Настройка магнитных свойств однослойных материалов Janus WSSe путем адсорбции переходных металлов

Аннотация

Двумерные материалы Janus обладают большим потенциалом для применения в спинтронных устройствах благодаря своим уникальным структурам и новым физическим свойствам. Однако в природном состоянии они обычно не являются магнитными. В данной работе построены модели адсорбции различных переходных металлов (TM: Co, Fe, Mn, Cr, V) на однослойный WSSe, и их структурные и магнитные свойства комплексно изучены методами первых принципов. Результаты показывают, что для всех атомов TM наиболее стабильным местом адсорбции является позиция над атомом W, и все полученные системы проявляют магнетизм. Более того, магнитные характеристики сильно зависят как от вида адсорбированного элемента, так и от халькогенного слоя (S или Se), на котором происходит адсорбция. Максимальный общий магнитный момент 6 μB достигнут в системе с адсорбированным Cr. Индуцированный магнетизм при адсорбции на сернистой поверхности всегда сильнее, чем на селеновой, что связано с более высоким электростатическим потенциалом серы. Интересно, что в системе с адсорбированным Fe ось легкой намагниченности переключается из плоскостной (на Se-поверхности) в выпрямленную (на S-поверхности). Физический механизм этого феномена детально проанализирован с помощью орбитально-разложенной плотности состояний Fe-3d. Полученные результаты дают важные рекомендации для инженерии магнитных свойств в низкоразмерных системах.

Введение

Спинтроника — перспективная технология, использующая спиновую степень свободы электронов для создания устройств следующего поколения с высокой скоростью и низким энергопотреблением. С открытием графена в 2004 году начался бум исследований спинтронных устройств на основе двумерных (2D) материалов, особенно графена, благодаря его большой длине диффузии спина и времени когерентности. Однако нулевая запрещенная зона графена ограничивает его применение в оптоэлектронике. Недавно дихалькогениды переходных металлов (TMDCs) рассматриваются как перспективные кандидаты для оптоэлектроники благодаря богатству составов и настраиваемой ширине запрещенной зоны. Они имеют «сэндвич» структуру X–M–X (MX₂), где M — переходный металл, X — халькоген (например, WS₂, WSe₂). Новый тип TMDCs — структура Janus X–M–Y (X и Y — разные халькогены) — демонстрирует уникальные свойства: сильное эффект Рашбы спин-орбитального взаимодействия (SOC), большое долинистое расщепление, сильный пьезоэлектрический эффект. Например, коэффициент Рашбы для однослойного WSeTe достигает 0,92 эВ·Å, превосходя традиционные гетероструктуры.

Несмотря на выдающиеся свойства, материалы Janus внутренне не имеют магнетизма, что препятствует их использованию в спинтронике. Введение и управление магнетизмом в низкоразмерных системах — серьезная задача. Ранее магнетизм в обычных TMDCs индуцировали адсорбцией/допингом переходных металлов, дефектами, хиральностью и краевой структурой. Замена 3d-металлов в MoSSe Janus также может индуцировать магнетизм, но экспериментально это сложно. Поверхностная адсорбция — более эффективный и удобный способ модификации свойств 2D-материалов. Однако механизм магнитной регуляции в Janus TMDCs до сих пор недостаточно изучен.

В этой работе мы систематически изучаем структуры и магнитные свойства WSSe Janus с адсорбированными атомами Co, Fe, Mn, Cr, V методом первых принципов, уделяя особое внимание энергиям магнитной анизотропии (MAE) на разных поверхностях. Стабильные конфигурации определены по полным энергиям, магнитные свойства проанализированы через полную плотность состояний (DOS) и дифференциальные зарядовые плотности. Установлено, что магнитный момент и ось легкой намагниченности сильно зависят от адсорбированного элемента и халькогенного слоя. В случае адсорбции Fe ось легкой намагниченности переключается из плоскостной (Se-сторона) в выпрямленную (S-сторона). Механизм магнитной анизотропии разобран через орбитально-разложенную DOS Fe-3d.

Вычислительные методы

Все расчеты выполнены методом теории функционала плотности (DFT) с периодическими граничными условиями и спин-поляризацией в пакете VASP. Для обменно-корреляционного потенциала использовано обобщенное градиентное приближение (GGA) в параметризации Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE). Для исключения взаимодействия между адсорбированными атомами TM использована сверхячейка 4×4×1. Вакуумный слой 15 Å устранял межслойное взаимодействие. Ван-дер-ваальсовые взаимодействия учтены методом DFT-D2. Структуры релаксировали до сходимости сил (0,01 эВ/Å) и энергии (10⁻⁶ эВ). Зона Бриллюэна пробована сетками 7×7×1 (оптимизация) и 11×11×1 (самосогласованный расчет) по Monkhorst–Pack. Отсечение плоскостных волн — 500 эВ. MAE рассчитывалась как разность полных энергий при намагниченности в плоскости [100] и перпендикулярно плоскости [001]: MAE = E_in – E_out, с учетом SOC.

Результаты и обсуждение

Для моделирования адсорбции TM на однослойном WSSe построена сверхячейка из 48 атомов (Рис. 1a). Пристينيй WSSe обладает симметрией C₃v и «сэндвич» структурой: слой S, слой W, слой Se. Толщина monolayer — 3,35 Å, решетная постоянная — 3,24 Å. Длины связей W–S (2,42 Å) и W–Se (2,54 Å), угол S–W–Se (81,76°) согласуются с литературой. Планарно-средний электростатический потенциал (Рис. 1b) показывает разный потенциал на S- и Se-поверхностях из-за нарушения зеркальной симметрии: S-поверхность имеет больший потенциал. Спин-разрешенная DOS пристенийного WSSe (Рис. 1c) симметрична для спинов вверх и вниз — основное состояние немарнитное. Запрещенная зона ~1,7 эВ, между WS₂ и WSe₂.

Для индукции магнетизма рассмотрена адсорбция пяти 3d-металлов (Co, Fe, Mn, Cr, V) на S- или Se-поверхностях. Из симметрии рассмотрены три места адсорбции (Рис. 2): над атомом W (T_WS или T_WSe), в полостоше шестиугольного кольца (H_S или H_Se), над атомом S (Se) (T_S или T_Se). Расчет полных энергий (Таблица 1) показывает, что положение над W (T_WS/T_WSe) имеет наименьшую энергию — это наиболее стабильное место. Все дальнейшие расчеты выполнены для этой конфигурации. Таблица 2 содержит структурные параметры (длины связей, высотные разницы), общий магнитный момент M_T, локальный момент M_L атома TM и MAE. При адсорбции на S-стороне длина W–S удлиняется по сравнению с пристенийным (2,41 Å), W–Se остается ~2,54 Å. На Se-стороне удлиняется W–Se. Это связано с ослаблением связи W–S(Se) ковалентным взаимодействием TM–S(Se). Длины связей TM–S(Se) и высотные разницы меньше на S-поверхности из-за большей электроотрицательности серы.

Магнитное поведение (Таблица 2): все системы магнитны. Максимальный M_T = 6 μB для Cr. Разные поверхности не меняют M_T существенно, но M_L на S-поверхности всегда меньше, чем на Se-поверхности для каждого TM (Co: 0,92 vs 0,93; Fe: 1,83 vs 1,88; Mn: 2,73 vs 2,78; Cr: 4,80 vs 4,86; V: 2,90 vs 2,98 μB). Это указывает на более сильный индуцированный магнетизм при адсорбции на серу.

Спин-поляризованная общая DOS (Рис. 3) подтверждает магнетизм: асимметрия каналов спин вверх/вниз. По сравнению с пристенийным WSSe, в запрещенной зоне появляются примесные состояния, обусловленные TM-3d, с гибридизацией S-3p/Se-3p и W-5d. Из-за локализации 3d-орбиталей эти состояния узки. Для Co, Fe, Mn примесные состояния у уровня Ферми только в канале меньшинства — 100% спин-поляризация. Для Cr и V — только в канале большинства. Энергетические уровни и интенсивность примесных состояний немного различаются для разных поверхностей из-за внутреннего электростатического потенциала.

Дифференциальные зарядовые плотности (Рис. 4) показывают сильные отрицательные плотности вокруг TM и соседних халькогенов, и накопление заряда в середине связи TM–S(Se) — ковалентная связь. Накопление в TM–S более выражено, чем в TM–Se, что соответствует более коротким связям. Небольшое накопление между TM и нижним W вызвано внутренним электрическим полем. Для Cr и V накопление меньше, согласуясь с более длинными связями. Зарядовый перенос между TM и WSSe уменьшает непарные электроны на TM (снижая M_L) и индуцирует магнетизм в WSSe.

Магнитная анизотропия (Таблица 2): положительная MAE — ось легкой намагниченности выпрямленная, отрицательная — плоскостная. Системы с Cr и V имеют отрицательную MAE (плоскостная ось), Mn и Co — положительную (выпрямленная). Смена поверхности незначительно меняет MAE, но не меняет тип оси. Уникален случай Fe: на Se-поверхности MAE = –0,95 мэВ (плоскостная), на S-поверхности MAE = +2,66 мэВ (выпрямленная) — происходит переключение оси.

Механизм переключения MAE для Fe проанализирован через орбитально-разложенную DOS Fe-3d (Рис. 5). Согласно теории возмущений 2-го порядка, MAE от SOC выражается через матричные элементы операторов углового момента L_z и L_x между занятыми и свободными состояниями у уровня Ферми. Для одинаковых спинов: одинаковые магнитные квантовые числа m дают положительный вклад через L_z, разные m — отрицательный через L_x. Для противоположных спинов — наоборот. Ненулевые матричные элементы: <xz|L_z|yz>=1, <xy|L_z|x²-y²>=2, <z²|L_x|xz,yz>=√3, <xy|L_x|xz,yz>=1, <x²-y²|L_x|xz,yz>=1.

В нашем случае у уровня Ферми только состояния меньшинства спина. Симметрия C₃v раскладывает вырожденные Fe-3d на: одиночное состояние a (d_z², |m|=0), вырожденные e₁ (d_yz, d_xz, |m|=1) и e₂ (d_xy, d_x²-y², |m|=2). На S-поверхности (Рис. 5c–g) DOS содержит состояния меньшинства d_xz, d_yz, d_xy, d_x²-y². Значительный положительный вклад в MAE дают спин-консервативные члены <xz|L_z|yz>=1 и <xy|L_z|x²-y²>=2, тогда как отрицательный вклад от <xy|L_x|xz,yz>=1 и <x²-y²|L_x|xz,yz>=1 слабее. Итоговая MAE = +2,66 мэВ. На Se-поверхности (Рис. 5h–l) состояния d_xz, d_yz меньшинства драматически уменьшаются, что резко снижает положительный член <xz|L_z|yz>, и MAE становится –0,95 мэВ.

Для экспериментальной реализации MAE-инженерии критически важно точное определение адсорбированных TM-атомов. Предлагается использовать спин-поляризованный сканирующий туннельный микроскоп (STM) с магнитным наконечником для исследования спиновых состояний у мест адсорбции, а также рентгеновскую магнитную круговую дихроизму (XMCD) для измерения магнитных моментов и MAE TM-атомов на материалах Janus.

Заключение

Проведено систематическое исследование структур и магнитных свойств WSSe Janus с адсорбированными TM-атомами методами первых принципов. Пристенийный WSSe имеет разный электростатический потенциал на S- и Se-поверхностях (нарушение зеркальной симметрии) и немарнитен. Наиболее стабильна адсорбция TM над атомом W (T_WS/T_WSe). Все адсорбированные системы магнитны. Магнетизм сильно зависит от адсорбированного элемента и халькогенного слоя. Максимальный M_T = 6 μB для Cr. M_T почти не меняется при смене поверхности, но M_L на S-поверхности всегда меньше, чем на Se — свидетельствуя о более сильном индуцированном магнетизме на серы из-за большего электростатического потенциала. Дифференциальные заряды показывают ковалентное взаимодействие и зарядовый перенос между TM и WSSe как источник магнетизма. Для Cr, V, Mn, Co смена поверхности не меняет тип оси легкой намагниченности. Для Fe ось переключается из плоскостной (Se) в выпрямленную (S). Механизм: на S-поверхности сильная связь состояний меньшинства d_xy, d_x²-y² с d_xz, d_yz дает положительную MAE; на Se-поверхности d_xz, d_yz сильно уменьшаются, приводя к отрицательной MAE. Адсорбция атомов — эффективный метод индукции магнетизма в 2D-системах, дающий руководство для создания магнитных Janus TMDCs и новых 2D-спинтронных устройств.