Легирование каолинитного наноглины переходными металлами: структурные и электронные инсайты из DFT

Аннотация

Используя дисперсионно-скорректированную теорию функционала плотности (DFT-D2), мы исследовали каолинитные наноглины, легированные переходными металлами Cr, Mn, Fe, Co. Изучалось, как эти домеси модифицируют кристаллическую геометрию и электронную структуру, оценивая ферромагнитное (FM), антиферромагнитное (AFM) и немагнитное (NM) состояния. Расчеты кристаллического объема, решетчных констант, длин связей, распределения заряда и спиновых моментов показали, что Cr³⁺ и Fe³⁺ предпочитают AFM состояние, Mn³⁺ стабилизирует как AFM, так и FM, тогда как Co³⁺ фаворит NM состояние. Металлическая субституция также расширяет решетку и вводит локализованные состояния в запрещенную зону, открывая новые пути для функционализации каолинита в катализе и энергохранении.

Введение

Каолинит, широко распространенный наноглинистый минерал, обладает слоистой структурой и обильными поверхностными гидроксильными группами, придающими уникальные физические свойства. Эти характеристики привлекают исследователей в химии материалов, экологии и физике минералов. Его универсальность привела к применению в пластиках, катализе, цементном производстве, недавние работы исследуют функционализацию каолинита как подложки для наночастиц в фазово-меняющих материалах солнечной энергии или проводящих оксидных покрытиях. Гибридизация с функциональными наночастицами показана улучшающей фотокаталитическую активность Pd–ZnO и люминесценцию CdS за счет синергетических эффектов. Поверхностная модификация через привязку функциональных групп или кислотную активацию дальнейше улучшает перформанс каолинита.

Экспериментальные и теоретические исследования элицидировали структуру и энергетику каолинит-группы минералов. Исследовения адсорбции тяжелых металлов на поверхностях каолинита, включая Cd, Cu, Hg, Ni(II), а также Pb(II) и ураниловые виды, отобразили иерархии адсорбции и энергетические профили. Легирование Mg, Ca, Fe показало влияние на проникновение H₂O и межслойные взаимодействия. Электронно-структурные анализы pristine и дефектного каолинита стандартным DFT и гибридными функционалами раскрыли влияние внутренних дефектов. Недавние DFT модели также захватили эволюцию каолинита при дегидроксилировании, деалюминизации и конденсации силика, подчеркивая, как удаление Al меняет геометрию и электронные свойства.

Легирование переходными металлами — устоявшаяся стратегия настройки свойств оксидов вроде Al₂O₃, TiO₂, MOFs и других твердых тел. Расширение этого подхода на каолинит предлагает потенциал для адаптации его структурных и электронных характеристик к передовым приложениям. В этой работе мы систематически исследовали субституцию Cr, Mn, Fe, Co в позициях Al³⁺ каолинита, оценивая геометрические, электронные и магнитные результаты с помощью DFT-D2 расчетов.

Методы

Все расчеты выполнены кодом CASTEP с функционалом Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) GGA, усиленным дисперсионными коррекциями Гримме DFT-D2. Плоскочно-волновой отсечение 500 эВ и сетка Monkhorst–Pack 2×2×3 использовали для геометрических оптимизаций и электронно-структурных оценок. Критерии сходимости: 1,0×10⁻⁶ эВ/атом для SCF толеранса, 0,03 эВ/Å для атомных сил, 0,05 ГПа для напряжения, 0,001 Å для ионного смещения. Валентные состояния: O(2s²2p⁴), Al(3s²3p¹), Cr(3s²3p⁶3d⁵4s¹), Mn(3d⁵4s²), Fe(3d⁶4s²), Co(3d⁷4s²). Ультраз мягкие псевдопотенциалы (USPP) для Mn, Fe, Co, нормо-консервативные для остальных. Геометрические оптимизации алгоритмом BFGS, начальные магнитные моменты варировали для исследования FM, AFM, NM состояний.

Результаты и обсуждение

Исходная структура каолинита соответствует нашей предыдущей работе. Рисунок 1 показывает релаксированную 2×2×1 суперячейку (четыре каолинитных единицы). Каркас каолинита, Al₂Si₂O₅(OH)₄, состоит из октаэдрического Al–O слоя и тетраэдрического Si–O слоя, связанных через апикальный кислород (Oₐ). Si–O тетраэдр имеет один Oₐ и три базальных O_b атома, тогда как Al–O октаэдр включает два Oₐ атома и четыре гидроксильных O атома, общих с соседними октаэдрами. Гидроксильные группы делятся на интерслойные OH_inter (поверхностные) и внутренние OH_inner (внутренние). Следовательно, кристалл содержит отличительные Si–Oₐ, Si–O_b, Al–O_inter, Al–O_inner и Al–O связи, как проиллюстрировано на рисунке.

Дисперсионные силы доминируют в межслойной стабилизации глинистых минералов. Среди гибридных функционалов PBE-D2 точно воспроизводит экспериментальные решетчные параметры, оставаясь вычислительно эффективным. Сравнение с экспериментальными данными (Таблица 1) показывает, что PBE-D2 снижает относительную ошибку объема единичной ячейки до ~0,4% (против ~3,4% для обычного PBE). Решетные векторы a и b демонстрируют ~0,4% ошибку, межслойное расстояние c сокращается на 0,17 Å (~2%) под дисперсионными коррекциями. Длины связей Si–Oₐ, Al–OH_inner, Al–O в основном неизменны, тогда как Al–OH_inter (критичный для поверхностной химии) показывает существенное улучшение. Две отличительные Al–O связи (~1,95 и 2,00 Å) возникают из несоответствия решеток Si–O и Al–O слоев; оба PBE и PBE-D2 слегка переоценивают эти расстояния (среднее ~1,96 Å).

Субституция переходного металла включала замену Al³⁺ на TM³⁺ (Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, Co³⁺). Структурные ответы похожи при PBE и PBE-D2, фокусируемся на PBE-D2. Таблица 1 резюмирует решетчные параметры, длины связей, заряды, спины и магнитные состояния. Энергетические разницы на TM атом между AFM и FM состояниями: 0,022 эВ (Cr), –0,006 эВ (Mn), 0,094 эВ (Fe). Co-легированный каолинит стабилизируется только в NM состоянии.

Объемы единичной ячейки расширяются в порядке Mn- > Fe- > Cr- > pristine > Co-, преимущественно из-за более длинных M–O связей относительно Al–O, увеличивающих векторы a и b. Si–O_b связи также удлиняются, слегко искажая углы α и β. Mn-каолинит показывает 1,4% увеличение объема в FM против AFM, тогда как Cr- и Fe-каолинит объемы в основном нечувствительны к магнитному упорядочению. Магнитные моменты домесей зеркалят те в TM-легированном Al₂O₃, в то время как Мюлликен заряды слегка выше, предполагая повышенную реактивность.

Рисунок 2 подсвечивает эволюцию длин связей при легировании. M–O и Si–O_b расстояния растут, расщепление Al–O связей исчезает после Cr и Co субституции. Магнитное упорядочение значительно влияет на Mn-распределение связей, но Cr и Fe связи относительно нечувствительны к спиновому состоянию.

Проецируемые плотности состояний (PDOS) для Cr³⁺(d³), Mn³⁺(d⁴), Fe³⁺(d⁵), Co³⁺(d⁶) (Рис. 3) и соответствующие плотности заряда (Рис. 4) иллюстрируют d-состояние расщепление на t₂g и e_g уровни под октаэдрической симметрией. Янг-Теллеровские искажения явны для Mn³⁺, где оккупация d_z² орбитали отталкивает лиганды вдоль z-оси, удлиняя M–O связи. Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺ показывают сбалансированную оккупацию t₂g/e_g, давая минимальные Янг-Теллеровские эффекты. Эти электронные модификации вводят локализованные 3d состояния в запрещенную зону, потенциально улучшая каталитические, CO-улавливающие, лекарственно-загрузочные и энергохранилищные возможности каолинита. Подобные стратегии могут расшириться на монтмориллонит, перлит и тальк.

Заключение

DFT-D2 расчеты раскрывают, что Cr³⁺ и Fe³⁺ домеси предпочтительно стабилизируют AFM состояние, Mn³⁺ фаворитует FM состояние, а Co³⁺ остается немагнитным. Переходно-металлическая субституция расширяет решетку и реорганизует распределение M–O связей, вводя 3d состояния, которые сильнее расщепляются в запрещенной зоне каолинита. Эти инсайты дают твердую основу для адаптации структуры и электронных свойств каолинита к каталитическим, адсорбционным и энергохранилищным приложениям.