Наиболее сильное излучение ФЛ наблюдается примерно на λ _бывший ~ 410 нм для CQD-1 и 480 нм для CQD-2 соответственно. (ii) Положение максимальной длины волны λ _em в спектре ФЛ изменяется с изменением длины волны возбуждения как для ККТ-1, так и для ККТ-2. На вставках к рис. 4 мы показываем λ _em как функция от λ _бывший так что мы можем более четко видеть, как пики ФЛ сдвигаются с длиной волны возбуждения. Как показано на рис. 4, λ _em монотонно возрастает с увеличением λ _бывший как для CQD-1, так и для CQD-2. (iii) В режиме относительно более коротких длин волн возбуждения можно наблюдать два пика ФЛ для ККТ-1, тогда как для ККТ-2 можно наблюдать только один пик ФЛ в режиме длин волн 420–510 нм. (iv) CQD-1 могут приводить к более уширенному спектру ФЛ, чем CQD-2. (v) Длина волны пика ФЛ, индуцированная CQD-1, короче, чем длина волны, вызванная CQD-2. При длине волны возбуждения 410 нм голубая флуоресценция может быть достигнута с помощью CQD-1, тогда как при длине волны возбуждения 480 нм зеленая флуоресценция может быть видна для CQD-2. (vi) Флуоресценция CQD-1 с содержанием легирования N 8,5% выше, чем флуоресценция CQD-2 с содержанием легирования N 6,8%. Причина, по которой эмиссия ФЛ увеличивается с увеличением содержания N-легирования в ККТ, заключается в том, что легирование N может привести к появлению нового типа поверхностного состояния. Электроны, захваченные вновь образованными поверхностными состояниями, могут способствовать высокому выходу радиационной рекомбинации [24]. Результаты PL, полученные в этом исследовании, показывают, что излучение синего и зеленого света может быть достигнуто с помощью CQD-1 и CQD-2, соответственно, при оптической накачке.

Спектр ФЛ для ККТ-1 на верхней панели и ККТ-2 на нижней панели при разных длинах волн возбуждения λ _бывший . На верхней панели λ _бывший 370 нм (красный), 380 нм (зеленый), 390 нм (синий), 400 нм (голубой), 410 нм (темно-розовый), 420 нм (желтый), 430 нм (светло-зеленый), 440 нм (темный зеленый), 450 нм (светло-красный) и 490 нм (темно-оливковый). На нижней панели λ _бывший составляют 420 нм (оранжевый), 440 нм (синий), 460 нм (желтый), 480 нм (красный), 490 нм (зеленый), 500 нм (розовый) и 510 нм (темно-оливково-зеленый). На вставках показана максимальная длина волны в спектре ФЛ, λ em как функция длины волны возбуждения

В настоящее время физический механизм индуцированного фотонами излучения света из ККТ все еще не ясен. Однако результаты соответствующих исследований [12, 26, 27] показали, что модификация поверхности CQD амино- и карбоксильными функциональными группами может играть важную роль в эмиссии PL из CQD. Особенности спектра ФЛ ККТ определяются не только размером частиц ККТ [1], но и поверхностными свойствами ККТ [26, 27]. Основываясь на наших результатах XPS и PL, полученных в настоящем исследовании, мы теперь обсудим физический механизм, лежащий в основе экспериментальных результатов, показанных на рис. 4 для CQD, полученных из сточных вод тофу. Мы знаем, что электронная зонная структура ККТ очень похожа на таковую в полупроводнике с прямой запрещенной зоной. Однако для CQD, синтезированных из сточных вод тофу в различных растворах, таких как вода и NaOH, на поверхности CQD присутствуют функциональные группы на основе связей C – O, C =O и COOH, как показано результатами XPS на рис. 3. Энергетические состояния этих функциональных групп являются поверхностными состояниями, которые расположены между зоной проводимости и валентной зоной ККТ. Они играют роль промежуточных состояний, очень похожих на примесные состояния в прямозонном полупроводнике. В присутствии возбуждающего светового поля электроны в валентной зоне ККТ накачиваются в зону проводимости посредством механизма оптического поглощения. Поскольку положение пика ФЛ в спектре зависит от длины волны возбуждения, излучение ФЛ по экситонному механизму [28] не имеет места для этих ККТ. Таким образом, индуцированное фотонами излучение света из ККТ является следствием прямой фотоэмиссии, вызванной электронными переходами с более высоких уровней энергии в состояния с более низкой энергией. Как мы знаем, электроны обычно имеют более быстрое или меньшее время релаксации в состояниях с более высокой энергией, чем в состояниях с более низкой энергией. Результаты наших измерений РФЭС и ФЛ показывают, что радиационный электронный переход в ККТ в основном достигается за счет релаксации электронов из поверхностных состояний в валентную зону ККТ. Полученные экспериментальные результаты показывают, что интенсивность излучения ФЛ ККТ, полученных с помощью КОН, намного выше, чем от NaOH. При той же длине волны возбуждения мы обнаружили, что ион щелочного металла в щелочных растворах не оказывает значительного влияния на положение длины волны излучения ФЛ.

В случае, когда CQD находятся в воде (CDQ-1), есть два промежуточных состояния, индуцированных поверхностными состояниями связей C – O и C =O и связанных функциональных групп. Эти два поверхностных состояния имеют разные уровни энергии и соответствующие правила отбора для излучательных электронных переходов, которые ответственны за излучение ФЛ с двумя длинами волн излучения при относительно коротковолновом возбуждении светом. Фотовозбужденные электроны в более высоких энергетических состояниях в зоне проводимости ККТ сначала быстро релаксируют в поверхностные состояния посредством безызлучательного механизма релаксации, такого как электрон-фононное рассеяние и электрон-электронное взаимодействие. Когда время безызлучательной электронной релаксации для электронов в поверхностных состояниях больше или больше, чем время радиационной электронной релаксации, эти электроны могут вернуться в валентную зону и испускать фотоны. С уменьшением длины волны накачки большее количество состояний в валентной зоне и особенно в зоне проводимости может принимать участие в этом процессе накачки, релаксации и излучения света, и, таким образом, длина волны пика в спектре излучения света уменьшается с увеличением длины волны возбуждения. Следовательно, длина волны светового излучения зависит от длины волны возбуждающего света. Увеличение максимальной длины волны излучения света с длиной волны возбуждения означает, что время безызлучательной электронной релаксации увеличивается с понижением уровней энергии в поверхностных состояниях. При относительно длинноволновом возбуждении светом фотовозбужденные электроны в ККТ быстро релаксируют из зоны проводимости на более низкие энергетические уровни поверхностных состояний и испускают фотоны. Возможность испускания фотонов с более высоких энергетических уровней поверхностных состояний становится достаточно низкой, так что эффект не может быть заметно измерен.

В случае, когда ККТ находятся в растворе NaOH (CDQ-2), существует только одно промежуточное состояние для радиационных электронных переходов. Поскольку содержание связей C – O и C =O и связанных функциональных групп в этом случае относительно низкое, излучающие поверхностные состояния в основном являются индуцированными группами на основе COOH для CQD-2. В результате можно наблюдать только один пик излучения ФЛ. Поскольку уровни энергии поверхностных состояний, индуцированных связями C – O и C =O и родственными функциональными группами, обычно выше, чем уровни, индуцированные группами COOH, для ККТ-1 может наблюдаться более коротковолновое излучение ФЛ. Это основная причина, по которой CQD-1 могут излучать синий свет, тогда как CQD-2 могут излучать зеленый свет при оптическом возбуждении.

Квантовая эффективность Q флуоресценции CQD-1 можно оценить по экспериментальным данным через [29, 30]

Здесь Q _s - квантовая эффективность флуоресценции стандартного образца для сравнения. При фиксированной длине волны возбуждения, например, 364 нм, I и я _s - интегральные интенсивности излучения образца CQD-1 и стандартного образца соответственно. А и A _s - соответственно оптическая плотность подготовленного образца и стандартного образца на одной и той же длине волны возбуждения. η и η _s - соответственно преломляющая способность подготовленного образца и стандартного образца. Установлено, что флуоресцентная квантовая эффективность CQD-1 составляет около 54,49%. Поскольку мы не можем найти эталонный образец для CQD-2, флуоресцентная квантовая эффективность CQD-2 не оценивается в настоящем исследовании.

Выводы

В этом исследовании мы изготовили квантовые точки углерода (ККТ) из сточных вод, образовавшихся во время производства тофу. Мы продемонстрировали, что сточные воды тофу являются хорошим источником сырья для изготовления CQD. Флуоресцентные CQD могут быть изготовлены просто путем гидротермальной реакции для карбонизации органических веществ в желтой серофлюиде сточных вод тофу. Средний размер ККТ, синтезированных из сточных вод тофу, может достигать 3,5 нм. Мы получили два типа CQD в деионизированной воде и растворе NaOH соответственно. Они могут излучать синий и зеленый свет соответственно под УФ-излучением. С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) установлено, что основное различие между этими двумя типами ККТ заключается в содержании связей C – O и C =O на поверхности ККТ. Это различие может вызывать различные особенности спектра фотолюминесценции (ФЛ) ККТ. На основе полученных результатов измерений XPS и PL мы предложили механизм понимания и объяснения индуцированного фотонами излучения света от ККТ. Один из наиболее важных выводов, полученных в результате этого исследования, заключается в том, что использование сточных вод тофу для синтеза CQD может быть не только полезным для решения экологической проблемы, вызванной сточными водами, но также перспективным для простого и недорогого массового производства CQD для био- и оптические приложения. К настоящему времени мы успешно получили синие и зеленые флуоресцентные ХКТ из сточных вод тофу. Задача нашей текущей работы - получить ККТ, которые могут излучать красный свет при оптической накачке.