Как вода меняет структуру и диэлектрические свойства микрокристаллической целлюлозы

Аннотация

Исследовано влияние воды в ее различных физических состояниях на структуру и диэлектрические свойства микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) методами рентгеновской дифракции, термогравиметрического анализа и диэлектрической спектроскопии. Показано, что молекулы воды размещаются в макропорах МКЦ и формируют многомолекулярные гидратационные оболочки вокруг кристаллитов. С утолщением гидратационной оболочки цепочки целлюлозы на поверхности кристаллитов реорганизуются, что приводит к увеличению поперечных размеров и повышению кристалличности. Температурно-зависимые диэлектрические измерения в диапазоне –180 °C … 120 °C при 5–50 кГц выявляют низкотемпературную релаксацию и высокотемпературный переход. Низкотемпературный процесс, связанный с конформационным переходом tg → tt поверхностных метилоловых групп, смещается к более низким температурам с ростом концентрации воды.

Введение

Целлюлоза — возобновляемый, экологически чистый ресурс из растительной биомассы — является основой для производства микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Кристаллические частицы МКЦ представляют большой интерес для фармацевтики, косметики, композитов, электроники и лазерной оптики. Способность поглощать влагу существенно влияет на структурные, электрические и термофизические свойства, делая изучение влагозависимого поведения обязательным.

Методы

Образцы

Использовалась коммерческая МКЦ (Cellets-100, Shin-Etsu, Япония). Образцы сушили при 115 °C в течение 3 суток для удаления свободной воды, затем вакуумно упаковывали. Влажные образцы выдерживали в насыщенном водяном паре разное время для получения разного содержания воды.

Оборудование

Структурный анализ: рентгеновский дифрактометр DRON-3M (λ = 1,54178 Å). Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ: дерриватограф Q-1500D от 20 °C до 250 °C со скоростью 5 °C/мин. Диэлектрические измерения: прессованные таблетки МКЦ между нержавеющими электродами под давлением 120 кг/см², четырехэлектродная ячейка с воздушным конденсатором для контроля толщины. Емкость и тангенс потерь регистрировали при 5, 10, 20, 50 кГц от –180 °C до 120 °C на мостовом измерителе переменного тока (П5083).

Результаты и обсуждение

Термогравиметрические исследования

Кривые потери массы МКЦ при разных уровнях влажности показывают три четких пика: (и) испарение физически связанной воды в микропорах, (ии) десорбция из многомолекулярных гидратационных слоев, (иии) термическое разрушение целлюлозной матрицы. Гауссова аппроксимация производных dm/dT подтверждает трехпиковую структуру. Доля физически связанной воды растет с общим содержанием влаги, тогда как доля воды гидратационных слоев насыщается около 12,9% от общей массы.

Активационные энергии и предэкспоненциальные факторы для второго пика (десорбция гидратационного слоя) извлечены неизотермическим кинетическим анализом. Активационная энергия растет с увеличением влажности, достигая плато при 12,9% влаги — в согласии с формированием непрерывной гидратационной оболочки, содержащей примерно восемь водородных связей на узел поверхности кристаллита.

Рентгеновско-дифракционный анализ

Дифракционные картины МКЦ в интервале 5–45° 2θ показывают характерные пики, слегка сдвигающиеся к меньшим углам с ростом влажности, что указывает на расширение решетки. Расчетная кристалличность (Ck) и поперечные размеры кристаллитов (Bhlk) увеличиваются с водой, Bhlk вырастает на ~0,4 нм. Это свидетельствует, что молекулы воды в гидратационной оболочке способствуют лучшей упорядоченности цепочек целлюлозы на поверхности кристаллитов.

Диэлектрические свойства МКЦ

Температурно-зависимые диэлектрические измерения при 5–50 кГц выявляют два процесса. Низкотемпературная β-релаксация, ассоциированная с конформационными переходами tg → tt поверхностных метилоловых групп, смещается к более низким температурам при увеличении водяного содержания. Высокотемпературный переход, связанный с десорбцией и реконденсацией воды в порах, усиливается с влагой, а затем ослабевает при дальнейшем нагреве.

Аппроксимация данных Δε′ одновременной моделью релаксации дает постоянную разность энергий (V), но растущую концентрацию активных метилоловых групп (N) с водой, указывая на то, что гидратация увеличивает число центров, вносящих вклад в диэлектрическую релаксацию.

Анализ максимумов релаксационных пиков (ωτ = 1) дает значения энтропии (ΔS/k) и активационной энергии (U), растущие с влагой, а затем насыщающиеся. Эта насыщенность отражает формирование твердой гидратационной оболочки вокруг кристаллитов МКЦ после достижения порогового поверхностного водяного содержания (~13%).

Заключение

Исследование демонстрирует, что вода глубоко меняет структуру и диэлектрическое поведение МКЦ. Низкотемпературная релаксация, связанная с реориентацией метилоловых групп tg → tt, смещается к более низким температурам при утолщении гидратационной оболочки. Непрерывная гидратационная оболочка формируется вокруг кристаллитов МКЦ при превышении влажности ~13%, реструктурируя поверхностный слой и повышая кристалличность и поперечные размеры кристаллитов.