Улучшение цветопередачи WLED с помощью композитных оранжево-красных квантовых точек

Аннотация

Квантовые точки (КТ) как новые светопреобразующие материалы демонстрируют преимущество в улучшении цветового качества белых светодиодов (WLED). Однако WLED, использующие узкоспектральные монохроматические КТ, обычно показывают неудовлетворительную цветопередачу в оранжевом регионе. Здесь разработаны композитные оранжево-красные КТ (композитные-КТ) путем смешивания CdSe/ZnS-базированных оранжевых КТ (O-КТ) и красных КТ (R-КТ) для компенсации оранжево-красного света в WLED. Исследуется влияние самоабсорбции и процесса флуоресцентного резонансного переноса энергии (FRET) в композитных-КТ на спектральную управляемость и флуоресцентное гашение в WLED. Концентрация и донор/акцептор соотношения также учитывались для анализа эффективности FRET и помощи в выявлении подходящих композитных-КТ для цветовой компенсации в оранжево-красном световом регионе. В результате оптимизированные композитные-КТ эффективно улучшают индекс цветопередачи (CRI) WLED по сравнению с монохроматическими КТ.

Введение

Светодиоды (LED) привлекли значительный исследовательский интерес в приложениях твердотельного освещения благодаря своей высокой эффективности, долгому сроку службы, низкому энергопотреблению, быстрому времени отклика и высокой надежности [1,2,3,4,5,6]. WLED обычно фабрикуются упаковкой желто-, зелено- и красно-излучающих фосфоров с синими кристаллами LED [7,8,9]. Полноспектральные WLED используют композитные фосфоры с высокой долей красного фосфора [10]. Однако классические красные фосфоры имеют широкое излучение, вызывающее потерю люменов в красной области излучения, потому что человеческий глаз нечувствителен к длинам волн длиннее 650 нм [11].

Недавно квантовые точки (КТ) применялись для фабрикации высококачественных WLED. По сравнению с классическими фосфорами, КТ обладают уникальными оптическими свойствами, такими как размер-зависимая настраиваемость длины волны, высокий квантовый выход фотолюминесценции и сильное поглощение [12,13,14,15,16,17]. Благодаря узкоспектральным характеристикам в красной области, красные КТ особенно полезны для предотвращения вышеупомянутой потери люменов и улучшения индекса цветопередачи (CRI) WLED [18, 19]. Поэтому использование КТ для компенсации оранжево-красного региона стало эффективной мерой для повышения цветового качества WLED [20]. Обычно КТ-базированные WLED (QWLED) можно разделить на две категории путем смешивания монохроматических или полихроматических КТ в LED [20,21,22,23]. Например, Xie et al. использовали красные CdSe/CdS/ZnS КТ для замены классического красного фосфора с зеленым фосфором LuAG:Ce для фабрикации высокопроизводительного WLED [24]. Li et al. фабриковали QWLED интегрированием смеси красных, желтых и зеленых световозбуждаемых CdZnS/ZnSe КТ на синем излучающем GaN LED кристалле, который демонстрировал CRI 85,2 и коррелированную цветовую температуру (CCT) 4072 К [25].

На сегодняшний день полноспектральные QWLED для приложений освещения обычно разрабатываются включением широкоизлучающих зелено-желтых фосфоров и узкоизлучающих монохроматических красных КТ [24]. Эти QWLED демонстрируют отличную спектральную непрерывность в зелено-желтом регионе, но явную впадину в оранжево-красном регионе. Теоретически композитные-КТ, сделанные из нескольких монохроматических КТ в оранжево-красном регионе, способны заполнить впадину и дальше улучшить спектральную непрерывность QWLED. Однако трудно регулировать спектры композитных-КТ из-за самоабсорбции и процесса флуоресцентного резонансного переноса энергии (FRET) среди полихроматических КТ [26]. Поэтому, хотя цветовые свойства QWLED исследовались путем манипулирования пиковой позицией и шириной монохроматических красных КТ, композитные оранжево-красные КТ (композитные-КТ) не изучались в WLED из-за самоабсорбции и процесса FRET.

Здесь композитные-КТ изучались для улучшения спектральной непрерывности и цветового качества оранжево-красного световозбуждающего региона для QWLED. Мы подготовили CdSe/ZnS-базированные оранжевые КТ (O-КТ) и красные КТ (R-КТ) с разной полной шириной на полувысоте (FWHM) как компоненты композитных-КТ. FRET в композитных-КТ изучался с учетом эффектов концентрации и пропорции композитных-КТ. Результаты использовались для оптимизации квантовой эффективности (QE) и спектральной управляемости композитных-КТ. Более того, композитные-КТ использовались с зеленым фосфором LuAG:Ce в синих LED для формирования QWLED. Приготовленные QWLED демонстрируют улучшенное цветовое качество с более сбалансированным полным спектром в оранжево-красном регионе.

Методы

Материалы и химикаты

1-октадецен (ODE, 90%), сера (S, 98,5%), триоктилфоспин (TOP, 85%) и стеариновая кислота (98%) приобретены в TCI (Шанхай). Кадмий стеарат (Cd(St)₂) приобретен в Shanghai Debo Chemical Technology Co., Ltd. Порошок селена (Se, 325 mesh, 99,5%) приобретен в Alfa Aesar (Китай). Цинк ацетат (Zn(Ac)₂, 99,5%) приобретен в Shanghai Titan Scientific Co., Ltd. Этанол и диметилбензол приобретены в Tianjin Damao Chemical Reagent Co., Ltd. силиконовая смола (Dow Corning-6662) из Shineon Co., Ltd. Другие материалы показаны в рукописи. Все химикаты использовались напрямую без дальнейшей очистки, если не указано иное.

Синтез O-КТ

Синтетическая процедура основана на отчете в литературе [27]. Cd(St)₂ (2 ммоль) и стеариновая кислота (0,2 ммоль) загружали в 50-мм трехшейный колбу с 10 мл ODE. После перемешивания с пузыркованием азота раствор нагревали до 270 °C. Затем 0,5 мл TOP-Se (2 ммоль порошка Se растворен в 1 мл TOP) быстро инъецировали в колбу и поддерживали при 270 °C в течение 2 мин. После этого 0,5 мл TOP-S (4 ммоль порошка S растворен в 2 мл TOP, хорошо перемешано) быстро инъецировали в колбу и поддерживали при 270 °C в течение 40 мин, затем колбу охлаждали до 30 °C. Cd(St)₂ (0,75 ммоль), Zn(Ac)₂ (2,25 ммоль) и 5 мл ODE добавляли в вышеуказанный раствор. После перемешивания с пузыркованием азота колбу нагревали до 160 °C. 1,5 мл TOP-S медленно инъецировали в колбу и поддерживали при 160 °C в течение 4 ч, затем колбу охлаждали до комнатной температуры. После процедуры центрифугирования очистки с этанолом, приготовленные CdSe/ZnS КТ диспергировали в 10 мл диметилбензола для дальнейшего использования.

Синтез R-КТ

Синтетическая процедура была похожа на O-КТ за исключением двух моментов. Температура нагрева корректировали с 270 на 300 °C. И второе добавленное Cd(St)₂ составляет 1 ммоль вместе с Zn(Ac)₂ (3 ммоль).

Подготовка силиконовых гелевых тонких пленок O-КТ и R-КТ

Разные веса R-КТ однородно смешивали в тот же объем силиконовых гелей для построения разных концентраций R-КТ гелей (0,05, 0,1, 0,2, 0,4, 0,8, 2, 4 и 10 мг/мл). Затем разные концентрации R-КТ гелей с тем же объемом добавляли в тот же тип форм и удаляли пузырьки. Наконец, силиконовые композитные тонкие пленки R-КТ строили отверждением при 150 °C в течение 60 мин. Силиконовые тонкие пленки O-КТ фабриковались тем же процессом с разными концентрациями (0,05, 0,1, 0,2, 0,4, 0,8, 2, 4, 10 и 14 мг/мл).

Подготовка силиконовых гелевых тонких пленок композитных-КТ с разными весовыми соотношениями O-КТ к R-КТ

Силиконовые гели композитных-КТ с разными весовыми соотношениями O-КТ к R-КТ (10:1, 5:1, 5:2 и 5:4) готовились путем однородного смешивания приготовленного O-КТ геля (10 мг/мл) и R-КТ геля (2 мг/мл) с разными объемными соотношениями (2:1, 1:1, 1:2 и 1:4). Затем разные концентрации композитных-КТ гелей добавляли в тот же тип форм и удаляли пузырьки. Наконец, силиконовые гелевые тонкие пленки композитных-КТ строили отверждением при 150 °C в течение 1 ч.

Подготовка силиконовых гелевых тонких пленок композитных-КТ с разными концентрациями

При том же весовом соотношении O-КТ к R-КТ (10:1) композитные-КТ смешивали в разные объемы силиконовых гелей для формирования композитных-КТ гелей с разными концентрациями (0,35, 0,5, 0,75, 1, 1,5 и 3 мг/мл). Затем приготовленные композитные-КТ гели добавляли в тот же тип форм и удаляли пузырьки. Наконец, силиконовые гелевые тонкие пленки композитных-КТ с разными концентрациями композитных-КТ строились отверждением при 150 °C в течение 1 ч.

Фабрикация WLED

Кристаллы LED (типичный 2835 lead frame пакет) с пиком излучения при 450 нм использовались для фабрикации WLED.

Зеленый излучающий фосфор LuAG:Ce, O-КТ (10 мг/мл), R-КТ (2 мг/мл) или композитные O-R КТ (весовое соотношение 10:1) однородно смешивали с силиконовым гелем (Dow Corning 6662, A:B = 1:4), и смесь дегазировали под вакуумом. Обычным методом упаковки на основе силиконового геля разрабатывали четыре разных WLED с фосфором LuAG:Ce, фосфором и O-КТ, фосфором и R-КТ, и фосфором и композитными-КТ соответственно. Наконец, вышеуказанные WLED отверждали отверждением при 150 °C в течение 1 ч.

Измерение и характеризация

Фотолюминесценция (PL) записывалась на спектрометре Ideaoptics FX2000-EX PL. Передаточная электронная спектроскопия (TEM) выполнялась на FEI Tecnai G2 Spirit TWIN передаточном электронном микроскопе, работающем при 100 кВ. Измерения квантовой эффективности (QE) проводились на системе OceanOptics QEpro QY теста под облучением 365 нм синим лазером. Светильная эффективность и оптическая мощность записывались на системе EVERFINE ATA-1000 LED автоматического температурного контроля фотоэлектрического анализа и измерения. UV-Vis поглощение измерялось с использованием спектрометра Persee T6 UV-Vis. Возбуждающие спектры и время-разрешенная PL спектроскопия (TRPL) измерялись на флуоресцентном спектрометре Edinburgh FLS920.

Результаты и обсуждение

Оптические свойства двух монохроматических КТ сначала изучались. Рис. 1а и б показывают фотолюминесценцию (PL) и поглощения спектры R-КТ и O-КТ. FWHM R-КТ и O-КТ составляет около 20,6 и 43 нм соответственно. Позиции пунктирных линий указывают пики PL и поглощения. Как показано на TEM изображениях, R-КТ и O-КТ демонстрируют кубическую морфологию со средним размером 13 нм и 12 нм (Рис. 1в и г) соответственно. Вставки HRTEM изображения показывают межплоскостное расстояние 0,35 нм, которое можно отнести к (111) плоскости кубической фазы ZnS.

Оптические свойства КТ силиконовых тонких пленок, сделанных из монохроматических R-КТ и O-КТ с разными концентрациями, дальше тестировались под возбуждением 365 нм лазером при 15,88 мВт/см². Рис. 2а и б показывают концентрационно-зависимые PL спектры КТ и их FWHM почти постоянны. Рис. 2в и г демонстрируют интенсивность PL и абсолютную QE монохроматических КТ силиконовых тонких пленок с разными концентрациями КТ. С ростом концентрации интенсивность PL R-КТ силиконовых тонких пленок увеличивается до достижения концентрации КТ 2 мг/мл, а затем уменьшается из-за концентрационного гашения. Аналогично вариации интенсивности PL, QE КТ достигает наивысшего значения около 85% при той же концентрации. Интенсивность PL и QE O-КТ силиконовых тонких пленок представляют похожую концентрационно-зависимую тенденцию по сравнению с R-КТ базированными тонкими пленками. Отличие в том, что интенсивность PL и QE O-КТ быстро возрастают до концентрации КТ 4 мг/мл, а максимальные значения достигаются при концентрации 10 мг/мл. Мы заключаем, что это приписывается большему сдвигу Стокса O-КТ по сравнению с R-КТ. Максимальная QE O-КТ силиконовой тонкой пленки составляет около 76%, что при той же концентрации КТ для наивысшей интенсивности PL.

Более того, 2 мг/мл R-КТ и 10 мг/мл O-КТ базированные силиконовые гелевые пленки также демонстрируют наивысшую интенсивность PL под разной возбуждающей мощностью, как показано на Рис. S1 а и б соответственно. При вышеуказанных двух концентрациях оптические свойства монохроматических КТ эффективно сохраняются, что ослабляет PL гашение, вызванное эффектом матрицы-хозяина [28, 29]. Исследование помогает найти подходящую концентрацию монохроматических КТ в силиконовой пленке.

Для дальнейшего изучения влияния концентрации КТ в монохроматические КТ-базированные силиконовые тонкие пленки, временно-разрешенные PL (TRPL) спектры тонких пленок с разными концентрациями измерялись и распады кривых изображены на Рис. 3. Известно, что кривые распада PL могут быть выражены мультиэкспоненциальной функцией, как иллюстрировано уравнением 1 [30],

$$ I(t)=\sum \limits_{i=1}^n{A}_i{e}^{-t/{\tau}_i} $$ (1)

где I(t) — интенсивность PL в момент времени t, A_i и τ_i представляют относительную амплитуду и время жизни возбужденного состояния каждой экспоненциальной компоненты распада PL, и n — число времен распада. Эти кривые распада, как показано на Рис. 3а и б, могут быть хорошо подогнаны двойной экспоненциальной функцией согласно уравнению 1.

Параметры подгонки A_i и τ_i перечислены в Таблице S1 и S2. Амплитудно-взвешенные времена жизни R-КТ и O-КТ выбираются как их времена жизни (τ_ave) для дальнейшего исследования. Время жизни может быть рассчитано из следующего уравнения 2 [31] и перечислено в Таблице S1 и S2.

$$ {\tau}_{\mathrm{ave}}=\frac{A_1{\tau}_1+{A}_2{\tau}_2}{A_1+{A}_2} $$ (2)

Рис. 3в и г показывают времена жизни двух монохроматических КТ под разными концентрациями. Оба времени жизни увеличиваются с ростом концентраций, а темп роста становится медленнее после 1 мг/мл для R-КТ и 2 мг/мл для O-КТ соответственно. Это указывает на то, что рост концентрации уменьшает расстояние между КТ, таким образом усиливая перенос энергии и самоабсорбцию в монохроматические КТ [32, 33]. Тем временем прирост времени жизни в O-КТ более очевиден, чем в R-КТ, предполагая больший перенос энергии в O-КТ. Однако кажется, что перенос энергии не индуцирует флуоресцентное гашение КТ при низкой концентрации. Наоборот, это может иметь положительный эффект на интенсивность PL и QE, как показано ранее на Рис. 2.

Оптические свойства композитных-КТ с разными весовыми соотношениями R-КТ к O-КТ дальше изучались. PL спектры композитных-КТ тонких пленок показаны на Рис. 4а. Основываясь на спектрах, извлекается отношение пиковой интенсивности PL композитных-КТ 631:605 (нм) на Рис. 4б. Отношение пиковой интенсивности представляет возрастающий прирост с процентом R-КТ, что предполагает перенос энергии от O-КТ к R-КТ. Рис. 4в демонстрирует перекрытие между спектром поглощения R-КТ и спектром излучения O-КТ. Это предполагает высокую вероятность процесса FRET, в котором O-КТ выступают донором, а R-КТ — акцептором (показано на Рис. 4г).

Дальнейшее исследование фокусируется на процессе FRET в композитных-КТ. Рис. 5а представляет эффект R-КТ (акцептора) на излучательную кинетику O-КТ (донора). Интенсивность TRPL уменьшается с ростом акцептора в образце пленки (анализируется на пиковой длине волны излучения донора 605 нм). Рис. 5б представляет эффект O-КТ (донора) на излучательную кинетику R-КТ (акцептора). Наоборот, интенсивность TRPL увеличивается с ростом донора в образце пленки (анализируется на пиковой длине волны излучения акцептора 631 нм). Кривые распада на Рис. 5а и б могут быть подогнаны 2 экспонентами, и детальные амплитуды, компоненты времени жизни и амплитудно-взвешенные времена жизни КТ перечислены в Таблице S3. Время жизни образца O-КТ найдено как 30,25 нс. Когда вводятся акцептор R-КТ, время жизни донора O-КТ уменьшается (Таблица S3) из-за вмешательства канала переноса энергии. Время жизни донора становится короче с ростом концентрации акцептора. Наоборот, время жизни образца R-КТ найдено как 13,08 нс. Когда вводятся донор O-КТ, акцептор R-КТ демонстрирует увеличение времени жизни в результате питания энергией (Таблица S3) [34]. Расчетные результаты показаны на Рис. 5в, что четко демонстрирует эти феномены.

Процесс FRET также исследуется эффективностью переноса энергии. Эффективность FRET может быть рассчитана согласно времени жизни, как иллюстрировано уравнением 3.

$$ E=1-\frac{\tau_{DA}}{\tau_D} $$ (3)

где τ_DA — время жизни флуоресценции донора в присутствии акцептора, τ_D — время жизни флуоресценции донора в отсутствии акцептора [26]. Показывает, что τ_DA обратно пропорционально эффективности переноса энергии. Следовательно, по мере увеличения соотношения акцептор-донор, τ_DA становится короче, и эффективность переноса энергии увеличивается. Большая эффективность переноса энергии отражает более высокое воздействие на флуоресценцию. Мы дальше анализируем эффективность FRET композитных-КТ на Рис. 5а. Расчетные результаты перечислены в Таблице 1 и эффективность достигает 33,2% с наивысшей пропорцией акцептора. Тем временем Рис. 5г демонстрирует изменение эффективности FRET под разными соотношениями донора к акцептору. Эффективность FRET увеличивается с ростом R-КТ (акцептора) в композитных-КТ, и темп прироста эффективности близок к темпу R-КТ. Это указывает на то, что прирост переноса энергии чувствителен к приросту акцептора.

Как лучшая непрерывность спектра для LED освещения в оранжево-красном свете, композитные-КТ с весовым соотношением 1:10 R-КТ к O-КТ выбираются для дальнейшего изучения. Рис. 6а демонстрирует PL спектры композитных-КТ силиконовых тонких пленок с разными концентрациями композитных-КТ при том же весовом соотношении R-КТ к O-КТ (R:O = 1:10). Помимо увеличения общей интенсивности PL, пропорция красного света (631 нм) также очевидно увеличивается с ростом концентрации КТ, как показано на Рис. 6б. Этот феномен можно приписать усиленному FRET с увеличением концентрации КТ. Более того, темп роста красного света становится медленнее при более высокой концентрации КТ. Это может быть связано с насыщением переноса энергии (ET) среди КТ. Однако абсолютные QE КТ силиконовых композитных тонких пленок демонстрируют менее 5% изменение с разными концентрациями композитных-КТ, как показано на Рис. 6в. Кажется, что 1,0–1,5 мг/мл — наиболее благоприятная концентрация КТ для композитных-КТ в применении, что обеспечивает высокие QE с низкой спектральной вариацией.

TRPL кривые распада разных концентраций композитных-КТ тонких пленок показаны на Рис. S2. Таблица S4 перечисляет амплитуды, компоненты времени жизни и амплитудно-взвешенные времена жизни для композитных-КТ. Их эффективности FRET рассчитаны и показаны в Таблице S5. Более того, изменения во времени жизни и эффективности FRET с концентрацией четко показаны на Рис. 6г. В деталях, эффективность FRET демонстрирует нисходящую тенденцию от 22 до 9% с ростом концентрации. Тем временем время жизни, записанное на длине волны излучения донора O-КТ, увеличивается с увеличением концентрации (оранжевые точки на Рис. 6г). Это похоже на концентрационно-зависимое время жизни чистых образцов O-КТ, показанное на Рис. 3. Это предполагает существование комбинированного эффекта FRET и самоабсорбции (как в монохроматические КТ). С ростом концентрации усиленная самоабсорбция приводит к увеличению τ_DA (времени жизни флуоресценции донора в присутствии акцептора, как показано на Рис. 6г, оранжевые точки), предполагая ингибирование FRET между композитными-КТ (синие точки на Рис. 6г). На длине волны излучения акцептора R-КТ сниженная эффективность FRET приводит к меньшему приросту времени жизни при высокой концентрации (красные точки на Рис. 6г). В результате композитные-КТ показывают относительно слабую концентрационно-зависимую жизнь и могут поддерживать стабильную QE, что полезно для применения композитных-КТ в LED приложениях.

Для изучения эффекта компенсации света композитными-КТ в приложениях освещения, WLED фабрикуются смешиванием зеленого излучающего фосфора LuAG:Ce и O-КТ, R-КТ или композитных-КТ (R:O = 1:10) и упаковкой смеси на вершине 450 нм излучающих GaN кристаллов. Под током управления 40 мА возбуждающе-люминесцентные (EL) спектры приготовленных WLED иллюстрированы на Рис. 7. Коррелированная цветовая температура (CCT) и цветовые координаты WLED показаны на Рис. S3 и Таблице S6. Четыре WLED имеют почти одинаковые спектры в сине-зеленом световом регионе, но разные в оранжево-красном световом регионе. Кроме того, WLED на базе только LuAG:Ce показывает наименьший индекс цветопередачи (CRI) 48,8 из-за потери оранжево-красного светового региона. Напротив, WLED на базе композитных-КТ демонстрирует более широкое и плоское спектро в оранжево-красном световом регионе и наивысший CRI 92,1. По сравнению с композитными-КТ, WLED на базе только LuAG:Ce и R-КТ представляют очевидную световую щель в оранжевом световом регионе и показывают большие различия в CCT и цветовых координатах. Хотя WLED на базе O-КТ имеет похожие CCT и цветовые координаты с WLED на базе композитных-КТ, ему не хватает красного света, и поэтому он демонстрирует намного более низкий CRI, чем композитные-КТ. Это указывает на перспективную способность композитных-КТ в улучшении цветового качества WLED.

Для дальнейшей оценки экспериментальных результатов, светильная эффективность излучения (LER) рассчитывалась согласно следующей формуле:

$$ \mathrm{LER}=683\frac{lm}{W_{\mathrm{opt}}}\frac{\int V\left(\lambda \right)P\left(\lambda \right) d\lambda}{\int P\left(\lambda \right) d\lambda} $$ (4)

где 683 lm/W_opt — нормализационный фактор. W_opt, V(λ) и P(λ) — оптическая мощность, функция чувствительности человеческого глаза и спектральная плотность мощности источника света соответственно [35, 36].

Результаты LER суммированы в Таблице S6 и похожи на предыдущие отчеты [37,38,39]. Согласно результатам, LER композитных-КТ базированного WLED (образец d) выше, чем у R-КТ (образец c) и ниже, чем у O-КТ (образец b) по причине, что человеческие глаза более чувствительны к оранжевому свету, чем к красному.

Заключение

Подводя итог, мы подготовили композитные оранжево-красные КТ (композитные-КТ) и изучили их оптические свойства и динамику переноса энергии в композитных-КТ для LED применений. Наше исследование раскрывает, что концентрация композитных-КТ и пропорция донор-КТ и рецептор-КТ играют важную роль в эффективности переноса энергии и спектральной стабильности. Тем временем самоабсорбция оказывает значительное влияние на FRET между разными монохроматическими КТ в композитных-КТ. Относительно стабильная и высокая QE может быть достигнута путем регулирования соотношения донора к рецептору в композитных-КТ, что значимо для улучшения цветового качества WLED за счет компенсации световой щели в оранжево-красном регионе. В результате WLED, фабрикованный на базе композитных-КТ, демонстрирует высоко улучшенное цветовое качество и более естественный световой спектр по сравнению со спектрами монохроматических КТ-базированных WLED.