N, N-диметилформамид, регулирующий флуоресценцию квантовых точек MXene для чувствительного определения Fe3 +

Введение

Квантовые точки MXene (MQD), происходящие из двумерных карбидов или нитридов переходных металлов, демонстрируют привлекательные физические и химические свойства, включая большое количество участков с дефицитом металлов, отличную способность переноса заряда или электронов и хорошую биосовместимость, что в значительной степени способствует широкому спектру приложений в накопление энергии, катализ, датчики, термоэлектричество и био-визуализация [1,2,3,4,5]. В последние годы из-за соответствующей ширины запрещенной зоны, легкой модификации поверхности и квантового размерного эффекта флуоресцентные свойства МКТ постепенно превращаются в большую перспективу применения в области оптического зондирования, такой как обнаружение ионов металлов, гипохлорита и т. Д. глутатион и гипохлорит [6,7,8]. Как сообщалось, производительность сенсоров на основе квантовых точек существенно зависит от оптических и поверхностных / межфазных свойств материалов, особенно MQD [9,10,11]. Между тем, значительные исследовательские усилия были посвящены синтезу MQD и пониманию критической роли поверхностных блокирующих органических лигандов и растворителей, используемых в процессе синтеза. Например, Zhou et al. синтезировал легированный азотом Ti ₃ С ₂ КТ в сочетании с 2,3- диаминофеназин, представляющий собой чувствительный ратиометрический датчик для H ₂ О ₂ и ксантин. Предел обнаружения составил 0,57 и 0,34 мкМ соответственно [12]. За счет интеграции эффекта переноса электронов и внутреннего фильтра Liu et al. сообщили о флуоресцентных MQD, синтезированных в диметилсульфоксиде (ДМСО) для обнаружения Fe ³⁺ с высокой чувствительностью и селективностью [13]. Несмотря на это, текущие исследования флуоресцентных сенсоров на основе МКТ все еще ограничены, особенно для ионов металлов, и конструкции соответствующих устройств еще не разработаны. Между тем, исследование взаимосвязи между оптическими и межфазными свойствами MQD все еще находится в зачаточном состоянии.

Железо, как незаменимый металл, широко используется во всех сферах. С одной стороны, большие количества сточных вод, содержащих ионы трехвалентного железа, постоянно сбрасываются в естественную среду, что наносит ущерб микроорганизмам и пищевой цепочке [14,15,16]. С другой стороны, уровень ионов железа в крови имеет решающее значение для здоровья человеческого организма, и соответствующее нарушение может вызывать серьезные физиологические реакции, включая сердечно-сосудистые заболевания, анемию и дисфункцию органов [17, 18]. Поэтому точное определение содержания железа имеет большое значение для устойчивого развития человечества и общества. На сегодняшний день для обнаружения Fe ³⁺ используются все виды аналитических методов. , включая атомно-абсорбционную спектрометрию, масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой, колориметрию и электрохимию [19,20,21]. Среди этих методов флуорометрический анализ предлагает некоторые уникальные преимущества, такие как высокая чувствительность, быстрый отклик и хорошая селективность. Также были разработаны различные флуоресцентные наноматериалы для анализа Fe ³⁺ , например, квантовые точки, зонды малых молекул, металлорганические каркасы и металлические нанокластеры [22,23,24,25,26]. Однако стоит упомянуть, что существующая чувствительность и избирательность остаются серьезными проблемами для обнаружения на месте и портативного обнаружения. Исследование и разработка прямых, быстрых и высокочувствительных датчиков Fe ³⁺ по-прежнему желательны и важны.

Поэтому в этой работе своего рода флуоресцентные MQD были синтезированы с помощью прерывистого ультразвукового процесса с N, N -диметилформамид в качестве растворителя. Полученные МКТ были охарактеризованы с помощью спектров поглощения в УФ-видимой области, спектров флуоресценции, рентгеновских фотоэлектронных энергетических спектров и инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Основываясь на механизме гашения агрегации, вызванной электростатическим воздействием, флуоресцентные зонды MQDs продемонстрировали превосходные чувствительные характеристики для обнаружения Fe ³⁺ . Чувствительность составила 0,6377 мМ ^-1 . с пределом обнаружения 1,4 мкМ, что выше, чем в исследованиях. Мы полагаем, что существующие зонды на основе MQD будут многообещающим кандидатом в качестве сенсорного устройства Fe ³⁺ . .

Методы и эксперименты

Химические вещества и материалы

Сыпучие порошки карбида алюминия титана (Ti ₃ AlC ₂ , 98%) были приобретены у Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Плавиковая кислота (HF, A.R., ≥ 40%), гексагидрат нитрата цинка (Zn (NO ₃ ) ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.), хлорид натрия (NaCl, A.R.) и хлорид калия (KCl, A.R.) были доставлены из Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Шанхай). Нонагидрат нитрата железа (Fe (NO ₃ ) ₃ ^. 9H ₂ O, A.R.), гексагидрат нитрата никеля (Ni (NO ₃ ) ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.) и гексагидрат нитрата кобальта (Co (NO ₃ ) ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.) были получены от Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. N, N -диметилформамид (C ₃ H ₇ NO, DMF, A.R.) и тригидрат нитрата меди (Cu (NO ₃ ) ₂ ^. 3H ₂ O, A.R.) были получены от Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Нонагидрат нитрата алюминия (Al (NO ₃ ) ₃ ^. 9H ₂ О, А.Р.) был от Аладдина. Азотная кислота (HNO ₃ , 65–68%) был получен от Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Хлорид аммония (NH ₄ Cl, A.R.) и гексагидрат хлорида магния (MgCl ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.) были привезены из Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. и Xilong Chemical Co., Ltd. соответственно.

Характеристики

Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), были получены на аппарате Titan G2 60–300 с ускоряющим напряжением 300 кВ. Эксперименты по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводили на спектрометре AVG Thermo VG ESCALAB 250, снабженном анодом из Mg Kα. Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) регистрировали на спектрометре BRUKE Vertex-70 FTIR. Спектры UV – Vis получали на спектрометре UV-3000PC (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Дзета-потенциалы измеряли на Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания). Спектры флуоресценции регистрировали с помощью флуоресцентного спектрофотометра F-4600 (Hitachi, Токио, Япония).

Синтез квантовых точек MXene

В типичном процессе 20 мл плавиковой кислоты добавляли в тефлоновый контейнер с 2 г нерасфасованного Ti ₃ . AlC ₂ порошки. Смесь постоянно перемешивали при комнатной температуре в течение 48 часов. Во время этого процесса алюминиевые слои протравливались, а первичные продукты собирались центрифугированием и промывались большим количеством сверхчистой воды до нейтральной реакции. Затем полученные твердые вещества диспергировали в 50 мл ДМФ и дисперсию периодически обрабатывали ультразвуком в течение еще 48 часов. Желтые супернатанты собирали как конечные продукты после центрифугирования и хранили для дальнейшего использования.

Обнаружение флуоресценции Fe ³⁺ Ионы

При типичном обнаружении Fe (NO ₃ ) ₃ растворы готовили разбавлением основного раствора (10 мМ) водным раствором азота (10 мМ). Различные объемы Fe ³⁺ раствор смешивали с 300 мкл свежеприготовленного раствора квантовых точек MXene, и кривые флуоресценции измеряли при комнатной температуре через 60 с. Для исследования селективности квантовых точек MXene по отношению к Fe ³⁺ , ионы других металлов с концентрацией 10 мМ (Na ⁺ , K ⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Co ²⁺ , Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Аль ³⁺ , и NH ₄ ⁺ ) также были протестированы, и были зарегистрированы соответствующие изменения интенсивности флуоресценции.

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристики

В этой работе синтез MQD был завершен с помощью периодической обработки ультразвуком в течение 48 часов. Как показано на рис. 1, при использовании плавиковой кислоты в качестве реагента для травления основная масса Ti ₃ AlC ₄ порошки сначала были преобразованы в Ti ₃ С ₂ нанолистов, которые впоследствии были разрезаны на MQD с помощью ультразвука и растворителя DMF. Чтобы продемонстрировать образование MQD, были проведены эксперименты с просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ). Как показано на рис. 2а, в соответствии с предыдущими отчетами на изображении наблюдались многочисленные квантовые точки MXene вместо нанолистов [27,28,29]. Между тем, на нижней правой вставке на рис. 2а показано изображение MQD, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии с высоким разрешением. Шаг решетки был определен равным 1,02 нм, что обоснованно указывает на успешное формирование MQD. На основе подсчета сотен частиц средний статистический размер полученных MQD был оценен как 2,75 нм, как показано на левой вставке на рис. 2a.

Принципиальная схема для подготовки MQD

а ПЭМ-изображение синтезированных MQD с квазинормальным распределением изображения частиц по размерам и шагом решетки в изображении с высоким разрешением (левая вставка и нижняя правая вставка); б спектры флуоресценции полученных МКТ; c Спектр поглощения UV – Vis; и d FTIR-спектр MQD

Как сообщается, оптические свойства - одна из самых захватывающих частей квантовых точек. На рис. 2б показаны флуоресцентные свойства синтезированных МКТ. Длины волн возбуждения и излучения были определены при 365 и 445 нм соответственно, что указывает на синюю флуоресценцию на длине волны возбуждения. На рис. 2в показан спектр МКТ в УФ-видимой области. Поглощение уменьшалось с увеличением длины волны. Основная область поглощения была ниже 400 нм, что указывает на высокий уровень электронной энергии. При использовании сульфата хинина в качестве эталона расчетный квантовый выход MQD составил 4,5%. Для анализа химических связей в MQD были проведены эксперименты по инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Как показано на рис. 2d, пики при 1462 и 1654 см ⁻¹ произошли от валентных мод связи C – N и C =O соответственно [30, 31]. Сигналы на 2894 и 2914 см ⁻¹ были отнесены к C – H (–CH ₃ и –CH =O) режим растяжения, указывающий на модификацию поверхности MQD молекулами DMF во время ультразвукового процесса [32]. Обратите внимание, что пик на 2365 см ⁻¹ образовался в результате присутствия углекислого газа в воздухе. Как хорошо известно, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) чувствительна к химическому окружению элементов, что может быть использовано для анализа химического валентного состояния элементов. На рис. 3а показан обзорный спектр по MQD. Как и ожидалось, в приготовленных МКТ были обнаружены элементы Ti, C, O и N. Отсутствие сигналов алюминия свидетельствует о полном травлении промежуточных слоев. Разрешенные C 1 s спектр представлен на рис. 3б. Химическая связь C – C рассматривалась как первичный способ связи на основании относительно высокой интенсивности. Из-за введения ДМФ химические связи C – N также существовали в полученных материалах, что можно проиллюстрировать следующими N 1 s спектр. Как показано на рис. 3c, сигналы химических связей C – N – C и C – N представлены в N 1 s спектр при энергии связи 400,1 и 402,3 эВ соответственно. Для Ti 2 p В спектре (рис. 3d) пики при 458,7 и 464,3 эВ были отнесены к Ti 2 p _1/2 и Ti 2 p _3/2 связей Ti – O соответственно, что согласуется с литературными результатами [33, 34]. Таким образом, в сочетании с изображением, полученным методом просвечивающей электронной микроскопии, эти результаты дополнительно проиллюстрировали успешное образование MQD с модификацией молекул DMF.

а Спектр обзора XPS MQD; высокое разрешение, b C 1 s , c N 1 s , и d Ti 2 p XPS-спектры МКТ

Чувствительное и избирательное обнаружение Fe ³⁺ Ионы

Основываясь на высокой интенсивности флуоресценции, приготовленные квантовые точки MXene позволяли анализировать ионы трехвалентного железа в водном растворе. Как показано на рис. 4а, интенсивность флуоресценции MQD постепенно снижалась с добавлением ионов трехвалентного железа, что указывает на эффективный эффект гашения. В частности, примерно 30% интенсивности флуоресценции подавлялось ионами трехвалентного железа с концентрацией 1,4 мМ. В результате дальнейшего количественного исследования также была изучена флуоресцентная реакция MQD на ионы трехвалентного железа с различными концентрациями. На рис. 3a, b показана линейная зависимость между ( F ₀ - F ) / F и была найдена концентрация иона трехвалентного железа. Уравнение калибровки можно вписать в: Y =0,6377 x + 0,0113 ( R ² =0,996), где F и F ₀ представляет интенсивность флуоресценции с добавлением и без добавления ионов трехвалентного железа соответственно. Согласно правилу тройного отношения сигнал / шум, предел обнаружения был рассчитан как 1,4 мкМ с линейным диапазоном от 1,4 мкМ до 0,8 мМ, что превосходит результаты из предыдущих отчетов [35,36,37]. Обратите внимание, что отклонение в согласованности от 1,0 до 1,5 мМ может быть связано с ограниченной концентрацией MQD. Подробное сравнение чувствительности между существующими MQD и предыдущими материалами показано в таблице 1. Здесь стоит упомянуть, что стандарт содержания железа в питьевой воде (регулируется ВОЗ) и крови составляет 5,36 мкМ и 20–29 мкМ, соответственно, что может быть достигнуто с помощью нынешнего датчика на основе MQD.

а Спектры флуоресценции МКТ с добавкой иона трехвалентного железа; б калибровочная линия между концентрацией Fe ³⁺ и коэффициент флуоресценции; c дзета-потенциал приготовленных MQD; и d УФ – видимые спектры поглощения МКТ с добавлением Fe ³⁺ и без него ионы

Для исследования потенциального механизма гашения были проведены эксперименты с дзета-потенциалом и спектрами УФ-видимой области. Как показано на рис. 4c, для приготовленных MQD был определен дзета-потенциал -10,9 мВ. Основываясь на положительном заряде ионов металлов, это указывает на то, что между ионами металлов и квантовыми точками возможно сильное электростатическое взаимодействие. Fe ³⁺ с более высоким положительным зарядом и сильной окислительной способностью не только вызывали более сильное взаимодействие, но также вызывали последующую РЕДОКС-реакцию, которая может играть ключевую роль в тушении флуоресценции MQD [43]. Для сравнения:Al ³⁺ не может эффективно погасить флуоресценцию MQD в результате потери окислительной способности. Кроме того, ионы двухвалентного железа также могут вызывать снижение интенсивности флуоресценции, что может быть сильным координационным взаимодействием между железом и азотом. Кроме того, на рис. 4d УФ-видимые спектры показали заметное уменьшение интенсивности поглощения супернатанта после добавления железа по сравнению с исходным раствором. Между тем, на вставке к рис. 4d цифровые электронные изображения визуализировали заметные осадки. Из этого можно сделать вывод, что ионы железа индуцировали агрегацию квантовых точек MXene за счет электростатического взаимодействия, реакции РЕДОКС и координационного взаимодействия, что приводило к окончательному тушению флуоресценции (рис. 5а).

а Принципиальная схема механизма тушения флуоресценции МКТ ионами трехвалентного железа; б рисунок для растворов МКТ с добавкой ионов различных металлов (0,8 мМ) в видимом и ультрафиолетовом свете; c флуоресцентные кривые раствора МКТ с ионами различных металлов (0,8 мМ); и d изменение интенсивности флуоресценции MQD по направлению к различным ионам металлов, полученное по кривым на ( c )

Селективность - еще один важный фактор для оценки работы датчиков. Здесь, чтобы показать специфичность настоящего сенсора, изменения интенсивности флуоресценции были исследованы в присутствии различных помех, включая ионы металлов K ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Cu ²⁺ , Аль ³⁺ , и NH ₄ ⁺ . Как показано на рис. 5b, раствор МКТ, содержащий ионы других металлов, имел такой же светло-желтый цвет при дневном свете, в то время как тушение флуоресценции наблюдалось в смесях с ионами трехвалентного железа в ультрафиолетовом свете. На рис. 5с были обнаружены незначительные флуктуации интенсивности флуоресценции после добавления мешающих ионов металла (0,8 мМ) по сравнению с флуктуациями, вызванными ионами трехвалентного железа с той же концентрацией. Кроме того, на рис. 5с показаны изменения пикового значения интенсивности флуоресценции для смесей с одинаковой концентрацией различных ионов металлов. По сравнению с другими ионами, пики ионов трехвалентного железа, очевидно, изменились, что позволяет предположить, что приготовленные светящиеся квантовые точки MXene будут многообещающим селективным зондом для обнаружения ионов трехвалентного железа.

Здесь, исходя из вышеуказанной чувствительности и селективности, потенциальное применение существующих MQD для определения Fe ³⁺ в водопроводной воде тоже было достигнуто. Несмотря на наличие различных примесей, таких как минералы и органические вещества, существующие MQD по-прежнему чувствительны к ионам железа. С добавлением 0,7 мМ Fe ³⁺ , извлечение из трех независимых повторов составило 104,57%, 103,25% и 97,9% соответственно, как показано в таблице 2. Это предполагает многообещающее применение MQD для обнаружения Fe ³⁺ в реальном образце окружающей среды. Мы считаем, что портативный датчик для Fe ³⁺ будут построены в ближайшем будущем, при объединении с интегральными схемами и электронными чипами.

Выводы

Таким образом, MQD с голубой флуоресценцией были синтезированы с помощью легкого прерывистого ультразвукового процесса в присутствии растворителя ДМФ. Основанное на электростатическом взаимодействии между поверхностными функциональными группами квантовых точек и ионами железа, чувствительное и селективное обнаружение Fe ³⁺ была реализована в данной работе. Между тем, электростатическая агрегация также была продемонстрирована. Мы уверены, что полученные результаты не только дадут новый взгляд на синтез MQD, но и расширит области применения.

Доступность данных и материалов

Все данные и выводы, сделанные в этой работе, представлены в этом документе.

Сокращения

MQD:

Квантовые точки MXene

DMF:

N, N -Диметилформамид

2D:

Двумерный FTIR:инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия