Влияние контактного неравновесного плазмы на Mn_xFe_3−xO₄ спинельные наночастицы: структурные и магнитные инсайты

Аннотация

Ультратонкие марганцевитые ферриты Mn_xFe_3−xO₄ (x = 0–1,3) синтезированы контактным неравновесным плазмой (CNP) в двух щелочных средах (pH 11,5 и 12,5). Изучено влияние катионного соотношения и начального pH на фазовую чистоту, размер кристаллитов и магнитное поведение методами XRD, DTA, FTIR, SEM, TEM и вибрирующего-образца магнетометрии. Получены монодисперсные, гранестые ферритные частицы для x ≤ 0,8. FTIR спектры в диапазоне 1200–1700 см⁻¹ выявили поверхностно адсорбированную воду, а область 400–1200 см⁻¹ была наиболее чувствительна к составу, отражая Fe(Mn)–O, Fe(Mn)–OH и Fe(Mn)–OH₂ вибрации. XRD подтвердил кубическую спинельную структуру со средним размером кристаллитов 48–49 Å; наблюдалось незначительное уменьшение размера с ростом x.

Введение

Спинельные ферриты, содержащие многовалентные катионы, формируют обширные серии твердых растворов, позволяя тонкий контроль их физико-химических свойств. Марганцевитые ферриты (Fe₃O₄–Mn₃O₄) привлекают устойчивый интерес благодаря применениям в микроволновом нагреве, магнитной записи, катализе (например, дегидрирование метана) и адсорбции.

Существует множество синтетических маршрутов — керамический, копреципитационный, гидротермальный, обратный мицелльный, сол-гель, комбустионный, механический и высокоэнергетический — однако получение нанометрических, фазово-чистых продуктов при низких температурах остается сложной задачей. Гидрофазные методы, особенно копреципитация, позволяют точный композиционный контроль, но обычно требуют пост-синтетических обработок для удаления остаточных оксидов и индукции кристаллизации.

Контактное неравновесное плазменное воздействие (CNP) создает уникальную окислительную среду: разряд генерирует радикалы, свободные электроны и реактивные виды кислорода (OH, O, H₂O₂), способные окислять ионы металлов in situ. Ранее показано, что CNP может активировать водные растворы, способствуя формированию комплексных оксидов с однородным составом и улучшенной кристалличностью.

В этом исследовании мы проверяем, может ли CNP комбинироваться с копреципитацией для производства нанокристаллических Mn_xFe_3−xO₄ спинелей, и как начальный pH и Mn/Fe соотношение влияют на фазообразование, микроструктуру и магнитное поведение.

Методы

Семигидрат сульфата железа(II) (FeSO₄·7H₂O) и пятигидрат сульфата марганца(II) (MnSO₄·5H₂O) растворяли в деионизированной воде для получения 0,5 М стоковых растворов. Водный NaOH (0,5 М) служил осаждающим агентом. Две серии копреципитации проводили при начальном pH = 11,5 и pH = 12,5. Для каждого Mn/Fe мольного соотношения (x = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3) соответствующие сульфатные растворы капельно добавляли при интенсивном помешивании в NaOH раствор до образования прозрачной суспензии. Осадки затем подвергали CNP обработке в цилиндрическом реакторе (внутренний диаметр 45 мм, высота 85 мм) с 4-мм нержавеющей сталью нижним электродом и 2,4-мм верхним электродом на 10 мм над жидкостью. Высоковольтный импульсный источник (до 15 кВ, ширина импульса 1,5 мс) создавал разряд при 100 Гц, типичное горячее напряжение 750–900 В. Время обработки варьировалось 10–40 мин. После CNP осадки промывали до безсульфатного состояния, фильтровали и сушили при 150 °C.

Составной анализ Mn и Fe проводили комплексометрическим титрованием (Mn²⁺) и перманганатом/бихроматом методами (Fe). Молярное соотношение Mn/Fe рассчитывали как x/(3−x). Магнитные свойства (насыщенная намагниченность I_S и коэрцитивная сила H_C) измеряли вибрирующим-образцом магнетометром при комнатной температуре.

Фазовая идентификация и размер кристаллитов получали из XRD паттернов (монокроматизированное Co-K_α излучение, дифрактометр DRON-2). Размер кристаллитов и микродеформации рассчитывали методом Шеррера-Вильямсона. Морфологию и размер частиц изучали SEM (REMMA-102) и TEM (JEOL Jem 1010, 200 кВ). Термическое поведение оценивали DTA/DTG (Derivatograph Q-1500D, скорость нагрева 10 °C/мин, 20–1000 °C). FTIR спектры записывали на Nicolet iS10 (400–4000 см⁻¹). Все эталонные стандарты (γ-Al₂O₃) и массы образцов (200 мг) использовали по стандартным протоколам.

Результаты и обсуждение

Фазовый анализ показал: образцы при pH = 12,5 дали однофазные кубические спинельные ферриты (JCPDS 10-0467) для x ≤ 0,8, тогда как при pH = 11,5 оставались остаточные Fe₂O₃ и MnO_x фазы, указывая на маггемитный механизм ферритизации. Отсутствие пиков Fe₂O₃ и MnO_x в XRD паттернах серии pH 12,5 подтвердило эффективность CNP в продвижении полного окисления и формирования спинели.

Размеры кристаллитов (Шеррер) варьировали 48–49 Å для x < 1,0, с постепенным уменьшением при увеличении x. TEM изображения раскрыли монодисперсные, гранестые наночастицы с первичными размерами 5–8 нм; видимый размер кристаллитов из XRD был примерно в 4 раза больше из-за агрегации частиц.

Магнитные измерения (рис. 2) продемонстрировали, что насыщенная намагниченность пикировала при x = 0,8 (M_S ≈ 60 эму·г⁻¹) для серии pH 12,5, превосходя значение стехиометрического MnFe₂O₄. Коэрцитивность (рис. 3) росла с содержанием Mn до x ≈ 0,8, затем падала, коррелируя с фазовой чистотой и размером кристаллитов. Образцы серии pH 11,5 показывали значительно более низкие M_S и H_C из-за немагнитных примесных фаз.

FTIR спектры (рис. 8) показывали характерные Fe(Mn)–O валентные полосы (~700 см⁻¹), сдвигающиеся к меньшим волновым числам (~688 см⁻¹) по мере приближения x к 0,8, отражая увеличенную занятость октаэдрических позиций Mn. Новая абсорбция при 445 см⁻¹ появлялась для x = 0,8–0,9, указывая на включение октаэдрических Mn²⁺ и Mn³⁺. Область 1200–1700 см⁻¹ подтверждала наличие адсорбированной и решетковой воды.

Термический анализ (рис. 6) показывал потери массы при 100 °C (свободная вода) и 160 °C (связанная вода). Эндотимические пики 280–360 °C соответствовали окислению Fe²⁺→Fe³⁺ и Mn²⁺→Mn³⁺, экзотермические события 600–700 °C — дальнейшему окислению до Fe³⁺O₄ и Mn³⁺O₄ фаз. После отжига при 1000 °C XRD подтвердил образование ромбоэдрических α-Fe₂O₃ и α-Mn₂O₃ в стехиометрических образцах, отражая пределы замещения Mn²⁺ при высоких температурах.

В целом, данные демонстрируют, что CNP-ассистированная копреципитация при высоком pH (12,5) производит нанокристаллические, фазово-чистые Mn_xFe_3−xO₄ спинели с превосходными магнитными свойствами, особенно для x = 0,6–0,8.

Заключение

Мы установили масштабируемый маршрут синтеза ультратонких Mn_xFe_3−xO₄ спинельных наночастиц (x = 0–1,3) через копреципитацию с последующей обработкой контактным неравновесным плазмой. Метод дает однофазные кубические спинели для x ≤ 0,8 при pH 12,5, с размерами кристаллитов 48–49 Å и средними диаметрами частиц 70–80 нм. Магнитные характеристики пикуют для x = 0,6–0,8, достигая насыщенных намагниченностей, сравнимых или превосходящих объемный MnFe₂O₄. FTIR и термический анализ подтверждают структурную целостность и роль октаэдрической занятости Mn. Эти находки подчеркивают CNP как мощный инструмент для настройки структурных и магнитных свойств ферритных наноматериалов.