Как синтетический путь формирует структуру, магнетизм и гипертермическую производительность La₁₋ₓSrₓMnO₃ наночастиц

Аннотация

Наночастицы лантан-стронциевого манганита (La₁₋ₓSrₓMnO₃, LSMO) синтезировали тремя различными путями: соль-гель подходом, осаждением из диэтиленгликолевого (DEG) раствора и обратной микроэмульсией с двумя разными ПАВ. Использование органических растворителей и реактивов значительно снизило температуру кристаллизации до 600–800 °C, позволяя однофазным кристаллическим продуктам формироваться в один этап. Морфология и магнитные свойства сильно зависели от условий синтеза. Нагревательная эффективность в переменном магнитном поле тесно коррелировала с насыщенной намагниченностью, которая была наивысшей для соль-гель частиц. Все три метода дали слабо агломерированные, суперпарамагнитные наночастицы; однако соль-гель образцы продемонстрировали наиболее перспективную гипертермическую производительность (удельная мощность потерь ≈ 38 Вт/г).

PACS: 61.46.Df 75.75.Cd 81.20.Fw

Введение

Когда магнитные материалы уменьшаются до наномасштаба, их кристаллическая структура, поверхностная химия и магнитный отклик могут заметно отклоняться от объемного поведения, открывая новые возможности для сенсоров, записывающих носителей и медицинских технологий. Среди наиболее перспективных биомедицинских приложений — магнитная гипертермия, где наночастицы локально нагревают до 43–45 °C под переменным магнитным полем для селективного уничтожения опухолевых клеток. Для достижения равномерного, контролируемого нагрева требуются наночастицы, которые малы, слабо агломерированы, однообластные, суперпарамагнитные и обладают высокой удельной мощностью потерь (SLP).

Магнетит (Fe₃O₄) широко изучается для гипертермии благодаря своей высокой температуре Кюри (~580 °C), но его нагрев в основном неконтролируем выше 43 °C, рискуя повреждением здоровых тканей. Таким образом, нужны альтернативные материалы с температурами Кюри, настроенными на терапевтическое окно. Лантан-стронциевый манганит (La₁₋ₓSrₓMnO₃, LSMO) перовскиты демонстрируют магнитную фазовую трансформацию около 45 °C, предоставляя врожденный температурный предел, подходящий для гипертермии.

Однако перовскитные манганиты кристаллизуют только после высокотемпературной обработки (>1100 °C) при синтезе из водных растворов, ведущей к росту частиц и агломерации. Неводные и органические синтетические пути — такие как осаждение из DEG, микроэмульсия и соль-гель — могут снизить температуру кристаллизации, уменьшить агломерацию и позволить более тонкий контроль над размером частиц и магнитными свойствами. Это исследование сравнивает эти три метода для производства слабо агломерированных, однофазных наночастиц LSMO и оценивает их пригодность для магнитной гипертермии.

Методы

Синтетические пути

Соль-гель: Металлические нитраты (La(NO₃)₃, Mn(NO₃)₂, Sr(NO₃)₃) растворяли в дионизированной воде. Лимонная кислота (CA) и этиленгликол (EG) добавляли в мольном соотношении CA:EG = 1:4, с соотношением соли к гелеобразующей смеси 1:10. Раствор нагревали до 80 °C при перемешивании, формируя полимерный гель через полиэстерификацию. Пиролиз при 200 °C давал предшественниковый порошок, который затем термически обрабатывали при 600–800 °C в течение 2 ч для достижения кристаллизации.

Осаждение из DEG: Концентрированные водные растворы металлических нитратов (La(NO₃)₃ Cₗₐ = 1,2 М, Mn(NO₃)₂ Cₘₙ = 1,5 М, Sr(NO₃)₃ Cₛᵣ = 1,6 М) смешивали с диэтиленгликолем (DEG) под аргоном при 200 °C. Гидроксид натрия (0,5 М в DEG) добавляли капельно, и смесь перемешивали при 200–220 °C в течение 1 ч. После охлаждения предшественник покрывали олеиновой кислотой, изолировали центрифугированием, вымывали и сушили при 30–50 °C. Кристаллизация достигалась нагревом при 600–800 °C в течение 2 ч.

Обратная микроэмульсия: Водные растворы тех же металлических нитратов соединяли с цетилтриметиламмония бромидом (CTAB) или Triton X-100 как ПАВ, n-бутанолом как ко-ПАВ, циклогексаном как органической фазой и водой как дисперсной фазой. Водный аммиак служил осаждающим агентом. Две микроэмульсии (M₁ с солями, M₂ с осаждающим агентом) готовили и смешивали капельно при 70 °C, за чем следовало 1 ч перемешивания. Полученный осадок собирали центрифугированием, вымывали изопропанолом и водой и термически обрабатывали при 600–800 °C в течение 2 ч.

Кристаллическая структура подтверждали рентгеновской дифракцией (CuKα излучение, дифрактор DRON-4). Морфология и распределение размеров изучали проходной электронной микроскопии (TEM, JEOL JEM-1400). Магнитные свойства измеряли вибрирующим образцом магнитометром (VSM, LDJ-9500). Нагревательную эффективность оценивали, готовя магнитные жидкости (0,1% агароза) и измеряя температурный подъем под переменным магнитным полем 300 кГц, 9,5 кА/м. Удельная мощность потерь (SLP) рассчитывали от начального наклона кривой температуры-времени по формуле: $$\mathrm{SLP}=\frac{C_{\mathrm{fluid}}\cdot V_{s}}{m_{\text{powder}}}\cdot\frac{\mathrm{d}T_{\text{fluid}}}{\mathrm{d}\tau}$$

Результаты и обсуждение

Во всех трех синтетических путях исходные порошки изначально были аморфными. Рентгеновская дифракция (рис. 1) показывает, что кристаллизация начинается при 600 °C и завершается к 800 °C независимо от метода, демонстрируя, что неводные или органические пути снижают требуемую температуру на ~300 °C по сравнению с конвенциональным водным синтезом.

Рисунок 1. Рентгеновская дифракция наночастиц LSMO, приготовленных соль-гель (а), DEG осаждением (б) и обратной микроэмульсией (в) при 1–200 °C, 2–600 °C и 3–800 °C.

ТЭМ изображения (рис. 2) раскрывают, что все образцы демонстрируют узкие распределения размеров, со средними диаметрами 20–40 нм — значительно ниже ~70 нм порога для однообластного поведения в манганитах. Микроэмульсионный путь, особенно с Triton X-100, дает самые маленькие частицы благодаря более большой гидрофильной головке, ограничивающей объем нанореактора.

Рисунок 2. ТЭМ изображения и распределения размеров для (а) соль-гель, (б) DEG, (в) Triton X-100 микроэмульсия и (г) CTAB микроэмульсия наночастиц.

Кривые намагничивания (рис. 3) указывают на пренебрежимую коэрцитивность (<12 А/м) при комнатной температуре для всех образцов, подтверждая суперпарамагнитное поведение. Насыщенная намагниченность уменьшается с размером частицы; соль-гель наночастицы демонстрируют наивысшее значение (~60 эму/г), в то время как микроэмульсионные образцы достигают ~35 эму/г.

Рисунок 3. Намагниченность в зависимости от поля для соль-гель (1), DEG (2), Triton X-100 (3) и CTAB (4) наночастиц. Вставка показывает низкопольное поведение.

Нагревательные тесты (рис. 4) демонстрируют, что SLP прямо пропорциональна насыщенной намагниченности. Соль-гель полученные наночастицы достигают ~38 Вт/г, тогда как DEG и микроэмульсионные образцы достигают 20–25 Вт/г. Важно, что температура стабилизируется после короткого периода, обеспечивая контролируемый нагрев в терапевтическом окне (43–45 °C) и предотвращая перегрев здоровых тканей.

Рисунок 4. Температура в зависимости от времени для соль-гель (1), DEG (2), Triton X-100 (3) и CTAB (4) наночастиц под переменным полем.

В целом, синтетический путь оказывает выраженное влияние на морфологию частиц, магнитные свойства и гипертермическую эффективность. Соль-гель метод, предлагающий наивысшую намагниченность и SLP, особенно привлекателен для биомедицинских приложений.

Заключение

La₁₋ₓSrₓMnO₃ наночастицы, произведенные через соль-гель, DEG осаждение и обратную микроэмульсию, все кристаллизуют в одной фазе при 600–800 °C, что является значительным снижением по сравнению с 1100 °C, требуемым для конвенционального водного синтеза. Размер частиц остается в диапазоне 20–40 нм, обеспечивая однообластное, суперпарамагнитное поведение. Насыщенная намагниченность масштабируется обратно пропорционально размеру частицы, напрямую влияя на нагревательную производительность. Соль-гель наночастицы демонстрируют наивысшую намагниченность и SLP (~38 Вт/г), делая их наиболее перспективными кандидатами для магнитной гипертермии. Все пути дают слабо агломерированные частицы, но соль-гель подход предлагает лучшее сочетание магнитных свойств и нагревательной эффективности.