Легко синтезируемые червоточинообразные мезопористые SnO₂ через испарение-индуцированную самоорганизацию: превосходная производительность этанол газ-сенсора

Аннотация

Червоточинообразный мезопористый оксид олова (SnO₂) был получен простым путем испарения-индуцированной самоорганизации (EISA). Полученные материалы оценивали на способности к газовому сенсированию по отношению к нескольким целевым газам. Температура отжига стала критическим фактором: образец, отожженный при 400 °C, продемонстрировал выдающуюся селективность к этаноловому пару, соединенную с оптимальной рабочей температурой, быстрым откликом и восстановлением. Высокая удельная площадь поверхности и взаимосвязанная пористая сеть мезопористого SnO₂ обеспечивают обильные активные центры и облегчают диффузию молекул реагентов, тем самым усиливая адсорбцию кислородных видов и взаимодействие с целевыми газами. Предлагается правдоподобный путь синтеза и механизм сенсирования, подчеркивающий перспективы материала для практических газосенсорных приложений.

Введение

Среди полупроводниковых металл-оксидов диоксид олова (SnO₂) — широкополосный (3,6 эВ) рутильный полупроводник — привлек значительный интерес для приложений от анодов литий-ионных батарей [1] до фотокатализа [3–5] и газовых сенсоров [7]. Его высокая электронная подвижность, химическая стабильность и нестехиометрическая гибкость делают его привлекательным кандидатом для обнаружения различных аналитов, включая ацетон [24], диоксид азота [25], толуол [26], этанол [27], формальдегид [28–29] и метанол [30].

Производительность газового сенсора внутренне связана с микроструктурой SnO₂. Наноструктурирующие стратегии, дающие высокие площади поверхности и адаптированные пористые архитектуры, показывали значительное улучшение чувствительности и селективности [18–23]. Мезопористый SnO₂ в частности предлагает узкое распределение размера пор и большую активную площадь, облегчая эффективную газовую диффузию и взаимодействие [31–34]. Хотя существует несколько подходов к синтезу (соль-гель, сонохимический, матричный), желателен простой, масштабируемый и экономичный путь.

Техника EISA объединяет мицеллообразование, испарение растворителя и удаление матрицы для производства равномерных мезопористых наноструктур при мягких условиях [33,34]. В этом исследовании мы используем EISA для фабрикации червоточинообразного мезопористого SnO₂ и систематически исследуем, как температура отжига влияет на структуру и газосенсорную производительность.

Методы

Аналитические реактивы закупали у Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Типичный синтез включал растворение 0,42 г SnCl₄·5H₂O и 0,336 г лимонной кислоты в 10 мл дионизированной воды, за чем следовало добавление 0,144 г P123 (EO₂₀(PO₇₀)EO₂₀), растворенного в 10 мл этанола. Один миллилитр азотной кислоты вводили как ингибитор конденсации. Раствор P123 включали в оловянный предшественник с интенсивным перемешиванием, затем смесь герметизировали полиэтиленовой пленкой, перемешивали при 60 °C в течение 2 ч, а затем сушили при 60 °C для стимулирования испарения растворителя. Полученный твердый отжигали на воздухе 3 ч при 350, 400 или 450 °C, давая SnO₂-350 °C, SnO₂-400 °C и SnO₂-450 °C соответственно.

Фазовая идентификация выполняли на рентгеновском дифрактометре D/MAX2550VB⁺ (Cu Kα, λ = 1,5405 Å) по 2θ = 0,5–80° при 0,02°/с. ТЭМ и HRTEM изображения получали на микроскопе Tecnai G²-20ST (220 кВ). Азотные адсорбция-десорбция изотермы измеряли при 77 K анализатором ASAP 2020; BET удельные площади и BJH распределения размера пор рассчитывали соответственно. FTIR спектры записывали на Nicolet Nexus 670 (KBr таблетки), и фоtolуминесценция (PL) измеряли на HITACHI FL-4500 (возбуждение 310 нм).

Фабрикация сенсора включала смешивание мезопористых порошков SnO₂ с терпинеолом, насыщенным метилцеллюлозой, для формирования суспензии, покрытия ее на алтуминиевую трубку (золотые электроды и Pt провода), сушки при обычных условиях и нагрева при 350 °C на 3 ч. Никель-хромовая катушка служила нагревательным элементом.

Газосенсорные измерения использовали систему WS-30A (Weisheng Electronics). Сенсоры стабилизировали при 350 °C на 48 ч для обеспечения стабильности. Отклик определяли как Ra/Rg (воздух vs целевой газ). Время отклика и восстановления были интервалами для достижения 90% от общего изменения сопротивления. Влияние влажности изучали при 24, 43, 75 и 97% RH с использованием насыщенных солевых растворов.

Результаты и обсуждение

Рис. 1 иллюстрирует механизм EISA синтеза: оловянные виды и мицеллы P123 самоорганизуются в жидкокристаллическую мезофазу, затем формируют коронно-эфирный комплекс, ингибирующий рост SnO₂. При медленном испарении и удалении матрицы отжигом возникает червоточинообразная мезопористая сеть, придающая высокую площадь поверхности и объем пор.

Схематическая иллюстрация синтетической процедуры мезопористых порошков SnO₂

XRD анализ (рис. 2) подтверждает рутильную фазу SnO₂ (JCPDS 41-1445) при всех температурах отжига. Малоугловые XRD пики при ~1,7° (мезоструктура) выражены для SnO₂-400 °C, но отсутствуют для SnO₂-350 °C, указывая на оптимальное формирование мезопор при 400 °C. Высокий отжиг (450 °C) расширяет мезопористый пик, предполагая легкий структурный коллапс. Широкоугольные образцы показывают возрастающую кристалличность с температурой отжига, однако наномасштабные кристаллиты, наблюдаемые в ТЭМ, согласованы между образцами.

а Малоугловой и б широкоугольной XRD образцы мезопористых порошков SnO₂

БЭТ анализ (рис. 3) показывает удельные площади поверхности 281 м²/г (350 °C), 356 м²/г (400 °C) и 307 м²/г (450 °C). Объемы пор (0,14; 0,28; 0,22 см³/г) и средние диаметры (2,9; 5,3; 4,7 нм) достигают пика при 400 °C, отражая полное удаление матрицы и взаимосвязанные пористые сети.

а Азотные адсорбция-десорбция изотермы. б Соответствующие BJH распределения размера пор мезопористых порошков SnO₂

ТЭМ изображения (рис. 4) раскрывают червоточинообразные мезопоры, образованные агрегацией равномерных наночастиц. Мезоструктура наиболее выражена для SnO₂-400 °C, с четкими решетными фринге (0,32 нм), соответствующими плоскости (110). Даже при 450 °C червоточиная сеть остается целой, подчеркивая термическую надежность.

ТЭМ изображения а SnO₂-350 °C, б SnO₂-400 °C (вставка SAED), и г SnO₂-450 °C. в HRTEM SnO₂-400 °C

FTIR спектры (рис. 5а) показывают исчезновение пиков органической матрицы (1658, 2803, 1381, 1349 см⁻¹) при отжиге выше 350 °C, подтверждая успешное удаление матрицы. PL спектры (рис. 5б) демонстрируют две эмиссионные полосы при ~390 нм и ~458 нм для образцов, отожженных при 400 и 450 °C, указывающие на дефект-связанную люминесценцию. Образец 350 °C показывает более сильную PL из-за остаточных органических видов и поверхностных дефектов.

а FTIR спектры. б Фоtolуминесцентные спектры мезопористых образцов SnO₂ (возбуждение 310 нм)

Газосенсорные тесты (рис. 6) демонстрируют, что сенсор SnO₂-400 °C достигает наивысшего отклика (Ra/Rg = 41,6) к 200 ppm этанола при 200 °C, с временем отклика и восстановления 31 с и 2 с соответственно. Отклик растет с концентрацией этанола до 200 ppm, затем плато, указывая на насыщение на более высоких уровнях. Селективность тесты (рис. 6д) подтверждают предпочтительное обнаружение этанола над формальдегидом, метанолом и ацетоном. Относительная влажность эксперименты (рис. 7а) раскрывают, что производительность сенсора снижается при более высоком RH, однако образец 400 °C сохраняет самый надежный отклик. Долгосрочная стабильность за 10 дней показывает <10% отклонение, подчеркивая надежность.

а Отклики к 200 ppm этанола при различных рабочих температурах, б отклики vs концентрация этанола, в кривая отклика-восстановления при 200 °C, г газовые отклики к этанолу, формальдегиду, метанолу и ацетону при 200 °C

а Отклик vs RH при 200 °C, б Долгосрочная стабильность за 10 дней

Механистически, высокая площадь поверхности и червоточиные поры облегчают быструю адсорбцию кислорода (O₂⁻, O⁻) и эффективное обеднение электронов. При воздействии этанола поверхностно-связанный O⁻ реагирует с образованием воды и CO₂, высвобождая электроны обратно в зону проводимости и снижая сопротивление. Взаимосвязанная пористая сеть обеспечивает равномерное распределение газа и минимизирует барьеры диффузии, объясняя превосходную чувствительность и быструю кинетику образца 400 °C.

Схематическая иллюстрация механизма сенсирования этанола мезопористым SnO₂

Заключение

Мы продемонстрировали простой, масштабируемый EISA путь для производства червоточинообразного мезопористого SnO₂ с высокой термической стабильностью. Отжиг при 400 °C дает наиболее благоприятную микроструктуру — высокую площадь поверхности, взаимосвязанные поры и полное удаление матрицы — ведущую к исключительному этанол-газовому сенсированию: отклик 41,6 при 200 °C для 200 ppm, время отклика 31 с и восстановления 2 с. Надежность материала при разных уровнях влажности и в течение 10 дней работы указывает на сильный потенциал для экологического мониторинга, медицинской диагностики и промышленной безопасности приложений.