N,N-Диметилформамид модулирует флуоресценцию квантовых точек MXene для ультрачувствительного обнаружения Fe³⁺

Аннотация

Ввиду широкого применения железа во всех сферах, разработка и создание прямых, быстрых и высокочувствительных сенсоров для Fe³⁺ являются высоко желательными и важными. В данной работе флуоресцентные квантовые точки MXene (MQDs) были синтезированы посредством интермиттентного ультразвукового процесса с использованием N,N-диметилформамида (DMF) в качестве растворителя. Полученные MQDs были охарактеризованы с помощью комбинации UV-Vis абсорбции, флуоресцентных спектров, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и фурье-преобразования инфракрасной спектроскопии (FTIR). Основываясь на механизме квончирования флуоресценции, вызванного электростатической агрегацией, флуоресцентные зонды MQDs продемонстрировали отличную чувствительность к обнаружению Fe³⁺ с чувствительностью 0,6377 мМ⁻¹ и пределом обнаружения 1,4 мкМ, что превосходит результаты, сообщенные в литературе. Представленные зонды на базе MQDs демонстрируют перспективный потенциал для применения в качестве сенсорных устройств для Fe³⁺.

Введение

Квантовые точки MXene (MQDs), получаемые из двухмерных переходных металлов карбидов или нитридов, обладают привлекательными физико-химическими свойствами, включая изобилие металлодефицитных центров, отличную способность к транспорту заряда или электронов и хорошую биосовместимость, что вносит большой вклад в широкий спектр приложений в накопителях энергии, катализе, сенсорах, термоэлектрике и биообразовании [1-5]. В последние годы из-за подходящей запрещенной зоны, легкой поверхностной модификации и квантового размерного эффекта флуоресцентные свойства MQDs постепенно проявляются как большая перспектива применения в области оптического сенсирования, такого как обнаружение ионов металлов, гипохлорита, глутатиона и гипохлорита [6-8]. Как сообщается, производительность сенсоров на основе квантовых точек существенно зависит от оптических и поверхностных/межфазных свойств материалов, особенно для MQDs [9-11]. Одновременно значительные исследовательские усилия были направлены на синтез MQDs и понимание критических ролей поверхностных органических лигандов и растворителей, используемых в процессе синтеза. Например, Чжоу и соавт. синтезировали азотистые Ti₃C₂ QDs в комбинации с 2,3-диаминофеназином, представив чувствительный ратиометрический сенсор для H₂O₂ и ксантина. Предел обнаружения был определен как 0,57 и 0,34 мкM соответственно [12]. Интегрируя электронный перенос и внутренний фильтрующий эффект, Лю и соавт. сообщили о флуоресцентных MQDs, синтезированных в диметилсульфоксиде (DMSO), для обнаружения Fe³⁺ с высокой чувствительностью и селективностью [13]. Несмотря на это, текущие исследования флуоресцентных сенсоров на базе MQDs все еще ограничены, особенно для ионов металлов, а создание соответствующих устройств еще не разработано. Одновременно изучение взаимосвязи между оптическими и межфазными свойствами MQDs все еще находится в зачаточном состоянии.

Железо, как незаменимый металл, широко используется во всех сферах. С одной стороны, большие объемы сточных вод, содержащих ионы тривалентного железа, постоянно сбрасываются в природную среду, что вредно для микроорганизмов и пищевой цепи [14-16]. С другой стороны, уровень ионов железа в крови критически важен для здоровья человека, и соответствующие нарушения могут вызывать серьезные физиологические реакции, включая тахикардию, анемию и дисфункцию органов [17, 18]. Поэтому точное определение содержания железа имеет огромное значение для устойчивого развития человечества и общества. На сегодняшний день всевозможные аналитические методы использовались для обнаружения Fe³⁺, включая атомно-абсорбционную спектрометрию, масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой, колориметрию и электрохимию [19-21]. Среди этих методов флуориметрический анализ предлагает уникальные преимущества, такие как высокая чувствительность, быстрый отклик и хорошая селективность. Различные флуоресцентные наноматериалы также были разработаны для анализа Fe³⁺, например, квантовые точки, пробки на основе малых молекул, металло-органические каркасы и металлические нанокластеры [22-26]. Однако стоит отметить, что существующая чувствительность и селективность остаются значительными вызовами для in situ и переносного обнаружения. Исследование и разработка прямых, быстрых и высокочувствительных зондов для Fe³⁺ по-прежнему желанны и важны.

Следовательно, в этой работе флуоресцентные MQDs были синтезированы посредством интермиттентного ультразвукового процесса с N,N-диметилформамидом в качестве растворителя. Полученные MQDs были охарактеризованы с помощью UV-Vis абсорбции, флуоресцентных спектров, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и фурье-преобразования инфракрасной спектроскопии. Основываясь на механизме квончирования флуоресценции, вызванного электростатической агрегацией, флуоресцентные зонды MQDs продемонстрировали отличную чувствительность к обнаружению Fe³⁺. Чувствительность составила 0,6377 мМ⁻¹ с пределом обнаружения 1,4 мкМ, что превосходит результаты, сообщенные в исследованиях. Мы считаем, что представленные зонды на базе MQDs будут перспективными кандидатами для сенсорных устройств Fe³⁺.

Методы и эксперименты

Химикаты и материалы

Порошки объемного титана алюминий карбида (Ti₃AlC₂, 98%) были приобретены у Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Фтористоводородная кислота (HF, A.R., ≥ 40%), нитрат цинка гексагидрат (Zn(NO₃)₂·6H₂O, A.R.), хлорид натрия (NaCl, A.R.) и хлорид калия (KCl, A.R.) были куплены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай). Нитрат железа нонагидрат (Fe(NO₃)₃·9H₂O, A.R.), нитрат никеля гексагидрат (Ni(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) и нитрат кобальта гексагидрат (Co(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) были получены от Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. N,N-диметилформамид (C₃H₇NO, DMF, A.R.) и нитрат меди тригидрат (Cu(NO₃)₂·3H₂O, A.R.) были получены от Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Нитрат алюминия нонагидрат (Al(NO₃)₃·9H₂O, A.R.) был от Aladdin. Азотная кислота (HNO₃, 65–68%) была получена от Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Хлорид аммония (NH₄Cl, A.R.) и хлорид магния гексагидрат (MgCl₂·6H₂O, A.R.) были куплены у Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. и Xilong Chemical Co., Ltd. соответственно.

Характеризация

Изображения в передающем электронном микроскопе (TEM) были получены на Titan G2 60–300 с ускоряющим напряжением 300 кВ. Эксперименты по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводились на спектрометре AVG Thermo VG ESCALAB 250 с анодом Mg Kα. Спектры Фурье-преобразования инфракрасной спектроскопии (FTIR) записывались на спектрометре BRUKE Vertex-70. UV-Vis спектры получались на спектрометре UV-3000PC (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Зета-потенциалы измерялись на Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, UK). Флуоресцентные спектры записывались с использованием флуоресцентного спектрофотометра F-4600 (Hitachi, Tokyo, Japan).

Синтез квантовых точек MXene

В типичном процессе 20 мл фтористоводородной кислоты добавляли в тефлоновую емкость с 2 г порошков объемного Ti₃AlC₂. Смесь постоянно помешивали при комнатной температуре в течение 48 часов. В этом процессе алюминиевые слои вытравивали, а первичные продукты собирали центрифугированием и вымывали большим количеством ультрачистой воды до нейтрального pH. Затем полученные твердые вещества disperгировали в 50 мл DMF, и дисперсия подвергалась интермиттентной ультразвуковой обработке еще 48 часов. Желтые надстоящие собирали как конечные продукты после центрифугирования и хранили для дальнейшего использования.

Флуоресцентное обнаружение ионов Fe³⁺

В типичном обнаружении растворы Fe(NO₃)₃ готовили путем разбавления стокового раствора (10 мМ) водным раствором азотной кислоты (10 мМ). Разные объемы раствора Fe³⁺ смешивали с 300 мкл раствора квантовых точек MXene, и флуоресцентные кривые измеряли при комнатной температуре через 60 секунд. Для изучения селективности квантовых точек MXene по отношению к Fe³⁺ также тестировали другие ионы металлов с концентрацией 10 мМ (Na⁺, K⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ и NH₄⁺) и записывали соответствующие изменения интенсивности флуоресценции.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеризация

В этой работе синтез MQDs был завершен через интермиттентную ультразвуковую обработку в течение 48 часов. Как показано на рис. 1, используя фтористоводородную кислоту как вытравивающий реагент, порошки объемного Ti₃AlC₂ сначала трансформировались в нанолисты Ti₃C₂, которые затем были нарезаны на MQDs под действием ультразвука и растворителя DMF. Для демонстрации формирования MQDs проводились эксперименты в передающем электронном микроскопе (TEM). Как показано на рис. 2a, в соответствии с предыдущими отчетами, на изображении наблюдались изобилующие квантовые точки MXene вместо нанолистов [27-29]. Тем временем в правом нижнем вставке на рис. 2a показано изображение высокого разрешения передающего электронного микроскопа MQDs. Решетковый интервал был определен как 1,02 нм, что достаточно указывает на успешное формирование MQDs. На основе подсчета ста частиц статистический средний размер полученных MQDs был оценен как 2,75 нм, как показано в левой вставке на рис. 2a.

Как сообщается, оптические свойства являются одной из самых захватывающих частей квантовых точек. На рис. 2b флуоресцентные свойства синтезированных MQDs были раскрыты. Длина волны возбуждения и эмиссии была определена как 365 и 445 нм соответственно, что указывает на синюю флуоресценцию при длине волны возбуждения. Рисунок 2c показывает UV-Vis спектр MQDs. Абсорбция уменьшалась с увеличением длины волны. Основная область абсорбции была ниже 400 нм, что указывает на высокий электронный энергетический уровень. Используя хинасульфат в качестве референса, квантовый выход MQDs был рассчитан как 4,5%. Для анализа химических связей в MQDs проводились эксперименты по фурье-преобразованию инфракрасной спектроскопии (FTIR). Как показано на рис. 2d, пики при 1462 и 1654 см⁻¹ происходили от режимов растяжения связей C–N и C=O соответственно [30, 31]. Сигналы при 2894 и 2914 см⁻¹ атрибутировались к режиму растяжения C–H (–CH₃ и –CH=O), указывающему на поверхностную модификацию MQDs молекулами DMF в процессе ультразвуковой обработки [32]. Обратите внимание, что пик при 2365 см⁻¹ был результатом углекислого газа в воздухе. Как известно, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) чувствительна к химическому окружению элементов, что позволяет анализировать химические валентные состояния элементов. На рис. 3a показан обзорный спектр MQDs. Как ожидалось, в приготовленных MQDs были найдены элементы Ti, C, O и N. Отсутствие сигналов алюминия указывает на полное вытравление промежуточных слоев. Разрешенный спектр C 1s представлен на рис. 3b. Химическая связь C–C считалась основным режимом связывания на основе относительной высокой интенсивности. Из-за введения DMF химические связи C–N также существовали в приготовленных материалах, что может быть проиллюстрировано следующим спектром N 1s. Как показано на рис. 3c, сигналы как связей C–N–C, так и C–N были представлены в спектре N 1s при энергии связи 400,1 и 402,3 эВ соответственно. Для спектра Ti 2p (рис. 3d) пики при 458,7 и 464,3 эВ атрибутировались к Ti 2p₁/₂ и Ti 2p₃/₂ связей Ti–O соответственно, в соответствии с результатами литературы [33, 34]. Следовательно, в сочетании с TEM-изображением, эти результаты дополнительно иллюстрируют успешное формирование MQDs с модификацией молекул DMF.

Чувствительное и селективное обнаружение ионов Fe³⁺

Основываясь на высокой интенсивности флуоресценции, приготовленные квантовые точки MXene использовали для анализа ионов тривалентного железа в водном растворе. Как показано на рис. 4a, интенсивность флуоресценции MQDs постепенно уменьшалась с добавлением ионов тривалентного железа, указывая на эффективный эффект квончирования. В частности, примерно 30% интенсивности флуоресценции подавлялось ионами тривалентного железа с концентрацией 1,4 мМ. Из дальнейшего количественного исследования флуоресцентный отклик MQDs на ионы тривалентного железа с разными концентрациями также изучали. На рис. 3a, b найдена линейная зависимость между (F₀ − F)/F и концентрацией иона тривалентного железа. Калибровочное уравнение может быть подогнано как: Y = 0,6377x + 0,0113 (R² = 0,996), где F и F₀ представляют интенсивность флуоресценции с добавлением и без добавления ионов тривалентного железа соответственно. Согласно правилу тройного отношения сигнал/шум, предел обнаружения был рассчитан как 1,4 мкМ с линейным диапазоном от 1,4 мкМ до 0,8 мМ, что превосходит результаты из предыдущих отчетов [35-37]. Обратите внимание, что отклонение в концентрации от 1,0 до 1,5 мМ может быть атрибутировано к ограниченной концентрации MQDs. Детальное сравнение сенсорной производительности между настоящими MQDs и предыдущими материалами показано в таблице 1. Здесь стоит отметить, что стандарт содержания железа в питьевой воде (регулируемый ВОЗ) и крови составляет 5,36 мкМ и 20–29 мкМ соответственно, что может быть достигнуто настоящим сенсором на базе MQDs.

Для изучения потенциального механизма квончирования проводились эксперименты с зета-потенциалом и UV-Vis спектрами. Как показано на рис. 4c, зета-потенциал −10,9 мВ был определен для приготовленных MQDs. Основываясь на положительном заряде ионов металлов, это указывает на то, что сильное электростатическое взаимодействие возможно между ионами металлов и квантовыми точками. Fe³⁺ с более высоким положительным зарядом и сильной окислительной способностью не только индуцирует более сильное взаимодействие, но и вызывает последующую реакцию ОВР, которая может играть ключевую роль в квончировании флуоресценции MQDs [43]. В качестве сравнения, Al³⁺ не может эффективно квончировать флуоресценцию MQDs из-за потери окислительной способности. Кроме того, ионы двухвалентного железа также могут вызывать снижение флуоресцентной интенсивности, что может быть сильным координационным взаимодействием между железом и азотом. Кроме того, на рис. 4d UV-Vis спектры показывают выраженное снижение интенсивности абсорбции надстоящего после добавления железа по сравнению с первоначальным раствором. Тем временем во вставке на рис. 4d цифровые электронные изображения визуализировали заметный осадок. Из этого можно сделать вывод, что ионы железа индуцируют агрегацию квантовых точек MXene через электростатическое взаимодействие, реакцию ОВР и координационное взаимодействие, приводя к окончательному квончированию флуоресценции (рис. 5a).

Селективность — еще один важный фактор для оценки производительности сенсоров. Здесь, чтобы показать специфичность настоящего сенсора, изменения флуоресцентной интенсивности изучали в присутствии различных интерференций, включая ионы металлов K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Al³⁺ и NH₄⁺. Как показано на рис. 5b, раствор MQDs, содержащий другие ионы металлов, показывал тот же светло-желтый цвет при дневном свете, в то время как квончирование флуоресценции наблюдалось в смесях с ионами тривалентного железа под ультрафиолетовым светом. На рис. 5c незначительные флуктуации флуоресцентной интенсивности обнаруживались после добавления интерференционных ионов металлов (0,8 мМ) по сравнению с тем, что вызывалось ионами тривалентного железа с той же концентрацией. Кроме того, рис. 5c показывает изменения пиковых значений флуоресцентной интенсивности из смесей с одинаковой концентрацией различных ионов металлов. По сравнению с другими ионами, пиковые значения ионов тривалентного железа очевидно изменялись, что указывает на то, что приготовленные светоизлучающие квантовые точки MXene будут перспективным селективным зондом для обнаружения ионов тривалентного железа.

Здесь, основанные на вышеуказанной чувствительности и селективности, потенциальное применение настоящих MQDs для сенсирования Fe³⁺ в водопроводной воде также было достигнуто. Несмотря на различные примеси, такие как минералы и органические вещества, настоящие MQDs все еще чувствительны к ионам железа. С добавлением 0,7 мМ Fe³⁺ восстановление из трех независимых репликат составляло 104,57%, 103,25% и 97,9% соответственно, как показано в таблице 2. Это предполагает перспективное применение MQDs в обнаружении Fe³⁺ в реальных экологических пробы. Мы считаем, что переносной сенсор для Fe³⁺ будет построен в ближайшем будущем при комбинировании с интегральными схемами и электронными чипами.

Заключение

Подводя итог, MQDs с синей флуоресценцией были синтезированы через удобный интермиттентный ультразвуковой процесс в присутствии растворителя DMF. Основываясь на электростатическом взаимодействии между поверхностными функциональными группами квантовых точек и ионами железа, чувствительное и селективное обнаружение Fe³⁺ было реализовано в этой работе. Одновременно электростатически индуцированная агрегация также была продемонстрирована. Мы считаем, что полученные результаты не только предоставят новую мысль для синтеза MQDs, но и расширят области применения.

Доступность данных и материалов

Данные и выводы в этой работе все показаны в этой статье.

Аббревиатуры

MQDs:

Квантовые точки MXene

DMF:

N,N-диметилформамид

2D:

Двухмерный FTIR: Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

TEM:

Передающий электронный микроскоп