Влияние воды на структуру и диэлектрические свойства микрокристаллической и наноцеллюлозы

Фон

Обычная целлюлоза из различных растительных источников, являющаяся практически неисчерпаемым возобновляемым экологически чистым ресурсом, является сырьем для производства микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Это определяет растущий интерес к исследованию его физических и физико-химических свойств. Еще одним важным фактором, привлекающим внимание исследователей, является наличие в структуре МКЦ кристаллических частиц, изучение свойств которых перспективно для многих направлений развития современных технологий. Наиболее развитыми из таких направлений являются фармацевтическая промышленность и косметика [1]; однако в настоящее время МКЦ начинает использоваться в качестве наполнителя в композиционных материалах [2], современной электронике [3] и лазерной оптике [4, 5]. В этой связи важна способность МКЦ поглощать влагу, что может существенно влиять на его свойства, в частности конструкционные [6], электрические [7, 8] и теплофизические [9, 10].

Методы

Примеры

Для исследования использовали образцы марки МКЦ (Cellets-100) производства компании Shin-Etsu (Япония). Исходный МКЦ диспергировали в агатовой ступке. Для получения безводных образцов образцы выдерживали в сушильном шкафу в течение 3 суток при температуре 115 ° C, а затем помещали в вакуумную пресс-форму. Образцы с разным уровнем влажности были получены путем их выдержки в течение разного времени в атмосфере насыщенного водяного пара.

Оборудование

Анализ структуры образца проводился на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М с трубкой БСВ-28 ( λ =1,54178 Å).

Дифференциально-термический анализ (ДТА) и термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Q-1500D. Исследования проводились в диапазоне температур T . =20 ÷ 250 ° со скоростью 5 ° С / мин.

Образцы для диэлектрических исследований получали прессованием порошка МКЦ между покрытиями из нержавеющей стали при давлении 120 кг / см ² . . Затем образец с ламинированным покрытием помещался в термостабилизированную четырехэлектродную ячейку, что позволяло контролировать толщину образца при измерениях с помощью дополнительного воздушно-диэлектрического конденсатора. Измерения емкости и коэффициента потерь этой ячейки на четырех разных частотах f =5, 10, 20, 50 кГц в диапазоне температур (−180 ÷ 120) ° C выполнялись с помощью автоматизированной установки на базе моста переменного тока P5083 [11].

Результаты и обсуждение

Термогравиметрические исследования

Исследования количества воды в МКЦ проводились на дериватографе Q-1500D. В исследуемом образце температура ( T ), изменение массы ( м ) и скорость изменения массы ( dm / dT ) были измерены одновременно, и были выполнены дифференциальный и термический анализы (ДТА).

Температурные зависимости относительного изменения массы Δm / м ₀ = ( м − м ₀ ) / м ₀ , м ₀ –– начальная масса образца (см. Рис. 1) и производная от изменения массы dm / dT (см. рис. 2).

Температурная зависимость относительного изменения массы МКЦ. Температурная зависимость относительного изменения массы Δ м / м ₀ образцов МКЦ с различным содержанием воды

Температурная зависимость производной изменения массы МКЦ. Температурная зависимость производной изменения массы dm / dT образцов МКЦ с различным содержанием воды

Можно считать, что потеря массы образцом вызвана испарением воды, которая находится в образце в разных состояниях [12, 13]. Следовательно, dm / dT был разделен на пики с использованием распределения Гаусса (см. рис. 3).

Аппроксимация dm / dT зависимость для образца МКЦ с влажностью 12,9%. Аппроксимация dm / dT зависимость для образца МКЦ с влажностью 12,9% с использованием распределения Гаусса с тремя пиками

Зависимость dm / dT для каждого из исследованных образцов можно описать суперпозицией трех пиков. Первый пик ( f ₁ ) связана с испарением воды физико-механической связи с МКЦ, находящейся в микропорах образца, вторая ( f ₂ ) вызван водой полимолекулярных и мономолекулярных гидратных слоев, а третий пик вызван термической окислительной деструкцией образца.

В таблице 1 процент S ₁ в квадрате общего пика dm / dT и массовый процент w _я = CS _я / 100% в общей массе разных типов воды и разрушения для образцов МКЦ с разным содержанием воды .

Видно, что количество физически механически связанной воды S ₁ увеличивается с ростом содержания общей воды, а количество воды в гидратных оболочках S ₂ также увеличивается и достигает своей насыщенности при концентрации общей воды 12,9%.

Рассмотрим подробнее второй пик ( f ₂ ), что вызвано обезвоживанием кристаллов целлюлозы.

Методика расчета кинетических параметров процесса дегидратации, таких как энергия активации E и предэкспоненциальный множитель ( k ₀ ) описаны в [12]. Кинетическое уравнение процесса десорбции можно представить в виде:

Степень покрытия кристаллитов целлюлозы молекулами воды ( Q ) изменяется от 1 (для исходного материала) до 0 (вся вода обезвоживается). Порядок реакции ( n ) - целое число от 1 до 3; предполагается, что это известно из эксперимента. Константа скорости реакции ( k ) можно записать как:

где R - универсальная газовая постоянная. Значение E в этом приближении принимается за константу, что означает эквивалентность всех центров гидратации поверхности кристаллов МКЦ. Предэкспоненциальный множитель можно записать как k ₀ =ZP , где Z - теоретическое количество разрывов водородных связей между молекулами воды и целлюлозой (МКЦ) в гидратном слое в единицу времени, а P - коэффициент вероятности, учитывающий все эффекты, вызванные отклонением от идеальности. Вероятность разрыва водородной связи между молекулой воды и целлюлозой намного выше при более высокой концентрации молекул воды в гидратированной оболочке, поэтому молекула воды после разрыва связи не образует новую связь с соседним свободным узлом, а переводится из гидратного слоя. Следовательно, предэкспоненциальный множитель скорости реакции мал при низких концентрациях воды и увеличивается с ростом концентрации воды в гидратированной оболочке. Когда достигается насыщение гидратной оболочки (все узлы заняты), тогда k ₀ не зависит от концентрации влаги. Это наблюдается для водной системы МСС при концентрации более 12,9%.

После замены Ур. 1 в уравнении. 2 и логарифмирования получаем:

В начальных условиях Q _{t = 0} = 1, Q _{t =∞} = 0 и постоянной скорости нагрева ( β ), т.е. при линейной зависимости температуры от времени

выполняются следующие отношения

где S ₀ и S _Т площади на графике f ₂ под всем пиком и частью пика от T до ∞

Если все предположения, которые ставятся в этом методе, верны и порядок реакции n выбран правильно, то зависимость \ (\ ln \ left [\ frac {-dQ / dt} {Q ^ n} \ right] \) от обратной температуры (уравнение 3) будет линейной во всем температурном диапазоне. Имея экспериментальные значения f ₃ и β , используя выражения Eqs. 5 и 6, можно получить Q и dQ / dt , и параметры неизотермической кинетики k ₀ и E рассчитываются по формуле. 3.

Достоинством этого метода является использование всего массива экспериментальных данных, включая высокотемпературную часть термограммы, что особенно важно при определении порядка n , определение механизма реакции и справедливости модели.

Построены зависимости \ (\ ln \ left [\ frac {-dQ / dt} {Q ^ n} \ right] \) от обратной температуры для исследуемых эталонов (рис. 4). Эти зависимости аппроксимируются прямыми линиями методом наименьших квадратов. Выявлено, что наибольший коэффициент Пирсона наблюдается при n =2.

Зависимость \ (\ ln \ left [\ frac {-dQ / dt} {Q ^ n} \ right] \) от обратной температуры для разных порядков реакции. Зависимость \ (\ ln \ left [\ frac {-dQ / dt} {Q ^ n} \ right] \) от обратной температуры для разных порядков реакции

Расчетная энергия активации ( E ) и предэкспоненциальный множитель ( k ₀ ) исследованных образцов МКЦ представлены в таблице 2 (см. рис. 5). Предполагая, что энергия активации связана с разрывом водородных связей, которые составляют 25 k Дж / моль [10], можно рассчитать их количество N ₁ (см. Таблицу 2).

Зависимости энергии активации ( E ), предэкспоненциальный множитель ( k ₀ ), и количество водородных связей N ₁ для образцов МКЦ. Зависимости энергии активации ( E ), предэкспоненциальный множитель ( k ₀ ), и количество водородных связей N ₁ для образцов МКЦ с разным содержанием воды

Видно, что с ростом концентрации физически и химически связанной воды увеличение энергии активации ( E ), а при концентрации 12,9% достигает своего насыщения. Значение энергии активации для насыщенного состояния соответствует восьми водородным связям.

Таким образом, можно предположить, что при концентрации воды 12,9% в образце образуется сплошная гидратная оболочка кристаллов МКЦ.

Рентгеновский дифракционный анализ

Зависимости интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения для микрокристаллической целлюлозы с различной концентрацией воды от угла дифракции I (2 θ ) в диапазоне углов [5 ÷ 45] ° (см. рис. 6) с шагом изменения угла 0,1 °.

Зависимости интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения для МКЦ. Зависимости интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения для МКЦ с различной концентрацией воды от угла дифракции I (2 θ )

Максимумы, соответствующие различным кристаллографическим плоскостям, наблюдаются на рентгеновской дифрактограмме МКЦ (см. Рис. 6).

Степень кристалличности ( C _k ) МКК рассчитывали по интегральной интенсивности рассеяния рентгеновских лучей как отношение структурных рефлексов к общей интенсивности дифракционной картины без учета фона в диапазоне 2 θ [5 ÷ 45] ° (см. Рис. 6). Данные C _k для МКЦ образцы представлены в Таблице 3 [14].

Поперечные размеры кристаллитов целлюлозы по нормали к системе рассчитывались по формуле Дебая – Шеррера [15].

где k =0,94 --- безразмерный форм-фактор, λ --- длина волны CuKα-излучения (1,54178 Å); h --- полуширина рефлекса (hlk), θ _hlk --- угол дифракции от системы равнин (hlk). Уротропин использовался в качестве эталона для большей уверенности. Инструментальная погрешность оценивалась с помощью эталона и рассчитывались поправки на полуширину рефлекса.

Данные размеров B _hlk для образцов МКЦ с различным содержанием воды и кристалличностью представлены в таблице 3.

Из полученных результатов (табл. 3 и рис. 7) следует, что поперечный размер кристаллитов и кристалличность растут с увеличением концентрации воды. Рост размеров происходит в разные стороны примерно на 0,4 нм. Средний диаметр молекулы целлюлозы порядка d =0,8 нм. Следовательно, с ростом концентрации воды может происходить упорядочение молекул целлюлозы в пограничном слое, и, как следствие, может происходить увеличение поперечного размера кристаллитов целлюлозы и кристалличности.

Зависимости размеров кристаллита МКЦ B _hlk по содержанию воды. Зависимости размеров кристаллита МКЦ B _hlk по содержанию воды a --- поперечные размеры кристаллита МКЦ ( черный ) и рост его габаритов с увеличением влажности ( синий --- MCC + 4% и красный --- MCC + 10%)

Диэлектрические свойства МКЦ

Температурные зависимости действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне температур [-180 ÷ 120] ° C от частот f =5, 10, 20 и 50 кГц для образцов MCC + 0,3% H ₂ O (см. Рис. 8 и 9).

Температурная зависимость изменения приращения действительной части комплексной диэлектрической проницаемости. Температурная зависимость изменения приращения действительной части (Δ ε ′ = ε ′ ( T ) - ε _∞ , \ ({\ varepsilon} _ {\ infty} ={\ left. {\ varepsilon} ^ {\ prime} \ right |} _ {T =-180 {} ^ o \ mathrm {C}} \)) из комплексная диэлектрическая проницаемость MCC + 0,3% H ₂ O на частотах 5, 10, 20 и 50 кГц

Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости МКЦ + 0,3% H ₂ О. Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости МКЦ + 0,3% H ₂ O на частотах 5, 10, 20 и 50 кГц

Из двух процессов, наблюдаемых на температурных зависимостях ∆ ε ′ ( T ) и ε ′ ′ ( Т ) низкая температура является релаксацией, поскольку максимум на ∆ ε ′ ( T ) и перегиб на ε ′ ′ ( Т ) смещается с увеличением частоты. Обычно этот процесс называют β-процессом, его молекулярный механизм окончательно не установлен. Мы предполагаем, что это связано с переориентацией метилольных групп на поверхности кристаллитов МКЦ, и эта переориентация происходит с изменением конформации метилольных групп tg кому: tt , разрыв внутримолекулярной Н-связи и образование Н-связи с адсорбированной молекулой воды [16].

Высокотемпературный процесс на зависимостях ∆ ε ′ ( T ) и ε ′ ′ ( Т ) не сдвигается с изменением частоты, его интенсивность растет с увеличением концентрации воды в МКЦ (см. рис. 10 и 11). Мы предполагаем, что причиной этого является десорбция воды при повышении температуры с последующей ее конденсацией в порах, что приводит к заметному увеличению температуры ε ′ И ε ′ Образца. При дальнейшем повышении температуры происходит испарение воды, и ∆ ε ′ ( T ) и ε ′ ′ ( Т ) уменьшаются.

Температурная зависимость приращения действительной части диэлектрической проницаемости MCC + 2,8% H ₂ О. Температурная зависимость приращения действительной части (Δ ε ′ = ε ′ ( T ) - ε _∞ , где \ ({\ varepsilon} _ {\ infty} ={\ left. {\ varepsilon} ^ {\ prime} \ right |} _ {T =-180 {} ^ oC} \)) диэлектрической проницаемости MCC + 2,8% H ₂ O на частотах 5, 10, 20 и 50 кГц

Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости МКЦ + 2,8% H ₂ О. Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости МКЦ + 2,8% H ₂ O на частотах 5, 10, 20 и 50 кГц

На рис. 12 представлены зависимости приращения действительной части ( Δε ′ = ε ′ ( T ) - ε _∞ , где \ ({\ varepsilon} _ {\ infty} ={\ left. {\ varepsilon} ^ {\ prime} \ right |} _ {T =-180 {} ^ oC} \)) диэлектрической проницаемости на температуры на частоте 10 кГц представлены для исследованных образцов МКК с различным содержанием воды.

Температурная зависимость изменения приращения действительной части диэлектрической проницаемости МКЦ. Температурная зависимость изменения приращения действительной части (Δ ε ′ = ε ′ ( T ) - ε _∞ , где \ ({\ varepsilon} _ {\ infty} ={\ left. {\ varepsilon} ^ {\ prime} \ right |} _ {T =-180 {} ^ oC} \)) диэлектрической проницаемости Образцы МКЦ с разным содержанием воды

В [16] показано, что процесс низкотемпературной релаксации, связанный с переходом метилольной группы из tg кому: tt конформация, может быть описана моделью с одним временем релаксации [17]

а для приращения диэлектрической проницаемости справедлива следующая формула:

где ε ′ (T) –– - диэлектрическая проницаемость образца при температуре T , N - концентрация релаксационных осцилляторов, μ ² - средний квадрат разности дипольных моментов релаксационных осцилляторов в двух положениях равновесия, а V - разность энергий релаксационных осцилляторов в этих положениях равновесия.

При аппроксимации зависимости приращения действительной части комплексной диэлектрической проницаемости для образцов МКЦ с различной влажностью зависимостью (уравнение 9) значения N и V были получены (см. табл. 4) с учетом разницы дипольных моментов релаксационных осцилляторов в двух положениях равновесия, рассчитанной с учетом пространственной структуры метилольной группы μ =5,57 D =18,381 ⋅ 10 ^{- 30} C ⋅ м .

Из Таблицы 4 видно, что при росте обводненности разница энергий V не изменяется, но увеличивается концентрация метилольных групп, которая способствует диэлектрической релаксации.

На рис. 13 представлены зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости от температуры от частоты f =10 кГц для исследуемых образцов МКК с разной обводненностью.

Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости для образцов МКЦ с различным содержанием воды. Температурная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости для образцов МКЦ с различным содержанием воды

Для процесса релаксации в приближении одного времени релаксации ( τ = τ ₀ ехр (( U - TΔS ) / кТ ) и при условии максимума зависимости мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости ( ε ′ ′ ( Т , f )) ωτ =1 _, изменения энтропии ΔS / к (см. рис. 14) и энергии активации U (см. рис. 14) с концентрацией воды.

Зависимости энтропии и энергии активации релаксационного процесса от концентрации воды в МКЦ. Зависимости энтропии и энергии активации релаксационного процесса от концентрации воды в МКЦ

Мы предполагаем, что энтропия активации релаксационного процесса связана с вероятностью образования водородных связей метилольной группы с окружающими молекулами воды [18].

Его рост свидетельствует об увеличении среднего количества молекул воды, окружающих эти группы на поверхности кристаллитов МКЦ.

Насыщение зависимости ∆ S / k (см. рис.14) при росте концентрации воды является следствием образования твердой гидратной оболочки в системе кристаллитов МКЦ в результате встраивания отдельных поверхностных кластеров из молекул воды после достижения их пороговой концентрации, которая определяется соотношением доступная водная удельная поверхность системы кристаллитов МКЦ при их набухании.

Рост энергии активации U ( C ) релаксационного процесса (см. рис. 14) и насыщение его зависимости от концентрации воды имеет ту же природу, что и для энтропийной активации, свидетельствует о структурировании поверхности кристаллитов МКЦ при образовании их твердой гидратной оболочки.

Выводы

Проведены исследования диэлектрических, теплофизических и структурных свойств образцов МКЦ с различной степенью влажности. Существование релаксационного процесса, связанного с переориентацией поверхностных метилольных групп молекулы целлюлозы путем изменения их конформации от tg кому: tt отображается.

При выдержке образца МКЦ в насыщенном водяном паре гидратная оболочка начинает постепенно формироваться на поверхности кристаллитов целлюлозы. Он структурирует пограничный слой кристаллитов МКЦ. При концентрации воды более 13% наблюдается образование твердой гидратной оболочки на кристаллитах МКЦ.

Образование гидратной оболочки приводит к смещению релаксационного процесса в сторону низких температур за счет ее влияния на потенциальный барьер и смены колебаний равновесных положений поверхностных метилольных групп молекулы целлюлозы при их переходе из конформации tg кому: tt .