Структурная, электронная и магнитная характеристика кластеров AgₙV (n=1–12) методом DFT и CALYPSO

Аннотация

Используя теорию функционала плотности (DFT) в сочетании со схемой предсказания кристаллической структуры CALYPSO, мы исследовали основные геометрии, электронные спектры и магнитные моменты нейтральных кластеров AgₙV для n=1–12. Геометрическая оптимизация показывает, что единственный атом V предпочтительно занимает позицию с наивысшей координацией в низкоэнергетических кластерах AgₙV. Замена атома Ag на V в Agₙ₊₁ (n≥5) существенно меняет структуру хост-кластера. Смоделированные ИК, Раман и фотоэлектронные спектры дают отпечатки для будущей экспериментальной идентификации самых стабильных изомеров. Анализ энергий связи, энергий диссоциации и HOMO-LUMO разрывов показывает, что включение V в целом стабилизирует кластеры (кроме Ag₂V), с икосаэдрическим Ag₁₂V, имеющим наивысшую энергию диссоциации. Расчеты магнитных моментов указывают, что общий момент возникает почти исключительно от атома V, уменьшаясь от 5 μB в AgV до 1 μB в Ag₁₂V; этот тренд атрибутируется зарядовым переносом между V и Ag.

Введение

Серебряные кластеры давно привлекают интерес своими уникальными оптическими и каталитическими свойствами. Введение чужеродного атома может драматически переформировать свойства кластера, открывая пути для адаптированных оптических, электронных и магнитных функций в наномедицине, сенсорике и энергетических устройствах. В то время как V-допированные серебряные кластеры изучались для каталитического потенциала, комплексные теоретические данные о нейтральных AgₙV (n=1–12) остаются редкими, особенно касательно вибрационных, электронных спектров и магнитных характеристик. Здесь мы предоставляем систематическое DFT-исследование AgₙV (n=1–12) для заполнения этого пробела и руководства будущими экспериментами.

Методы

Энергии обмена-корреляции бенчмаркили на димере Ag₂ уровнем PW91PW91/LanL2DZ, давая результаты в близком согласии с экспериментом. Тот же функционал применяли ко всем кластерам AgₙV, и пять дополнительных функционалов тестировали на AgV, все предпочли идентичные спиновые состояния. CALYPSO использовали для генерации разнообразного набора начальных геометрий; каждая оптимизировалась для всех релевантных спиновых кратностей. Критерии сходимости: 6,0×10⁻⁵ Å (смещение), 1,5×10⁻⁵ Хартри/Бор (сила), 1,0×10⁻⁶ Хартри (энергия).

Результаты и обсуждение

Геометрические структуры и вибрационные спектры

Обширный поиск структур дал низкоэнергетические изомеры для каждого кластера AgₙV (n=1–12). Во всех случаях атом V занимает наиболее высоко координированную позицию, а для n≥5 основное состояние принимает трехмерную геометрию. Низкоэнергетические структуры AgₙV заметно отличаются от соответствующих кластеров Agₙ₊₁, отражая влияние V на связывающую сеть. Рис. 1 и 2 иллюстрируют эти изомеры и последовательность роста от трапецеидальных к икосаэдрическим мотивам. ИК и Раман спектры (Рис. 3) выявляют характерные Ag–V растяжительные моды и могут служить экспериментальными сигнатурами для идентификации кластеров.

Электронные свойства

Вертикальные ионизационные потенциалы (VIP) и электронные сродства (EA) вычисляли через одн-точечные энергии катионных и анионных видов соответственно. Рассчитанные VIP и EA для кластеров Agₙ₊₁ согласуются с доступными экспериментальными данными, валидируя подход. Димер AgV показывает наибольший VIP и наименьший EA, указывая на жесткий, электронно-дефицитный вид, в то время как икосаэдрический Ag₁₂V имеет наивысшее EA, сигнализируя готовность принять электрон. Смоделированные фотоэлектронные спектры (Рис. 4) охватывают 5,5–12 эВ и дают отпечатки для будущих фотоэлектронных экспериментов.

Средние энергии связи на атом монотонно растут с размером кластера; кластеры AgₙV в целом сильнее связаны чем их аналоги Agₙ₊₁ для n≥2, с выраженным скачком при переходе от плоских к трехмерным структурам (Рис. 5). Анализ энергий диссоциации (Таблица 4) идентифицирует AgₙV → Ag + Agₙ₋₁V (n=1, 4–12) и AgₙV → Ag₂ + Agₙ₋₂V (n=2, 3) как наиболее благоприятные каналы. Наибольшая минимальная энергия диссоциации (2,54 эВ) для Ag₁₂V подчеркивает его исключительную стабильность.

HOMO-LUMO разрыв показывает нечетно-четную альтернацию в чистых Ag кластерах, тогда как V-замещение в целом снижает разрыв для нечетных n, отражая открытую оболочековую электронную структуру (Рис. 6). Для четных n разрыв мало влияет V-допированием.

Магнитные свойства

Магнитные моменты основного состояния кластеров AgₙV плавно уменьшаются от 5 μB в AgV до 1 μB в Ag₁₂V (Рис. 7). Графики спиновой плотности состояний (Рис. 8) показывают, что доминирующий вклад исходит от 3d-орбиталей V, тогда как Ag атомы вносят минимальный вклад. Анализ естественных связывающих орбиталей выявляет убывающий локальный момент на V с ростом размера кластера, от 4,18 μB в AgV до 2,08 μB в Ag₁₂V. Расчеты зарядового переноса (Рис. 9) демонстрируют перенос 0,35–2,92 е от Ag к V в трехмерных кластерах, коррелируя с наблюдаемым снижением магнитного момента (Рис. 10). Таким образом, магнитное поведение управляется перераспределением заряда V–Ag.

Заключение

DFT и CALYPSO исследования показывают, что атомы V занимают наиболее высоко координированные позиции в кластерах AgₙV, меняя хост-геометрию для n≥5. Смоделированные ИК, Раман и ФЭС спектры дают экспериментальные отпечатки для будущих работ. Включение V в целом стабилизирует кластеры (кроме Ag₂V) и повышает энергии диссоциации, с икосаэдрическим Ag₁₂V как самым надежным. Химическая реактивность, судя по HOMO-LUMO разрывам, выше для нечетных n. Магнитные моменты доминируют атомом V, уменьшаясь от 5 μB до 1 μB с ростом n, тренд обусловлен зарядовым переносом от Ag к V.

Аббревиатуры

3D:

Трехмерный

DE:

Энергия диссоциации

DFT:

Теория функционала плотности

EA:

Электронное сродство

HOMO:

Высшая занятая молекулярная орбиталь

LUMO:

Низшая свободная молекулярная орбиталь

PSO:

Оптимизация роя частиц

VIP:

Вертикальный ионизационный потенциал