Дендритные биметаллические наноструктуры Au/Ag: превосходная SERS-активность и каталитические свойства на основе дендритных шаблонов из Ag

Аннотация

Биметаллические наноматериалы, сочетающие свойства двух различных металлов, открыли новые возможности в нанонауке и нанотехнологиях. В данной работе представлена разработка дендритных биметаллических наноструктур Au/Ag для приложений в области поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (SERS) и катализа. Наноструктуры получены путем сочетания электрохимического осаждения и реакции замещения. Формирование оболочки из наночастиц Au на поверхности дендритных структур Ag существенно повышает их стабильность, что ведет к значительному усилению SERS-сигнала. Кроме того, полученные дендритные биметаллические наноструктуры Au/Ag демонстрируют исключительно высокую эффективность в деградации 4-нитрофенола (4-NF) по сравнению с исходными дендритными наноструктурами Ag. Экспериментальные результаты подтверждают большой потенциал данных структур для создания высококачественных SERS-субстратов и высокоэффективных катализаторов.

Введение

Синергетический эффект двух и более металлов позволяет создавать наноструктуры со множеством функциональных свойств [1, 2]. Например, биметаллические наноструктуры из благородных металлов (Au, Ag, Pt, Pd) проявляют уникальные оптические, электронные и каталитические свойства благодаря синергии монометаллических компонентов [1–7], что открывает перспективы в катализе [5–12], SERS [13–18] и сенсорике [19]. Наноструктурированное Ag является лучшим кандидатом для SERS благодаря низкому коэффициенту затухания плазмонного резонанса по сравнению с Au [13, 14], однако низкая химическая стабильность Ag (окисление поверхности) ограничивает срок службы таких субстратов. Недавно биметаллические наноструктуры Au/Ag, объединяющие химическую стабильность Au и сильные плазмонные свойства Ag, привлекают внимание благодаря значительно улучшенной SERS-активности и временной стабильности [13–16].

Катализаторы на основе металлических наноструктур с высокой активностью и селективностью востребованы в промышленности. Введение второго элемента, как правило, усиливает каталитические свойства и стабильность [7–12]. Разнообразные биметаллические наноструктуры Au/Ag — полые наночастицы, нанопроводники, нанодендриты — проявляют превосходную каталитическую активность по сравнению с моно-металлическими аналогами [9–11]. Биметаллические структуры открывают путь к контролируемому катализированию с in-situ мониторингом по SERS-сигналам в реальном времени [20, 21].

Ветвистые наноструктуры обладают иерархической архитектурой с множеством межветвистых зазоров, граней, углов и высоким соотношением поверхности к объему, что выгодно для поверхностно-чувствительных приложений: локализованного поверхностного плазмонного резонанса (LSPR), SERS и катализа [22–30]. Поэтому такие структуры подходят как бифункциональные субстраты. Недавно сообщалось о дендритных биметаллических наноструктурах Au/Ag, однако большинство работ фокусировались на SERS-активности [15–18], тогда как каталитические свойства изучались слабо [11]. В данной работе дендритные биметаллические наноструктуры Au/Ag получены комбинацией электрохимического осаждения и реакции замещения. Комплексно исследованы плазмонные свойства, SERS-усиление, временная стабильность и каталитическая активность. Варируя время реакции замещения (морфологию и состав), достигнуты настраиваемый LSPR, отличные SERS-характеристики и высокая каталитическая активность. Результаты демонстрируют, что дендритные биметаллические наноструктуры Au/Ag являются перспективными кандидатами для отличных SERS-субстратов и высокоэффективных катализаторов.

Экспериментальные методы

Дендритные наноструктуры Ag получены электрохимическим осаждением по методике, описанной в наших ранних работах [22, 23, 30]. В качестве катода использовалось стекло ITO (1,5 × 1 см, 17 Ом/кв), анода — платина. Осаждение проводилось в электролите AgNO₃ (2 г/л) и лимонной кислоты (40 г/л) при плотности тока 1 мА/см² в течение 180 с. Затем дендритные биметаллические наноструктуры Au/Ag получены путем погружения образцов с дендритами Ag в 20 мл раствора HAuCl₄ (5 мМ) для реакции замещения. После каждого этапа образцы промывали ультрачистой водой и сушили в атмосфере N₂. SERS-образцы готовили инкубацией в растворе 1,4-бензендитиола (1,4-BDT) в этаноле (10⁻⁹ М) в течение 4 ч. Каталитическая реакция проводили добавлением образца катализатора (5 × 10 мм²) в смесь водных растворов 4-NF (1 мл, 2×10⁻⁵ М) и NaBH₄ (1 мл, 6×10⁻² М) на льду.

Структура и состав характеризовали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM, S4800) с рентгеновской микроанализой (EDX). Экстинкционные спектры измеряли на спектрофотометре UV-VIS-NIR (Varian Cary 5000). SERS-спектры регистрировали на конфокальном рамановском микроскопе (Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR) при возбуждении лазерами 488 и 785 нм через объектив ×50 (N.A. 0,75). Площади фокусных пятен: 3,2×10⁻⁶ мм² (488 нм) и 1,76×10⁻⁶ мм² (785 нм). Время накопления — 3 с. Временнозависимые абсорбционные спектры реакционной смеси измеряли на спектрофотометре UV-vis (TU-1810).

Результаты и обсуждение

Рисунок 1a показывает SEM-изображение исходных дендритных наноструктур Ag после 180 с осаждения. Видна иерархическая фрактальная структура с большой поверхностью, множеством ветвей, кончиков, граней и нанозазоров. Рост дендритных структуры Ag — неравновесный процесс, описываемый моделью диффузионно-лимитированной агрегации [31]. На рис. 1b–d продемонстрированы морфологические изменения при реакции замещения в течение 30, 90 и 150 с. При коротких временах (t < 90 с) общая дендритная структура сохраняется (рис. 1b, c). Окисление атомов Ag⁰ в ионы Ag⁺ приводит к постепенному потреблению дендритов Ag, в то время как ионы Au³⁺ восстанавливаются до атомов Au⁰ на поверхности дендритов. Осаждающиеся атомы Au формируют множество наночастиц Au, острые ветви трансформируются в стержневидные или сферические формы, уменьшая зазоры. При более длительном замещении (150 с) дендритная структура разрушается, образуя листовидные стержни и частицы с множеством пор и полостей из-за удаления Ag (рис. 1d).

Для анализа состава выполнены EDX-измерения (рис. 2). В спектре исходных дендритов Ag наблюдается только пик Ag (помимо пиков ITO-стекла). После 30 с реакции замещения появляется характерный пик Au, подтверждающий формирование биметаллических наноструктур Au/Ag.

Плазмонные свойства изучали по экстинкционным спектрам (рис. 3). Исходные дендритные наноструктуры Ag показывают широкий плазмонный резонанс с пиком ~490 нм. Биметаллические наноструктуры (Ag180s-Au30s) демонстрируют более широкий резонанс из-за вклада наночастиц Au (сопоставимая сила резонанса Ag-дендритов и Au-наночастиц). С увеличением времени замещения плазмонные пики красно-смещаются и сужаются из-за накопления Au-наночастиц и потребления Ag-дендритов. Для образца Ag180s-Au150s наблюдаются два резонансных пика (~775 и ~362 нм), связанные с преобразованием дендритов в листовидные наностержни и наночастицы.

Рис. 4a показывает SERS-спектры 1,4-BDT (10⁻⁹ М) на дендритных наноструктурах при возбуждении 488 нм. Наблюдаются четыре основных пика: 730, 1067, 1178 и 1563 см⁻¹, согласующиеся с литературой [32, 33]. При увеличении времени замещения до 30 с SERS-интенсивность биметаллических наноструктур возрастает и превышает ту, что для чистых дендритов Ag. Однако при дальнейшем увеличении времени до 150 с интенсивность резко падает, что подчеркивает критическую роль времени реакции для оптимизации SERS-усиления. При коротких временах (t < 30 с) зазоры между ветвями уменьшаются из-за формирования множества мелких Au-наночастиц на поверхности Ag-дендритов, что усиливает локальное поле в межветвистых зазорах [15]. Следовательно, SERS-интенсивность значительно возрастает. После достижения максимума интенсивность падает по трем причинам: (1) увеличение числа Au-наночастиц смещает вклад SERS-усиления от Ag (имеющего больший коэффициент усиления) к Au [14, 16]; (2) разрушение дендритной структуры приводит к исчезновению множества SERS-точек доступа («горячих точек») [11]; (3) плазмонный резонанс красно-смещается к длине волны возбуждения. При возбуждении 785 нм (рис. 4b) SERS-интенсивность образца Ag180s-Au30s все равно выше, чем Ag180s-Au150s, что подтверждает доминирующую роль морфологии при t > 30 с.

Коэффициент SERS-усиления (EF) рассчитан по формуле EF = (I_SERS × N_Raman) / (I_Raman × N_SERS) для пика 1563 см⁻¹. I_SERS и I_Raman — интенсивности сигнала для 1,4-BDT на биметаллической наноструктуре (Ag180s-Au30s) и на стекле (обычный Раман), соответственно. N_SERS и N_Raman — числа молекул в SERS- и Раман-измерениях. Использовали 50 мкл растворов 10⁻⁹ М и 10⁻² М 1,4-BDT в этаноле на одинаковой площади (25 мм²). Принято, что молекулы равномерно распределены и все в фокусном пятне вносят вклад. При возбуждении 488 нм EF для Ag180s-Au30s составляет 6,1×10⁸, что значительно превосходит значения для Ag@Au вогнутых кубооктаэдров (4,8×10⁶) [20], гибридных Au-Ag наноцепочек (2,4×10⁷) [34], двойных оболочек Au/Ag нанобоксов (6,6×10⁵) [35] и цветочных 3D гетероструктур Ag-Au (1,17×10⁷) [36].

Временная стабильность SERS-субстратов критична для приложений. Известно, что биметаллические наноструктуры Au/Ag превосходят Ag-субстраты по SERS-активности и стабильности [13–18]. В данной работе оценена стабильность субстратов на основе дендритных Ag и биметаллических Au/Ag (рис. 4c). SERS-сигнал Ag-дендритов падает на ~84% за 90 дней из-за окисления в обычных условиях. В то же время интенсивность для биметаллических наноструктур (Ag180s-Au30s) снижается лишь на ~30%, что подтверждает их долгосрочную стабильность. Дендритные наноструктуры Ag ранее демонстрировали сверхвысокую SERS-чувствительность и ультравысокий коэффициент электромагнитного усиления [24]; в нашей ранней работе показано достижение предела детекции 10⁻¹⁴ М 1,4-BDT [22]. Как показано выше, биметаллические дендритные наноструктуры Au/Ag превосходят чистые Ag-дендриты по SERS-усилению и стабильности, представляя более подходящие SERS-платформы.

Дендритные металлические наноструктуры обладают большой площадью, множеством ветвей, кончиков и граней с низкими координационными числами, предоставляя множество высокоактивных центров для разрыва химических связей [27–29]. В данной работе каталитическая активность оценивалась по модельной реакте каталитического восстановления 4-NF NaBH₄ до 4-аминофенола (4-AF). На временнозависимых абсорбционных спектрах реакционной смеси в присутствии биметаллических наноструктур (Ag180s-Au90s) интенсивность пика 400 нм постепенно снижается, появляется новый пик 300 нм, соответствующий 4-AF (рис. 5a) [9–11]. Это подтверждает высокую каталитическую эффективность биметаллических дендритных наноструктур. Рис. 5b показывает графики зависимости -ln(A/A₀) при 400 нм от времени для катализаторов одинаковой площади. Оцененные константы скорости k: 0 мин⁻¹ (ITO-стекло), 2,68×10⁻² мин⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91×10⁻² мин⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4,37×10⁻² мин⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5,76×10⁻² мин⁻¹ (Ag180s-Au90s), 3,95×10⁻² мин⁻¹ (Ag180s-Au150s). Влияние ITO-стекла пренебрежимо мало. Скорость реакции растет при увеличении времени замещения от 0 до 90 с и падает при 150 с. Биметаллические наноструктуры Ag180s-Au90s демонстрируют максимальную скорость, в ~2 раза превышающую чистые Ag-дендриты. Значительное усиление каталитической активности обусловлено синергетическим эффектом двух металлов и увеличением числа межметаллических границ, где меняется электронная структура [4, 5, 11]. Поскольку уровень Ферми Au (−5,0 эВ) ниже, чем Ag (−4,6 эВ), зарядовый перенос от Ag к Au создает электронно-обогащенную область в Au у границы Au/Ag [11, 37]. Избыточные электроны способствуют деградации 4-NF в этих зонах. Чем больше границ, тем выше вероятность адсорбции 4-NF в электронно-обогащенных регионах, что увеличивает каталитическую скорость. После максимума скорость снижается: (1) при t > 90 с оболочка из Au-наночастиц перекрывает границы Au/Ag, Ag дальше истощается, число доступных границ уменьшается; (2) разрушение дендритной структуры снижает число активных центров катализатора. Скорость реакции для Ag180s-Au150s выше, чем для Ag180s-Au30s, благодаря множеству пор и полостей (вставка на рис. 1d).

Заключение

В работе разработана бифункциональная дендритная биметаллическая наноструктура Au/Ag методом комбинации электрохимического осаждения и реакции замещения. Варируя время реакции замещения (морфологию и состав), получены настраиваемый LSPR, SERS- и каталитическая активность. Экспериментально показано, что субстраты на основе дендритных биметаллических наноструктур (Ag180s-Au30s) демонстрируют высокую SERS-активность и выраженную долгосрочную стабильность благодаря формированию оболочки из Au-наночастиц на поверхности Ag-дендритов. Каталитическая активность биметаллических наноструктур (Ag180s-Au90s) в реакте восстановления 4-NF NaBH₄ превышает в два раза активность исходных дендритных наноструктур Ag. Результаты свидетельствуют, что дендритные биметаллические наноструктуры Au/Ag могут служить бифункциональными субстратами с SERS- и каталитической активностью для потенциального in-situ SERS-мониторинга каталитических реакций [20, 21].

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе исследования, включены в эту опубликованную статью.

Аббревиатуры

SERS:

Поверхностно-усиленное рамановское рассеяние

4-NF:

4-нитрофенол

LSPR:

Локализованный поверхностный плазмонный резонанс

ITO:

Индия-олово оксид

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

EDX:

Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия

1,4-BDT:

1,4-бензендитиол