Гидротермальный синтез наночастиц In2O3, гибридные двойники, гексагональные дисковые гетероструктуры ZnO для повышения фотокаталитической активности и стабильности

Фон

В последние годы загрязнение окружающей среды и нехватка энергии создали серьезные социальные и экономические проблемы для человеческого общества. Фотокатализ на основе полупроводников широко используется как высокоэффективный метод решения этих проблем [1,2,3]. Среди этих полупроводниковых оксидов металлов оксид цинка (ZnO) был признан многообещающим фотокатализатором благодаря своим выдающимся электрическим и оптическим свойствам, низкой стоимости, высокой биологической безопасности, универсальным формам и структурам, безвредности для окружающей среды и высокой способности органических загрязнителей к фотокаталитическому разложению. УФ-свет. Однако ZnO ​​с широкой запрещенной зоной (Eg =3,3 эВ) может быть активирован только ультрафиолетовым (УФ) светом, что ограничивает его практическое применение для солнечной энергии [4,5,6,7,8]. Другой главный недостаток ZnO - быстрая рекомбинация фотоиндуцированных электронно-дырочных пар, что приводит к низкому квантовому выходу любых фотокаталитических реакций [9,10,11,12]. Следовательно, как расширить край поглощения ZnO до области видимого света для использования около 43% солнечного спектра, одновременно подавляя фото-генерируемую рекомбинацию электронно-дырочных пар, все еще остается большой проблемой для ученых. В последние несколько лет использовались различные стратегии модификации для активации фотокатализа ZnO в видимом свете, включая сенсибилизацию, соединение полупроводников и легирование. Эффективная стратегия - соединение ZnO с другим узкозонным полупроводником (например, CdS [13], CdSe [14], Cu ₂ O [15], C ₃ N ₄ [16], ZnFe ₂ О ₄ [17], Ag ₃ ЗП ₄ [18], CuInS ₂ [19], AgBr [20] и BiVO ₄ [21]) для формирования гетероструктур типа ZnO / узкозонный проводник. Формирование гетероструктур типа II было признано привлекательным путем для преодоления ограничений ZnO, поскольку оно способствует эффективному разделению зарядов, увеличивает эффективные границы раздела контактов и улучшает оптическое поглощение [22, 23].

В ₂ О ₃ с шириной запрещенной зоны 2,56 эВ зарекомендовал себя как эффективный сенсибилизатор для расширения спектров поглощения света за счет связывания других полупроводников. Кроме того, его валентность и зона проводимости разнесены по сравнению с ZnO [24, 25]. Много исследований по In ₂ О ₃ Сообщалось, что композит -ZnO может разрушать органические соединения и производить водород путем фотокатализа [26,27,28]. Эти результаты показывают, что включение In ₂ О ₃ в наноструктуре ZnO может заметно ингибировать рекомбинацию фотогенерируемых электронно-дырочных пар и, таким образом, улучшать фотокаталитическую активность. Насколько нам известно, редко сообщалось о производстве и улучшении фотокаталитической активности и стабильности ZnO с помощью In ₂ О ₃ гибрид наночастиц.

В этой статье В ₂ О ₃ Наночастицы гибридного THD ZnO с различным соотношением были получены гидротермальным методом. Микроструктура и оптические свойства ZnO / In ₂ О ₃ исследованы гетероструктуры. Фотокаталитическая активность и фотостабильность ZnO / In ₂ О ₃ композиты оценивали по МО и 4-НП при световом облучении. Наконец, были обсуждены и предложены перенос заряда и вероятный фотокаталитический механизм на основе оптических характеристик, структуры запрещенной зоны и реакции активных частиц.

Экспериментальный

Формирование ZnO / In ₂ О ₃ гетероструктура

Во-первых, 0,1 моль ZnAc и определенный молярный состав In (NO ₃ ) ₂ с расчетным атомным процентом от In до Zn (примерно 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 и 15,0 атомных%) растворяли в 50 мл деионизированной воды с образованием прозрачного раствора. Затем 15 мл триэтаноламина (ТЭА) по каплям добавляли в указанный выше раствор при перемешивании магнитной мешалкой. После этого смешанный раствор нагревали при 90 ° C в течение 4 ч, полученные осадки центрифугировали, несколько раз промывали деионизированной водой и этанолом и сушили в сушильном шкафу при 60 ° C. Окончательный ZnO / In ₂ О ₃ Таким образом, композиты получали отжигом при 200 ° C в течение 1 ч. Согласно молярным отношениям In / Zn 0, 2, 5, 8, 12 и 15%, композиты были обозначены как Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3. , Zn-In-4 и Zn-In-5 соответственно. Для сравнения чистый In ₂ О ₃ также были изготовлены в тех же условиях.

Характеристика

Кристаллические структуры изучали методом порошковой рентгеновской дифракции (XRD) с излучением Cu-Kα 0,154178 нм. Морфология и размер ZnO / In ₂ О ₃ композиты измеряли методом автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM; JSM-6700F, Япония). Химический состав анализировали с помощью рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (EDS), установленной на SEM. Детальные микроструктуры образцов были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (FE-SEM SUPRA ™ 40). Химическое состояние образцов анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS; PHI-5300, ESCA, USA). Спектры рассеянного отражения в УФ-видимой области (УФ-видимый DRS) образцов измеряли на спектрофотометре UV-3600. Спектры фотолюминесценции (PL; Renishaw1000, UK) измеряли при комнатной температуре с использованием He-Cd-лазера в качестве источника возбуждающего света на длине волны 325 нм. • Спектры ФЛ с захватом ОН были получены в 5 * 10 ⁻³ Растворы M терефталевой кислоты, содержащие 0,01 М раствор NaOH, с разным временем облучения; длина волны возбуждения - 325 нм.

Фотокаталитический тест

Фотокаталитическую активность приготовленных образцов оценивали по фотокаталитическому разложению MO и 4-NP. Распределение длин волн ксеноновой лампы было аналогично солнечному свету; таким образом, в качестве источника света использовалась ксеноновая лампа мощностью 500 Вт. Для каждого измерения фотокаталитической активности обычно 10 мг фотокатализатора диспергировали в 50 мл водного раствора MO (5 мг / л) или 4-NP (1 мг / л), а затем перемешивали в темноте в течение 30 минут для достижения адсорбционно-десорбционное равновесие. Фотокаталитическая реакция проводилась с использованием ксеноновой лампы в качестве источника солнечного света при непрерывном перемешивании. Через указанные интервалы отбирали пробы из аликвот объемом 3 мл и анализировали путем регистрации изменений полосы поглощения (464 и 317 нм) в УФ-видимых спектрах MO или 4-NP, соответственно. Чтобы исследовать фотостабильность катализатора Zn-In-4, была проведена циклическая деградация. В этом случае повторно использовался Zn-In-4, который отделяли и собирали центрифугированием. После промывки водой и этанолом несколько раз и сушки при 60 ° C в течение ночи катализатор Zn-In-4 повторно использовали со свежим водным раствором MO (5 мг / л) для последующих реакций в идентичных условиях.>

Эксперименты по улавливанию были выполнены для исследования основных активных частиц в фотокаталитическом процессе. Экспериментальное оборудование и процедуры были идентичны тестам на фотокаталитическую активность, за исключением того, что в раствор MO были добавлены различные типы поглотителей (1 мМ). В данном случае метод флуоресценции использовался для обнаружения образования свободных гидроксильных радикалов (• OH), а терефталевая кислота (TPA) использовалась в качестве молекулы зонда. Более подробно, синтезированный Zn-In-4 (0,025 г) диспергировали в 50 мл смешанного раствора 0,25 ммоль ТФК и 1 ммоль NaOH при перемешивании магнитной мешалкой. После облучения ксеноновой лампой (500 Вт) в течение 90 минут супернатант реакционного раствора собирали и исследовали с помощью флуоресцентного спектрофотометра FP-6500 с длиной волны возбуждения 315 нм.

Результаты и обсуждение

Анализ морфологии и фазовой структуры

На рис. 1 представлены СЭМ-изображения изготовленного ZnO ​​/ In ₂ . О ₃ композиты с разной загрузкой In ₂ О ₃ . Из рис. 1а хорошо видно, что чистый ZnO имеет форму двойника гексагонального диска. Гексагональный диск-двойник имеет среднюю длину стороны около 700–1000 нм, а высота каждого диска составляет около 300–400 нм. На рис. 1 четко показано, что все образцы сохраняют морфологию THD, а размер образцов не изменяется с In ₂ О ₃ увеличение содержания. Единственная разница в том, что количество In ₂ О ₃ наночастицы на поверхности ZnO / In ₂ О ₃ композиты увеличиваются с увеличением In (NO ₃ ) ₃ содержание. Следует отметить, что в ₂ О ₃ наночастицы равномерно распределены на поверхности каждого THD ZnO. Есть редкие агрегации даже для более высоких In ₂ О ₃ образец содержимого. Спектры ЭДС ZnO / In ₂ О ₃ Образцы (вставленные в соответствующее изображение на сканирующем электронном микроскопе) детектировались диспергированными образцами на проводящей углеродной ленте. Обнаруживаются элементарный цинк, кислород и индий, и соответствующие весовые и атомные проценты для всех образцов указаны в таблице 1.

СЭМ изображения ZnO / In ₂ О ₃ композиты с разными In ₂ О ₃ сумма ( a - е ). вставки - спектры EDS соответствующих образцов

На рисунке 2 представлены дифрактограммы ZnO / In ₂ . О ₃ композиты. Для образца Zn-In-0 все дифракционные пики хорошо совпадают со структурой ZnO вюрцита (JCPDS 36–1451). Для ZnO / In ₂ О ₃ В композитах с гетероструктурой три новых характеристических пика появляются при значениях 2θ 30,6, 51,1 и 60,7, которые могут быть отнесены к кристаллическим плоскостям (222), (440) и (622) объемно-центрированной кубической структуры In ₂ О ₃ (JCPDS, № 71–2194) соответственно. Однако с увеличением молярного отношения In:Zn в ZnO / In ₂ О ₃ композитов, интенсивности типичных характеристических пиков, индексированных как In ₂ О ₃ увеличивать. Никаких характерных пиков для других примесей не наблюдается, что подтверждает, что успешно изготовленный ZnO / In ₂ О ₃ композиты обладают высокой чистотой.

Картины XRD ZnO / In ₂ О ₃ композиты с разными In ₂ О ₃ сумма

Для дальнейшего получения информации о морфологии и структуре на рис. 3 представлены изображения образца Zn-In-4, полученные с помощью ПЭМ-ВР. Можно обнаружить, что шестиугольные дисковые структуры имеют диаметр около 800 нм, а поверхности покрыты In ₂ О ₃ наночастицы _. Очевидно, что ZnO ​​/ In ₂ О ₃ Гетероструктура состоит из двойниковых гексагональных дисков ZnO и In ₂ О ₃ наночастицы. На рис. 3 (б) показаны края сдвоенных гексагональных дисков, покрытые наночастицами диаметром 20–50 нм. Изображение ВР-ПЭМ области белого квадрата на фиг. 3b показано на фиг. 3c, на фиг. 3c можно наблюдать четко различимую границу раздела. Расстояние 0,248 нм согласуется с межплоскостным расстоянием между плоскостями (002) гексагональной фазы ZnO [12]. В левой части четко виден In ₂ О ₃ (222) грани с шагом 0,285 нм, что согласуется с сообщенным значением [24]. Хорошее кристаллическое качество и четкая граница раздела между ZnO и In ₂ О ₃ было бы полезно для разделения фотогенерируемых носителей заряда. На рис. 3d представлена ​​диаграмма электронной дифракции (SAED) на границе раздела, которая состоит из двух наборов зонных дифракционных пятен. Эти смешанные дифракционные картины дополнительно указывают на присутствие In ₂ О ₃ кристаллическое ядро ​​на границе раздела гексагонального диска ZnO.

Изображение TEM ( a ) и изображения HR-TEM ( b , c ) образца Zn-In-4

Анализ XPS

Измерение XPS проводилось для дальнейшей идентификации элементарного и химического состояний поверхности ZnO / In ₂ О ₃ композиты. Обзорные спектры (рис. 4а) показывают наличие энергетических областей Zn2p, In3d, O1s и C1s. Спектр Zn2p высокого разрешения на рис. 4b показал два основных подгоночных пика с центрами при 1044,21 и 1021,36 эВ, которые относятся к Zn2p1 / 2 и Zn2p3 / 2, соответственно, что указывает на степень окисления Zn (II) в ZnO [20]. Что касается спектра In 3d (рис. 4c), есть два характерных пика с центрами при 444,16 и 451,73 эВ, которые можно отнести к In 3d _5/2 и в 3D _3/2 , которые указывают на наличие In ³⁺ в ZnO / In ₂ О ₃ композиты [27, 29]. В XPS-спектре O 1 s (рис. 4d асимметричный профиль можно разделить на два симметричных пика с центрами 530,06 и 531,74 эВ соответственно. Пик, расположенный при 530,06 эВ, соответствует связыванию решеточного кислорода с In и Zn (обозначен как In-O и Zn-O). Кроме того, пик с центром при 531,74 эВ связан с поверхностно поглощенными формами кислорода [26, 30]. Во многих документах зафиксировано, что поверхностные формы кислорода могут продуцировать первичные активные супероксидные радикалы и гидроксил радикалы, которые способны улавливать фотоиндуцированные электроны и дырки для повышения фотокаталитической активности [8, 31].

Обзорный спектр XPS Zn-In-4 и соответствующие XPS-спектры высокого разрешения:( b ) Zn2p, ( c ) In3d и ( d ) O1s. Блоки на фиг. 4 ( a ), ( b ), ( d ) должно быть «Энергия связывания», а не «Энергия связывания». Сменный Рис. 4 ( a ), ( b ), ( d ) показано в приложении

Оптические характеристики

На рис. 5а показаны спектры диффузного отражения в УФ-видимой области (УФ-видимый DRS) полученного ZnO ​​/ In ₂ . О ₃ композиты. ZnO без покрытия демонстрирует широкое поглощение с краем поглощения при 385 нм из-за собственной широкой запрещенной зоны, тогда как длина волны отсечки чистого In ₂ О ₃ наночастицы, расположенные на длине волны 450 нм. С увеличением In ₂ О ₃ при содержании от 2 до 15 ат.% края полос поглощения образцов смещаются от 380 до 420 нм, а цвет приготовленных образцов также от беловато-желтого до ярко-желтого. Этот результат означает, что в ₂ О ₃ наночастицы успешно встраиваются в ZnO. На вставке - увеличенное изображение DRS в УФ-видимой области с длиной волны от 350 до 420 нм. Согласно методу Кубелки-Мунка [32], значения энергии запрещенной зоны для ZnO и In ₂ О ₃ оценивается в 3,18 и 2,75 эВ соответственно [25, 33]. Графики (F (R) hν) ^1/2 в зависимости от hν фотокатализаторов представлены на рис. 5b.

а УФ-видимые спектры диффузного отражения полученных композитов и b запрещенная зона чистого ZnO ​​и In ₂ О ₃ образцы

Техника фотолюминесценции (ФЛ) широко используется для исследования эффективности миграции, переноса и разделения фотоиндуцированных электронно-дырочных пар в фотокатализаторе. Более высокая интенсивность ФЛ указывает на более высокую скорость рекомбинации фотогенерированных носителей заряда; меньшее количество фотогенерированных электронов и дырок, участвующих в фотокаталитических окислительно-восстановительных реакциях, приводит к более низкой фотокаталитической активности [15, 34, 35]. Следовательно, чтобы исследовать эффект In ₂ О ₃ наночастиц к ZnO, спектры излучения ФЛ ZnO / In ₂ О ₃ композиты с разным содержанием In ₂ О ₃ были измерены при комнатной температуре при длине волны возбуждения 325 нм, как показано на фиг. 6. В этом исследовании Zn-In-0 показывает сильный пик излучения УФ-люминесценции с центром около 380,0 нм. УФ-излучение приписывается ближнему краю полосы излучения ZnO. После модификации In ₂ О ₃ , интенсивность излучения ZnO / In ₂ О ₃ образцы значительно упали. Этот результат указывает на то, что эффективность рекомбинации фотоиндуцированных электронно-дырочных пар может быть эффективно подавлена ​​за счет образования структуры гетероперехода. Однако образцы Zn-In-4 показали самую низкую интенсивность пика излучения ФЛ, что означает, что Zn-In-4 имеет самую высокую фотокаталитическую активность для всех ZnO / In ₂ О ₃ образцы.

Спектры ФЛ ZnO / In ₂ О ₃ композиты с разными In ₂ О ₃ сумма

Фотокаталитическая активность

Фотокаталитическая активность ZnO / In ₂ О ₃ образцы были оценены по деградации МО и 4-НП при моделированном солнечном облучении. Как показано на рис. 7, саморазложение MO и 4-NP незначительно без добавления фотокатализаторов, что указывает на фотохимическую стабильность этих двух типов органических красителей. На рисунке 7а показаны кривые деградации МО на ZnO / In ₂ . О ₃ образцы. Под воздействием солнечного излучения только 35% МО разлагается за 90 минут для фотокатализаторов Zn-In-0, что объясняется его более высокой шириной запрещенной зоны. Для сравнения, скорость разложения MO составляет примерно 64 и 82% для Zn-In-1 и Zn-In-2 после 90 минут обработки, соответственно. МО может быть практически полностью разрушен после 90 минут обработки Zn-In-3, 70 минут Zn-In-5 и всего 60 минут композитного фотокатализатора Zn-In-4. Временная эволюция спектральных изменений, сопровождающих фоторазложение МО по исходному Zn-In-4, показана в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Интенсивность характерного пика поглощения МО при 664 нм постепенно уменьшалась с увеличением времени облучения, и цвет раствора, содержащего МО, также изменился с первоначального лимонно-желтого до почти прозрачного цвета после 60-минутной реакции, что указывает на то, что МО полностью разложились. во время фотокаталитического процесса. Согласно очевидному уравнению кинетики псевдопервого порядка, относительные константы скорости k _app для различных катализаторов рассчитаны и суммированы на рис. 7b. Соответствующие им константы скорости ( k ) определены как 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687 и 0,0584 мин ⁻¹ для Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5 соответственно. Можно обнаружить, что константы скорости k сначала увеличиваются, а затем уменьшаются с увеличением In ₂ О ₃ содержание в ZnO / In ₂ О ₃ композиты. Zn-In-4 проявляет самую высокую фотокаталитическую активность. 4-NP был выбран в качестве еще одного типичного целевого соединения для оценки фотокаталитической активности ZnO / In ₂ О ₃ композитов, а также кривые фотокаталитического разложения 4-НП под действием ZnO / In ₂ О ₃ композиты показаны на рис. 7в, г. С In ₂ О ₃ с увеличением содержания скорость разложения 4-NP сначала увеличивается, а затем уменьшается. Кроме того, самая высокая скорость разложения достигается для образца Zn-In-4 с удалением почти 100% 4-NP после 80-минутного облучения солнечным светом. Константы скорости k Zn-In-4 примерно в 12 раз выше, чем Zn-In-0. Основываясь на приведенном выше анализе, мы можем сделать вывод, что фотокаталитическая активность ZnO значительно усиливается In ₂ О ₃ гибрид наночастиц. При увеличении молярного отношения In ₂ О ₃ до ZnO, эффективность разложения сначала увеличивается, а затем уменьшается, что означает, что оптимальная загрузка In ₂ О ₃ важен для повышения фотокаталитической активности ZnO / In ₂ О ₃ композиты.

Кривые фотокаталитического разложения и константы скорости линейного кинетического моделирования МО ( a , b ) и 4-НП ( c , d ) с помощью Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5

Как мы все знаем, массовое соотношение компонентов имеет большое влияние на фотокаталитические характеристики в гетероструктурной фотокаталитической системе [27, 36]. При увеличении массового отношения In ₂ О ₃ в ZnO / In ₂ О ₃ композитов, не было значительной разницы в склонности к деградации МО и 4-НП, и появляется максимальная эффективность разложения для образца Zn-In-4. Однако интенсивности ФЛ образцов демонстрируют противоположную тенденцию к изменению. Этот результат показывает, что соответствующее количество In ₂ О ₃ в композитах способствует быстрому разделению фотогенерируемых носителей заряда и, таким образом, повышает фотокаталитическую активность [5, 37].

Хорошо известно, что ZnO ​​имеет плохую стабильность при разложении органических загрязнителей. Таким образом, исследование фотостабильности и воспроизводимости фотокатализатора на основе ZnO очень важно для фотокаталитических характеристик. Эксперименты по рециркуляции проводились по разложению растворов МО (рис. 8а) и 4-НП (рис. 8б) над Zn-In-4 под воздействием солнечного света. Эффективность разложения MO снижается с 99,7 до 82,6% и 4-NP с 99,5 до 85,4% после пяти циклов. Существует небольшая разница в эффективности разложения Zn-In-4 для различных красителей после пяти испытаний на переработку под солнечным светом. Кроме того, кристаллическая структура, а также морфология Zn-In-4 не претерпели заметных изменений до и после пяти испытаний на переработку под воздействием солнечного света. Итак, Zn-In-4c устойчив к фоторазложению органических загрязнителей.

Эксперименты по переработке фотокаталитической деградации МО солнечным светом ( a ) и 4-НП ( b ) над Zn-In-4

Предлагаемый фотокаталитический механизм

Как хорошо известно, важно исследовать активные частицы в фотокаталитическом процессе, чтобы лучше понять механизм фотокатализа. Фотокаталитическая деградация красителей в основном затрагивает несколько активных радикалов, таких как дырка (h ⁺ ), супероксид-анион-радикал (• O ₂ ^- ) и гидроксильные радикалы (• OH) [19, 38]. Чтобы оценить роль этих активных частиц, во время процессов фотодеградации использовали серию тушителей. Бензохинон (BQ), динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA-2Na), изопропанол (IPA) использовались в качестве поглотителей • O ₂ ^- , фотогенерированные дырки и • OH при деградации МО соответственно. Как показано на рис. 9, при облучении солнечным светом фотокаталитическая активность композита Zn-In-4 значительно подавляется добавлением BQ или EDTA-2Na, что позволяет предположить, что оба фотогенерируемых • O ₂ ^- а дырки являются основными окислительными формами и играют решающую роль в процессе разложения МО. Однако при добавлении IPA в фотокаталитическую систему наблюдается небольшое изменение характеристик фотодеградации, что позволяет предположить, что • OH оказывает очень небольшое влияние на фотокаталитическую реакционную систему. Чтобы исследовать фотоактивные гидроксильные радикалы (• ОН), были собраны спектры фотолюминесценции (ФЛ) с улавливанием ОН (как показано на рис. 9b) над суспензией Zn-In-4, в которой терефталевая кислота использовалась в качестве реагентов для улавливания:ОЙ. Было ясно, что пик излучения на длине волны 426 нм появляется при освещении, а его интенсивность немного меняется в зависимости от времени освещения [39, 40]. Следовательно, можно дополнительно подтвердить, что фотокаталитическая деградация МО по исходному ZnO / In ₂ О ₃ композит в основном регулировался • O ₂ ^- и h ⁺ а не • OH под воздействием солнечного света.

Эксперимент по улавливанию активных частиц во время фотокаталитической деградации МО над Zn-In-4 под воздействием солнечного света ( a ) и спектры ФЛ с захватом OH над образцом Zn-In-4 ( b )

Следовательно, чтобы полностью понять механизм фотокаталитической реакции, происходящей во время фотодеградации исходного ZnO ​​/ In ₂ О ₃ композиты, положения краев зоны валентной зоны (VB) и зоны проводимости (CB) обоих In ₂ О ₃ и ZnO необходимо определить. Для полупроводника VB и CB можно рассчитать в соответствии с эмпирическим уравнением [41]:

Где E _VB это валентная зона, E _CB зона проводимости, E _C - энергия свободных электронов относительно нормального водородного электрода (около 4,5 эВ по отношению к NHE) и Eg - ширина запрещенной зоны полупроводника. X - абсолютная электроотрицательность полупроводника, согласно предыдущей литературе, значения X для In ₂ О ₃ и ZnO составили 5,24 и 5,94 эВ [27, 42] соответственно. Основываясь на результате на рис. 5 (b), ширина запрещенной зоны In ₂ О ₃ и ZnO оцениваются как 2,75 и 3,18 эВ соответственно. Учитывая приведенные выше уравнения, E _CB из В ₂ О ₃ и ZnO оцениваются как -0,635 и -0,15 эВ соответственно; а E _VB из В ₂ О ₃ и ZnO оцениваются в 2,12 и 3,03 эВ соответственно. На рисунке 10а показана структура энергетических зон ZnO / In ₂ . О ₃ гетероструктура. Уровень энергии Феми (E _f ) из In ₂ О ₃ более отрицательный, чем у ZnO [33, 43]. Итак, чтобы добиться уравновешивания уровня энергии Ферми в In ₂ О ₃ / ZnO фотокатализатор типа гетероперехода, уровень Ферми ZnO сохраняет свое положение за счет эффекта пиннинга широкозонного полупроводника, в то время как уровень Ферми In ₂ О ₃ может сдвигаться вверх до достижения равновесия. Под воздействием солнечного излучения оба In ₂ О ₃ и ZnO поглощают свет, электроны будут возбуждены и мигрировать к CB, а дырки останутся на VB обоих In ₂ О ₃ и ZnO. Электроны на CB In ₂ О ₃ легко могли передать в КБ ЗнО. Одновременно дыры в VB ZnO мигрируют в VB In ₂ . О ₃ . Электроны, оставшиеся на CB ZnO, восстанавливают O ₂ чтобы дать • O ₂ ^- , являющийся мощным окислителем деструкции органических красителей [15, 44]. Отверстия, хранящиеся в VB In ₂ О ₃ может непосредственно окислять загрязнители до безвредных продуктов, как показано на рис. 10b. Основываясь на приведенном выше анализе, мы можем сделать вывод, что фото-сгенерированный h ⁺ и • O ₂ ^- являются основными активными частицами для определения фотокаталитических характеристик, в то время как повышенная фотокаталитическая активность объясняется эффективным разделением и переносом фотогенерируемых носителей на границах гетероперехода, управляемым хорошо подобранными зонными структурами ZnO и In _2. О ₃ .

Принципиальная схема выравнивания энергии ( a ) и перенос заряда в ZnO / In ₂ О ₃ композиты под воздействием солнечного света ( b )

Выводы

Таким образом, в ₂ О ₃ Гибридные наночастицы THD ZnO с различными соотношениями были получены гидротермальным способом. Примечательно, что по сравнению с чистым ZnO полученный ZnO / In ₂ О ₃ проявляет гораздо лучшую фотокаталитическую активность по разложению МО и 4-НП при моделированном солнечном облучении, что можно приписать синергетическому эффекту между ZnO и In ₂ О ₃ , включая максимальную границу раздела гетероструктур с плотным контактом и отличную реакцию на солнечный свет в композите, что может повысить эффективность разделения фотогенерируемых зарядов. Эта работа может дать представление о важности рационального проектирования систем гетероструктур и предоставить потенциальный метод создания эффективных фотокатализаторов на гетероструктурах с контролируемыми размерами и пространственным распределением.