Одностадийный синтез Cu₂ZnSnSe₄ нанопластин и их эффективное фото каталитическое деградация Родамина B под видимым светом

Аннотация

Простой SeO₂-этанольный предшественник позволил одностадийный синтез монодисперсных Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe) нанопластин. Полученные кватернарные нанопластины демонстрируют равноморфную морфологию и запрещенную зону ~1,4 эВ, делая их высокочувствительными к видимому свету. При тестировании как фото катализатор, CZTSe нанопластины достигли >90% деградации Родамина B за 120 мин и сохранили активность за пять последовательных циклов, подчеркивая их стабильность и практический потенциал для очистки сточных вод.

Введение

Загрязнение окружающей среды химическими загрязнителями в естественных водоемах подтолкнуло интенсивные исследования устойчивых стратегий ремедиации. Фото каталитическая деградация, питаемая солнечной энергией, предлагает убедительное решение, однако конвенциональные фото катализаторы, такие как TiO₂ и ZnO, ограничены ультрафиолетовым поглощением, составляющим лишь ~4% солнечного спектра [1]. В противовес, видимый свет составляет примерно 50% солнечной иррадиации [2], необходимы полупроводники с подходящими запрещенными зонами (1,0–1,5 эВ) и высокими коэффициентами поглощения.

Медные кватернарные халькогениды — включая Cu₂ZnSnS₄ и Cu₂ZnSnSe₄ — выступили перспективными кандидатами благодаря их нетоксичному, распространенному в природе составу и отличным оптоэлектронным свойствам [4–9]. В то время как обширные исследования фокусировались на CZTSe нанокристаллах и тонких пленках, отчеты о нанопластинных морфологиях остаются редкими [16–17]. Конвенциональные пути синтеза, такие как горячая инъекция или одностадийные термические методы, полагаются на дорогие, токсичные или нестабильные селеновые предшественники [18–21]. Здесь мы вводим простой SeO₂-этанольный предшественник, который легко растворяется в этаноле, позволяя оптимизированный, экономичный синтез CZTSe нанопластин.

Мы представляем одностадийный термико-химический метод для производства CZTSe нанопластин, оцениваем их фото каталитическую производительность под видимым светом и оцениваем повторное использование, подчеркивая их пригодность для приложений экологической ремедиации.

Методы/Экспериментальная часть

Синтез CZTSe нанопластин

Все реактивы закупали у Aladdin и использовали без дальнейшей очистки. В типичном синтезе 1,0 ммоль Cu(acac)₂, 0,5 ммоль Zn(OAc)₂·2H₂O, 0,5 ммоль SnCl₂·2H₂O и 2,0 ммоль SeO₂, растворенного в 4 мл этанола, добавляли в 20 мл олеиламина (OLA) в 100 мл трехшейной колбе. Смесь дегазировали при 130 °C на 1 ч, пускали Ar на 30 мин, затем нагревали до 280 °C на 1 ч. Полученный черный осадок вымывали трижды каждым гексаном и этанолом центрифугированием (8000 об/мин, 5 мин) и сушили при 60 °C под вакуумом. Перед фото каталитическими тестами нанопластины делали гидрофильными Na₂S обработкой для удаления остаточных OLA лигандов [8].

Характеристика

Фазовая чистота подтверждалась порошковой рентгеновской дифракцией (XRD, Rigaku D/max 2200, Cu Kα) и Рамановской спектроскопией (Renishaw InVia, 514 нм). Морфология и кристалличность изучали проходной электронной микроскопии (TEM, JEOL JEM-2100F) и сканирующей электронной микроскопии (SEM, FEI Quatan 250FEG). УФ-виз поглощения спектры CZTSe порошков и Родамина B (RhB) растворов записывали с помощью Perkin Elmer Lambda спектрометра с интегрирующей сферой и кюветой соответственно.

Измерения фото каталитической активности

Видимо-световая фото каталитическая производительность оценивали деградацией RhB (10 мг/л) при обычных условиях. 300-Вт Xe лампа с 420 нм отсекающим фильтром служил источником освещения. В 100 мл растворе 50 мг CZTSe фото катализатора добавляли и перемешивали в темноте 12 ч для достижения адсорбция-десорбция равновесия. Остаточные RhB концентрации мониторили каждые 20 мин при 554 нм через УФ-виз спектроскопию, и скорости деградации рассчитывали законом Бугера-Ламберта-Бера.

Результаты и обсуждение

Рис. 1а показывает XRD образец as-синтезированного CZTSe, со всеми пиками, соответствующими тетрагональной кестерит структуре (JCPDS № 70-8930). Ключевые отражения при 27,1°, 45,1°, 53,5°, 65,8° и 72,5° соответствуют плоскостям (112), (204), (312)/(116), (400)/(008) и (332) соответственно. Рамановский анализ (рис. 1б) дополнительно подтверждает однофазную природу нанопластин, без детектируемых вторичных пиков от CuₓSe, ZnSe или Cu₂SnSe₃ [16–17].

а XRD образец и б Рамановский спектр CZTSe нанопластин

SEM и ТЭМ изображения (рис. 2) раскрывают четкую пластинчатую морфологию со средним боковым размером ~210 нм, подтвержденную SAED образцами, подтверждающими высокую кристалличность. HRTEM изображения показывает четкий 0,33-нм решетчный интервал, приписываемый плоскостям (112) CZTSe.

а SEM изображение. б ТЭМ изображение (вставка: SAED образец). в HRTEM изображение CZTSe нанопластин

УФ-виз поглощение (рис. 3а) демонстрирует сильное поглощение по всему видимому спектру. Тавк график (рис. 3б) дает запрещенную зону ~1,4 эВ, слегка большую объемного CZTSe из-за квантового эффекта замыкания [9].

а УФ-виз поглощение спектр и б запрещенная зона CZTSe нанопластин

Фото каталитические тесты раскрывают, что ~90% RhB деградирует за 120 мин под видимым светом (рис. 4а). Повторное использование исследования за пять циклов показывает пренебрежимую потерю активности, подтверждая структурную надежность нанопластин (рис. 4б). Ловушковые эксперименты с использованием Ar, аммония оксалата (AO), терт-бутанола (TBA) и бензокинона (BQ) указывают, что супероксидные радикалы (•O₂⁻) и фотосгенерированные дыры (h⁺) являются первичными окислительными видами, в то время как гидроксильные радикалы играют второстепенную роль (рис. 4в). Предлагаемый механизм (рис. 4г) иллюстрирует электронный перенос от валентной к проводимой зоне, за чем следует •O₂⁻ генерация и последующая деградация красителя.

а RhB деградация. б Цикл тест. в Эффекты различных квенчеров на эффективность деградации RhB. г Схема фото каталитического деградации процесса

Заключение

Мы продемонстрировали прямой SeO₂-этанольный предшественник для одностадийного синтеза монодисперсных CZTSe нанопластин с ~1,4 эВ запрещенной зоной. Полученные нанопластины демонстрируют высокую фото каталитическую активность под видимым светом, достигая >90% деградации Родамина B за 120 мин и сохраняя производительность за множество циклов. Эти находки подтверждают, что CZTSe нанопластины являются перспективными, стабильными фото катализаторами для экологической ремедиации под солнечным видимым освещением.