Повышение фотокаталитической активности гибридных наноструктур ZnO/In₂O₃, полученных гидротермальным синтезом

Аннотация

Наночастицы In₂O₃ гибридизированы с близнецами-гексагональными дисками (THD) ZnO с разными соотношениями гидротермальным методом. Полученные композиты ZnO/In₂O₃ состоят из гексагональных дисков ZnO диаметром ~1 мкм и наночастиц In₂O₃ размером 20–50 нм. С увеличением содержания In₂O₃ поглощение смещается из УФ в видимую область. По сравнению с чистым ZnO, композиты показывают повышенную фотокаталитическую активность при деградации метилового оранжевого (MO) и 4-нитрофенола (4-NP) под солнечным освещением. Благодаря подходящему выравниванию зонной структуры In₂O₃ и ZnO, формируется тип-II гетероструктура, обеспечивающая эффективное разделение фотосгенерированных электроно-дырочных пар и удобные пути переноса заряда.

Введение

Экологическое загрязнение и энергетический дефицит создают серьезные проблемы. Полупроводниковая фотокатализис — высокоэффективный подход к их решению. Среди оксидов металлов оксид цинка (ZnO) признан перспективным фотокатализатором благодаря выдающимся электрооптическим свойствам, низкой стоимости, высокой биобезопасности, разноплановым формам, экологической чистоте и сильной фотокаталитической способности к деградации органических загрязнителей под УФ-светом. Однако широкий запрещенный зазор ZnO (Eg = 3,3 эВ) ограничивает активацию только УФ-светом (~43% солнечного спектра). Главный недостаток — быстрая рекомбинация фотоиндуцированных электроно-дырочных пар, снижающая квантовый выход. Как сместить поглощение ZnO в видимую область и подавить рекомбинацию — серьезный вызов. Различные стратегии: сенсибилизация, полупроводниковое связывание, легирование. Эффективный подход — связывание ZnO с узкозонным полупроводником (CdS, CdSe, Cu₂O, C₃N₄, ZnFe₂O₄, Ag₃PO₄, CuInS₂, AgBr, BiVO₄) для формирования тип-II гетероструктур, способствующих эффективному разделению зарядов, увеличению контактных интерфейсов и улучшению оптического поглощения.

In₂O₃ с зазором 2,56 эВ эффективен как сенсибилизатор для расширения поглощения. Его валентная и проводимая зоны сдвинуты относительно ZnO. Много работ по In₂O₃-ZnO для деградации органики и производства водорода. Результаты показывают, что включение In₂O₃ в наноструктуру ZnO заметно подавляет рекомбинацию и повышает активность. На наш взгляд, редко сообщалось о fabricación и улучшении фотоактивности и стабильности ZnO гибридизацией с In₂O₃ наночастицами.

В работе In₂O₃ наночастицы гибридизированы с THD ZnO разными соотношениями гидротермальным методом. Изучены микроструктура и оптические свойства гетероструктур ZnO/In₂O₃. Фотоактивность и фотостабильность оценены по MO и 4-NP под освещением. Обсуждены перенос заряда и вероятный фотокаталитический механизм на базе оптической характеристики, зонной структуры и реакций активных частиц.

Экспериментальная часть

Формирование гетероструктуры ZnO/In₂O₃

0,1 моль ZnAc и заданное мольное количество In(NO₃)₃ с проектируемым атомным процентом In к Zn (~2,0; 5,0; 8,0; 12,0; 15,0 at.%) растворяли в 50 мл деионизированной воды. Капельно подмешивали 15 мл триэтаноламина (TEA) под магнитным перемешиванием. Смесь нагревали при 90 °C 4 ч. Осадок центрифугировали, вымывали деионизированной водой и этанолом несколько раз, сушили в термостате при 60 °C. Финальные композиты получали отжигом при 200 °C 1 ч. По молярным соотношениям In:Zn 0, 2, 5, 8, 12, 15% образцы маркировали Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5. Для сравнения чистый In₂O₃ синтезировали в тех же условиях.

Характеризация

Кристаллическая структура: порошковая XRD (Cu-Kα, λ = 0,154178 нм). Морфология и размеры: полевой эмиссионный СЭМ (FESEM; JSM-6700F, Япония). Химический состав: рентгеновская энергодисперсионная спектроскопия (EDS) на СЭМ. Детальная микроструктура: высокореゾлюционное ТЭМ (FE-SEM SUPRA™ 40). Химические состояния: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS; PHI-5300, ESCA, США). УФ-виз диффузно-отражательные спектры (UV-vis DRS): спектрофотометр UV-3600. Фотолюминесценция (PL; Renishaw1000, UK) при комнатной температуре, 흥분ение He-Cd лазером 325 нм. •OH-ловушка PL спектры в 5·10⁻³ М терефталовой кислоте с 0,01 М NaOH при разных временах облучения; длина волны возбуждения 325 нм.

Фотокаталитические тесты

Активность оценивали фотокаталитической деградацией MO и 4-NP. Спектр ксеноновой лампы (500 Вт) близок к солнечному; использовали как источник света. Типично: 10 мг фотокатализатора в 50 мл MO (5 мг/л) или 4-NP (1 мг/л), перемешивание в темноте 30 мин для адсорбционно-десорбционного равновесия. Реакция под ксеноновой лампой с непрерывным перемешиванием. На заданных интервалах отбирали 3 мл аликвот, анализировали изменения абсорбции (464 и 317 нм) в УФ-виз спектрах MO или 4-NP. Для фотостабильности Zn-In-4 проводили циклическую деградацию: катализатор отделяли центрифугированием, вымывали водой и этанолом, сушили при 60 °C за ночь, повторно использовали со свежим MO (5 мг/л) в идентичных условиях.

Ловушковые эксперименты для выявления основных активных видов. Аппарат и процедуры те же, но в раствор MO добавляли скреберы (1 мМ). Флуоресцентная техника для детекции свободных гидроксил-радикалов (•OH), терефталовая кислота (TPA) — зонд. 0,025 г Zn-In-4 в 50 мл смеси 0,25 ммоль TPA и 1 ммоль NaOH под перемешиванием. Облучение ксеноновой лампой (500 Вт) 90 мин, надфильтрат анализировали флуоресцентным спектрофотометром FP-6500 при λ_возб = 315 нм.

Результаты и обсуждение

Морфология и фазовый анализ

Рис. 1 — SEM-образы ZnO/In₂O₃ с разной загрузкой In₂O₃. Чистый ZnO (рис. 1а) имеет форму близнецов-гексагональных дисков. Средняя длина стороны 700–1000 нм, высота дисков 300–400 нм. Все образцы сохраняют THD-морфологию, размеры не меняются с ростом In₂O₃. Разница только в количестве In₂O₃ наночастиц на поверхности, которые равномерно распределены даже при высоких концентрациях. EDS-спектры (вставки на SEM) детектируют Zn, O, In; массовые и атомные проценты в Таблице 1.

Рис. 2 — XRD-картины. Zn-In-0: все пики соответствуют вурците ZnO (JCPDS 36-1451). Для композитов появляются три новых пика при 2θ = 30,6; 51,1; 60,7°, индексируемые как (222), (440), (622) кубического In₂O₃ (JCPDS 71-2194). Интенсивности пиков In₂O₃ растут с молярным соотношением In:Zn. Никаких примесей не обнаружено — высокой чистые композиты.

Рис. 3 — HR-TEM Zn-In-4. Гексагональные диски диаметром ~800 нм покрыты In₂O₃ наночастицами. Очевидно, гетероструктура состоит из THD ZnO и In₂O₃ наночастиц. Рис. 3б — края дисков, покрытые наночастицами 20–50 нм. Рис. 3в — HR-TEM белого квадрата на 3б: четкий интерфейс. Межплоскостное расстояние 0,248 нм соответствует (002) гексагонального ZnO. Левая часть — In₂O₃ (222) с расстоянием 0,285 нм. Хорошее кристаллическое качество и острый интерфейс благоприятны для разделения фотоносителей. Рис. 3г — SAED интерфейса: две системы зонных дифракционных рефлексов, подтверждающие наличие кристаллических ядер In₂O₃ на интерфейсе ZnO.

XPS-анализ

XPS для идентификации поверхностных элементов и химических состояний. Обзорные спектры (рис. 4а) показывают Zn2p, In3d, O1s, C1s. Высокое разрешение Zn2p (рис. 4б): два пика 1044,21 и 1021,36 эВ — Zn2p₁/₂ и Zn2p₃/₂, подтверждая Zn(II) в ZnO. In3d (рис. 4в): пики 444,16 и 451,73 эВ — In 3d₅/₂ и 3d₃/₂, указывающие на In³⁺ в композите. O1s (рис. 4г): асимметричный профиль делится на два симметричных пика 530,06 и 531,74 эВ. Пик 530,06 эВ — решеточный кислород, связанный с In и Zn (In-O, Zn-O). Пик 531,74 эВ — поверхностно адсорбированные кислородные виды. Литература указывает, что поверхностные кислородные виды генерируют первичные супероксид- и гидроксил-радикалы, ловящие фотоиндуцированные электроны и дырки, усиливая фотоактивность.

Оптические характеристики

Рис. 5а — UV-vis DRS композитов. Чистый ZnO: широкое поглощение с краем 385 нм (широкий зазор). Чистый In₂O₃: отсечение при 450 нм. С ростом In₂O₃ от 2 до 15 at.% край поглощения сдвигается с 380 на 420 нм, цвет меняется с желтовато-белого на ярко-желтый. Успешная вкорпоризация In₂O₃ в ZnO. Вставка — увеличенный вид 350–420 нм. По методу Кубелки-Манка зазоры ZnO и In₂O₃ оценены 3,18 и 2,75 эВ. Рис. 5б — графики (F(R)hν)¹/² vs hν.

PL-спектроскопия широко используется для изучения миграции, переноса и разделения фотоносителей. Высокая PL-интенсивность = быстрая рекомбинация = меньшее участие в реакциях = низкая активность. PL-спектры ZnO/In₂O₃ с разным In₂O₃ при 325 нм (рис. 6). Zn-In-0: сильный УФ-пик ~380 нм (ближний к зоне излучение ZnO). После модификации In₂O₃ интенсивность падает значительно — эффективное подавление рекомбинации за счет гетероструктуры. Zn-In-4 показывает наименьшую PL-интенсивность — наивысшая фотоактивность среди всех образцов.

Фотокаталитическая активность

Деградация MO и 4-NP под имитированным солнечным освещением. Рис. 7: саморазложение MO и 4-NP без катализатора пренебрежимо мало. Рис. 7а — кривые деградации MO. Zn-In-0: только 35% MO разложено за 90 мин (высокий зазор). Zn-In-1 и Zn-In-2: ~64 и 82% за 90 мин. Zn-In-3: почти полная деградация за 90 мин. Zn-In-5: 70 мин. Zn-In-4: всего 60 мин. Временная эволюция спектров для Zn-In-4 в доп. файле 1: рис. S1. Пик MO при 664 нм постепенно гаснет, цвет меняется с лимонно-желтого на почти прозрачный за 60 мин — полное разложение. По псевдо-первопорядковой кинетике рассчитаны видимые константы скорости k_app (рис. 7б): 0,0058; 0,010; 0,0193; 0,0450; 0,0687; 0,0584 мин⁻¹ для Zn-In-0…Zn-In-5. Константа сначала растет, потом падает с ростом In₂O₃. Zn-In-4 — максимальная активность.

4-NP — вторая тест-молекула. Рис. 7в, г — кривые деградации 4-NP. Тенденция та же: сначала рост, потом спад. Максимум у Zn-In-4: почти 100% удаления 4-NP за 80 мин. Константа k для Zn-In-4 в ~12 раз выше Zn-In-0. Вывод: фотоактивность ZnO значительно усилена наночастицами In₂O₃. При увеличении молярного соотношения эффективность сначала растет, потом падает — оптимальная загрузка In₂O₃ критична.

Массовое соотношение компонентов сильно влияет на фотоактивность в гетероструктурных системах. С ростом массовой доли In₂O₃ в композитах тенденция деградации MO и 4-NP похожа, максимум у Zn-In-4. Однако PL-интенсивности показывают обратную тенденцию. Это подтверждает: оптимальное количество In₂O₃ способствует быстрому разделению фотонносителей и повышает активность.

Известно, что ZnO нестабилен при деградации органиков. Поэтому фотостабильность и повторное использование важны. Циклические эксперименты (рис. 8) по деградации MO (а) и 4-NP (б) на Zn-In-4 под солнечным светом. Эффективность MO падает с 99,7 до 82,6%, 4-NP — с 99,5 до 85,4% после 5 циклов. Небольшая вариация для разных красителей. Кристаллическая структура и морфология Zn-In-4 не меняются после 5 циклов. Zn-In-4 стабилен в фотодеградации органических загрязнителей.

Предлагаемый фотокаталитический механизм

Важно изучать активные виды для понимания механизма. Фоторазложение красителей вовлекает дырок (h⁺), супероксид-анион (•O₂⁻) и гидроксил-радикалы (•OH). Для оценки ролей использовали кенчеры: бензохинон (BQ) для •O₂⁻, EDTA-2Na для h⁺, изопропанол (IPA) для •OH при деградации MO. Рис. 9: под солнечным светом активность Zn-In-4 сильно подавляется добавлением BQ или EDTA-2Na, что указывает на то, что и •O₂⁻, и h⁺ — главные окислительные виды, играющие ключевую роль. Добавление IPA почти не меняет фотодеградацию — •OH имеет малый эффект. Для детекции •OH использовали OH-ловушку PL-спектроскопию (рис. 9б) над Zn-In-4 суспензией с терефталовой кислотой как ловушкой. Пик эмиссии 426 нм появляется под облучением, его интенсивность мало меняется со временем. Подтверждается: фоторазложение MO на ZnO/In₂O₃ управляется преимущественно •O₂⁻ и h⁺, а не •OH под солнечным светом.

Для полного понимания механизма необходимы положения валентной (VB) и проводимой (CB) зон In₂O₃ и ZnO. Для полупроводника VB и CB рассчитывают по эмпирическим уравнениям: E_CB = X - E_C - ½E_g; E_VB = E_CB + E_g. E_VB — валентная зона, E_CB — проводимая, E_C — энергия свободных электронов относительно нормального водородного электрода (~4,5 эВ vs NHE), E_g — зазор. X — абсолютная электроотрицательность полупроводника. По литературе X для In₂O₃ и ZnO = 5,24 и 5,94 эВ. По рис. 5б зазоры In₂O₃ и ZnO = 2,75 и 3,18 эВ. Тогда E_CB In₂O₃ = -0,635 эВ, ZnO = -0,15 эВ; E_VB In₂O₃ = 2,12 эВ, ZnO = 3,03 эВ. Рис. 10а — схема зонной структуры ZnO/In₂O₃ гетероструктуры. Ферми-уровень In₂O₃ более отрицателен, чем ZnO. Для равновесия Ферми-уровня в In₂O₃/ZnO гетероструктуре Ферми-уровень ZnO закреплен (pinning effect широкозонного полупроводника), а Ферми-уровень In₂O₃ сдвигается вверх до равновесия. Под солнечным облучением оба полупроводника поглощают свет, электроны возбуждаются в CB, дырки остаются на VB. Электроны из CB In₂O₃ легко переходят в CB ZnO. Одновременно дырки из VB ZnO мигрируют в VB In₂O₃. Электроны в CB ZnO восстанавливают O₂ до •O₂⁻ — сильный окислитель для деградации красителей. Дырки в VB In₂O₃ напрямую окисляют загрязнители до безвредных продуктов (рис. 10б). Фотосгенерированные h⁺ и •O₂⁻ — основные активные виды, определяющие фотоактивность; усиление активности атрибуируется эффективному разделению и переносу фотонносителей на гетероинтерфейсах за счет хорошо согласованных зонных структур ZnO и In₂O₃.

Заключение

Итог: In₂O₃ наночастицы гибридизированы с THD ZnO разными соотношениями гидротермальным процессом. Существенно: по сравнению с чистым ZnO, полученные ZnO/In₂O₃ демонстрируют гораздо лучшую фотоактивность для деградации MO и 4-NP под имитированным солнечным светом, что приписывается синергетическому эффекту ZnO и In₂O₃, включая максимальный гетероинтерфейс с интимным контактом и отличный солнечный отклик в композите, оба повышающие эффективность разделения фотонносителей. Работа дает понимание важности рационального дизайна гетероструктурных систем и потенциальный метод построения эффективных гетероструктурных фотокатализаторов с контролируемыми размерами и пространственными распределениями.