Гетеропереходы Ag₃PO₄/BiFeO₃: превосходная фотокаталитическая деградация Acid Orange 7 под видимым светом

Аннотация

Предложен простой, масштабируемый синтез микропчастиц Ag₃PO₄, осажденных на микрокубоидах BiFeO₃, образующих p-Ag₃PO₄/n-BiFeO₃ гетеропереходы. Под облучением видимым светом эти композиты демонстрируют значительно более высокую фотокаталитическую деградацию Acid Orange 7 (AO7) по сравнению с чистым BiFeO₃. Их внутренняя фотокаталитическая способность подтверждена деградацией фенола, а композиты также показывают фото-Фентон-подобную активность. Анализ фототока, импеданса и фотолюминесценции показывает, что p-n переход эффективно подавляет рекомбинацию электрон-дырочных пар, усиливая разделение зарядов и их миграцию на интерфейсе.

Введение

Фотокатализ стал ключевой технологией для возобновляемой энергетики и экологической ремедиации. Традиционные катализаторы TiO₂ ограничены УФ-активацией, составляющей лишь ~5 % солнечного спектра. Поэтому видимо-активные полупроводники вроде BiFeO₃ (запрещенная зона ≈2,18 эВ) привлекают внимание для деградации красителей и расщепления воды. Однако BiFeO₃ страдает от быстрой рекомбинации зарядов, ограничивая практическую эффективность.

Сопряжение BiFeO₃ с узкозонным полупроводником для формирования гетероперехода — проверенная стратегия улучшения разделения зарядов. Ранее сообщалось о повышении активности в композитах BiFeO₃–Bi₂WO₆, BiFeO₃–AgCl/Ag и BiFeO₃–g-C₃N₄. Серебряный ортофосфат (Ag₃PO₄) — заметный видимо-активный фотокатализ с узкой запрещенной зоной (~2,35 эВ) и сильным окислительным потенциалом. Его успешно комбинировали с различными оксидами для высокоэффективных композитов. Важно, что BiFeO₃ — n-типичный, а Ag₃PO₄ — p-типичный, делая их идеальными партнерами для p-n гетероперехода.

Несмотря на потенциал, ограниченное число работ изучало композиты Ag₃PO₄/BiFeO₃. Здесь сообщается об их простом синтезе, комплексной характеристике и превосходной фотокаталитической активности по деградации AO7 и фенола, а также фото-Фентон-подобной активности.

Методы

Подготовка композитов Ag₃PO₄/BiFeO₃

Микрокубоиды BiFeO₃ синтезировали гидротермально: 0,005 моль Bi(NO₃)₃·5H₂O и Fe(NO₃)₃·9H₂O растворили в 20 мл разбавленной HNO₃ (5 мл) + 15 мл деионизированной воды. KOH (4,5 М, 60 мл) добавляли капельно под мешанием, затем 8 мин ультразвука и 30 мин интенсивного перемешивания. Смесь помещали в 100-мл тефлоновидный автоклав и нагревали при 200 °C 6 ч. После охлаждения осадок вымывали и сушили при 80 °C для получения BiFeO₃. Микропчастицы Ag₃PO₄ получали осаждением: 3 ммоль AgNO₃ в 30 мл воды и 1 ммоль Na₃PO₄·12H₂O в 30 мл воды. Второе растворение капельно добавляли к первому под интенсивным перемешиванием 7 ч, получая желтую суспензию, которую центрифугировали, вымывали и сушили при 60 °C. Для композитов 0,1 г BiFeO₃ диспергировали в 30 мл воды и ультразвук обрабатывали 2 ч. AgNO₃ растворили в суспензии, затем капельно добавляли раствор Na₃PO₄ (30 мл) под интенсивным перемешиванием 7 ч. Полученные композиты центрифугировали, вымывали и сушили при 60 °C. Подготовили образцы с загрузкой Ag₃PO₄ 5, 10, 20 и 40 масс.% (обозначены 5%–40%Ag₃PO₄/BiFeO₃). Механически смешанный образец 20% (20%Ag₃PO₄/BiFeO₃-M) служил контролем.

Фотоэлектрохимические измерения

Изучение фототока и импеданса проводили в трехэлектродной схеме (Pt контрэлектрод, Ag/AgCl референс, рабочий электрод: 15 мг катализатора + 0,75 мг углеродного черна + 0,75 мг PVDF в NMP, нанесенный на FTO). Видимый свет (300 Вт Xe-лампа, отсечение 420 нм) освещал ячейку при смещении 0,2 В. EIS регистрировали (амплитуда 5 мВ, 10⁻²–10⁵ Гц).

Тестирование фотокаталитической активности

Деградация AO7 (5 мг/л, pH ≈ 6,8) и фенола (5 мг/л, pH ≈ 6,2) проводили под видимым светом (50 мВт/см²) с 0,5 г/л катализатора. Образцы перемешивали в темноте 30 мин для адсорбционного равновесия, затем облучали. Аликвоты периодически забирали, центрифугировали и анализировали УФ-Вис (AO7 λ_max = 484 нм, фенол λ_max = 270 нм). Тесты на повторное использование включали три последовательных цикла с восстановлением катализатора центрифугированием и сушкой. Фото-Фентон эксперименты проводили с добавлением 5 ммоль/л H₂O₂ в реакционную смесь.

Характеризация

Фазовая чистота: XRD (Cu Kα). Морфология: SEM (JEOL JSM-6701F) и TEM (JEOL JEM-2010). Элементный анализ: EDX. Химические состояния: XPS (PHI-5702). Оптическое поглощение: УФ-Вис DRS (PERSEE TU-1901). Фотолюминесценция (SHIMADZU RF-6000, возбуждение 350 нм).

Результаты и обсуждение

XRD-анализ

Спектры подтверждают ромбоэдрический BiFeO₃ (PDF 74-2016) и кубический Ag₃PO₄ (PDF 06-0505). Пики композитов соответствуют обоим компонентам без примесей, интенсивность пиков Ag₃PO₄ растет с загрузкой, подтверждая успешное осаждение.

Морфологическое наблюдение

SEM показывает BiFeO₃ кубоиды (200–500 нм, гладкие поверхности). TEM выявляет Ag₃PO₄ как неправильные сферы (110–180 нм). В композитах микросферы Ag₃PO₄ декорируют кубоиды BiFeO₃, образуя четкие p-n интерфейсы. HRTEM подтверждает межплоскостные расстояния 0,288 нм (BiFeO₃ (110)) и 0,267 нм (Ag₃PO₄ (210)). EDX подтверждает наличие всех ожидаемых элементов.

XPS-анализ

Пики Ag 3d при 373,8/367,7 эВ подтверждают Ag⁺. Пик P 2p при 133,2 эВ указывает на P⁵⁺. Bi 4f (164,1/158,8 эВ) и Fe 2p (723,7 эВ Fe³⁺, 709,9 эВ Fe²⁺) подтверждают смешанные степени окисления Fe. Небольшие сдвиги связующих энергий Bi и Fe в композитах отражают интерфейсное взаимодействие. Спектры O 1s показывают решеточный и поверхностно адсорбированный кислород, со сдвигом в композите, указывающим на зарядовый перенос.

Оптические поглощающие свойства

Все образцы сильно поглощают ниже 600 нм. Запрещенная зона Ag₃PO₄: 2,35 эВ (527 нм); BiFeO₃: 2,18 эВ (567 нм). Края поглощения композитов не меняются, что свидетельствует о сохранении запрещенных зон.

Измерение фотокаталитической активности

Деградация AO7: чистый BiFeO₃ достигает 27 % за 120 мин; композиты показывают прогрессивное улучшение с загрузкой: 40% (91%), 20% (87%), 10% (69%), 5% (46%). Композит 20% почти достигает результата 40%, указывая на оптимальную загрузку ~20%. Механически смешанный образец 20% показывает более низкую активность, подтверждая необходимость формирования гетероперехода.

Деградация фенола: чистый BiFeO₃ деградирует ~9% за 120 мин, тогда как композит 20% достигает значительно более высокого превращения, демонстрируя внутреннюю фотокаталитическую активность за пределами чувствитизации красителем.

Повторное использование: композит 20% сохраняет высокую активность за три цикла; XRD и TEM после циклов показывают сохраненные гетероструктуры, подтверждая робастность. Ag₃PO₄ в одиночку показывает заметную потерю активности, подчеркивая преимущество композита в стабильности.

Фото-Фентон-подобная каталитическая активность

В присутствии H₂O₂ деградация AO7 заметно улучшается как для BiFeO₃, так и для композита. Высокая активность композита atribuируется эффективному электронному переносу к Fe³⁺, генерирующему больше •OH радикалов через фото-Фентон цикл. Ловушковые эксперименты подтверждают •OH и h⁺ как основные активные виды, супероксид играет второстепенную роль.

Характеристики фотогенерированных зарядов

Временной фототок: композит демонстрирует ~4× более высокий фототок, чем чистый BiFeO₃, указывая на сниженную рекомбинацию. EIS показывает меньший полукруг для композита, что означает меньшее сопротивление зарядовому переносу. Интенсивность PL композита значительно ниже, дополнительно подтверждая улучшенное разделение зарядов.

Предлагаемый фотокаталитический механизм

Расчеты энергетических зон дают потенциалы ЗП/ВЗ: BiFeO₃ (0,34/2,52 В), Ag₃PO₄ (0,31/2,66 В от НВЭ). При контакте встроенное электрическое поле толкает электроны из ЗП Ag₃PO₄ в ЗП BiFeO₃ и дырочки из ВЗ BiFeO₃ в ВЗ Ag₃PO₄, подавляя рекомбинацию. Этот эффективный зарядовый перенос обеспечивает окисление загрязнителей (через •OH, h⁺) и фото-Фентон цикл.

Заключение

p-n гетеропереходы Ag₃PO₄/BiFeO₃, полученные простым осаждением, демонстрируют превосходную видимо-активную фотокаталитическую деградацию AO7 и фенола, а также служат робастными фото-Фентон катализаторами. Прирост производительности обусловлен эффективным разделением электрон-дырочных пар за счет гетероперехода, подтверждая эту стратегию для проектирования передовых фотокатализаторов.

Аббревиатуры

AO7

Acid Orange 7

CB

Зона проводимости

DRS

УФ-Вис диффузные отражательные спектры

EDX

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

Eg

Энергия запрещенной зоны

I-t

Фототок-время

NMP

1-Метил-2-пирролидон

PVDF

Поливинилиденфторид

R

Отражение

SEM

Растровый электронный микроскоп

TEM

Проходимый электронный микроскоп

VB

Валентная зона

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция