Каталитический эффект кластеров Pd при горении поли (N-винил-2-пирролидона)

Фон

В наноскопическом масштабе благородные металлы демонстрируют аномально повышенные каталитические свойства, известные как «суперкаталитический эффект» [1, 2]. Не только количество каталитических центров увеличивается с уменьшением диаметра кристалла из-за увеличения отношения поверхность / объем (отношение поверхность / объем для сферической частицы составляет 3 / R), но и природа каталитических центров (т. Е. Льюисова кислотность) сильно влияет [1]. В частности, кислотность каталитических центров по Льюису увеличивается с уменьшением размера, поскольку изменяется относительное количество различных каталитических центров. Согласно теоретическим моделям, таким как, например, «кубическая модель» [3], распределение различных типов узлов (например, базисная плоскость, край и угловые узлы) в кристалле благородного металла революционизируется за счет уменьшения диаметра кристалла [1 ]. Фактически, в некоторых микронных порошках базальные плоскости кристаллов являются наиболее распространенными, в то время как краевые и / или угловые участки преобладают в наноскопической кристаллической системе [2]. Из-за более низкого координационного числа этих центров следует различная каталитическая активность. Более того, как активность, так и селективность и специфичность каталитических центров изменяются [4, 5].

Сжигание полимеров - технологически значимый химический процесс, в котором участвует кислород и происходит при относительно высоких температурах [6, 7]. ПВП - распространенный полимер, который промышленно используется в нескольких областях (косметика, биомедицина, в качестве наполнителя в лекарствах и т. Д.), И, следовательно, он был выбран в качестве «модельного полимера» для изучения. Кроме того, сжигание ПВП технологически актуально при спекании керамики [8], изготовлении керамических сенсоров [8, 9], производстве аккумуляторных электродов [6], уничтожении отходов [10, 11], разработке твердого топлива [12, 13] и т. Д. .

Здесь мы обнаружили, что процесс сжигания PVP может выиграть от присутствия наноразмерного катализатора из благородного металла, вероятно, потому, что он способен количественно преобразовывать молекулярный кислород (O ₂ ) к более агрессивным атомам кислорода (O ·) [14, 15]. Все типы комбинаций благородный металл / ПВП могут быть легко синтезированы в высокогомогенной форме с использованием общепринятой методики полиольного процесса [16,17,18,19,20,21,22]. В этом исследовании Pd был выбран в качестве каталитического металла, поскольку он может быть получен в чрезвычайно малых размерах с помощью этой простой схемы реакции [21, 22].

Сжигание полимеров можно легко изучить с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) [7]. В частности, для этого кинетического анализа использовались изотермические испытания ТГА, проводимые при температурах выше температуры воспламенения ПВП. Изотермические испытания ТГА проводили при четырех различных температурах, немного превышающих 370 ° C, что соответствует температуре начала разложения на динамической термограмме ТГА. Температуры выше 440 ° C не исследовались, поскольку скорость реакции оказалась слишком высокой для удовлетворительного мониторинга ТГА. Чтобы установить вовлеченный механизм горения, (i) порядок реакции, (ii) кинетическая константа, (iii) и значения энергии активации были оценены на основе изотермических данных ТГА горения чистого ПВП и нано-Pd / ПВП.

Экспериментальный

Образцы готовили по литературной методике [22]. В частности, poly ( N -винил-2-пирролидон) (PVP, Aldrich, \ (\ overline {Mw} \) =10 000 гмоль ^-1 ) растворяли в сухом этиленгликоле (EG, Aldrich, 99,8%), и раствор помещали в термостатическую баню при 90 ° C на воздухе до полного растворения. В типичном препарате 24 г порошка ПВП растворяли в 70 мл EG. Отдельно меньший объем (10 мл) концентрированного раствора тетрахлорпалладата (II) калия (K ₂ PdCl ₄ , Aldrich, 99,99%) в EG (0,35% по весу соли), и его быстро вводили в энергично перемешиваемый горячий раствор PVP / EG. Концентрация ПВП в ЭГ составляла 30 мМ, а молярное соотношение Pd (II):ПВП составляло 1:10. После нагревания в течение 120 мин раствор выливали в большое количество ацетона для флокуляции системы нано-Pd / PVP. Продукт сушили на воздухе и хранили при комнатной температуре в эксикаторе. Второй тип образцов нано-Pd / PVP был также приготовлен путем диспергирования коммерческого порошка Pd (0) микрометрового размера (Pd, Aldrich, размер частиц <1 мкм, 99,9%) в PVP, имеющем такую ​​же молекулярную массу. Концентрация дисперсии была аналогична той, которая использовалась для наноразмерного Pd в образцах ПВП (0,3% по весу).

Морфология кластеров Pd была исследована в форме, содержащей ПВП, с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ, FEI Tecnai G2 Spirit twin), работающей при 120 кВ, и после процесса горения остаточный продукт был визуализирован с помощью сканирующей электронной микроскопии ( SEM, аппарат FEI QUANTA 200 FEG).

Согласно литературным данным [23, 24], горючие свойства чистого поли ( N Образцы -винил-2-пирролидон) (ПВП) и нано-Pd / ПВП исследовали термогравиметрическим анализом (TGA, Q5000, TA Instruments) в окислительной атмосфере (поток воздуха) при стандартных условиях давления. Процесс горения исследовали путем сжигания образцов ПВП и нано-Pd / ПВП в обоих динамических режимах (от комнатной температуры до 600 ° C, при скорости нагрева 10 ° C мин ^-1 ) и изотермических условиях при обдуве воздухом (25 мл мин ^-1 ). Температура изотермических испытаний ТГА была взята выше температуры воспламенения (начала), определенной динамическим сканированием ТГА. Для всех образцов были записаны изотермические данные вплоть до полной потери веса.

Результаты и обсуждение

Типичная электронная микроскопия образцов нано-Pd / PVP показана на рис. 1а. Бесконтактные кластеры Pd, имеющие размер 2,8 ± 0,2 нм (см. Рис. 1b), по-видимому, равномерно диспергированы в матрице PVP.

Микрофотография ПЭМ образца нано-Pd / PVP ( a ) и гранулометрический состав ( b )

Микрофотография СЭМ, представленная на рис. 2, свидетельствует о том, что в присутствии катализатора Pd (0) сгорание ПВП завершилось. Фактически, продукт сгорания состоял только из агрегированных кластеров Pd без следов каких-либо органических остатков. В частности, этот образец нано-Pd / PVP был обожжен на термогравиметрических весах в динамических условиях (то есть от комнатной температуры до 600 ° C при скорости нагрева 10 ° C мин ^-1 ), используя поток воздуха (25 мл мин ⁻¹ ). Сплошной металлический каркас образовался в результате спекания соседних кластеров Pd (0) после удаления PVP.

СЭМ-микрофотография остаточного продукта ТГА (порошок палладия)

Процессы горения образцов чистого ПВП и нано-Pd / ПВП исследованы методами динамического и изотермического термогравиметрического анализа (ТГА). Динамический ТГА позволил определить, при какой температуре начинается горение (т.е. температура воспламенения) и заканчивается, а также предоставил общую информацию о кинетике реакции и других параметрах, которые характеризуют поведение горения. Сравнительный анализ кривых TGA (коэффициент потери веса) и DTG (коэффициент потери веса) представлен на рис. 3 для образцов чистого PVP и нано-Pd / PVP. Форма кривых показывает, что основная потеря веса происходит при температуре от 400 до 500 ° C. Образцы чистого ПВП и нано-Pd / ПВП различаются по реакционной способности, что ясно демонстрируется отклонениями в максимальной скорости разложения и тенденцией кривой потери веса нано-Pd / ПВП, которая в целом быстрее, чем у чистого ПВП. Фактически, присутствие очень небольшого количества катализатора Pd влияет на термическую деструкцию полимера как до, так и после воспламенения (см. Рис. 3а). Кроме того, остаточная потеря веса ок. 0,3%, из-за содержания катализатора Pd, отчетливо видны в нано-Pd / PVP TGA. Кривые ДТГ для образцов чистого ПВП и нано-Pd / ПВП показывают максимальную скорость разложения примерно при 20 мин. 420 ° C (см. Рис. 3б). Кроме того, кривая нано-Pd / PVP показывает второй пик, который явно ожидается по сравнению с чистым PVP (470 ° C вместо 540 ° C).

Снижение веса ( а ) и скорости похудания ( b ), соответствующее горению чистого ПВП (черный) и нано-Pd / ПВП (красный), которое осуществляется при скорости нагрева 10 ° C мин ^-1

Изотермический анализ ТГА использовали для изучения кинетики горения ПВП, катализируемого Pd (0). На рисунке 4 показана доля изотермической потери веса, X . ( т ) как функция времени в процессе горения для образцов чистого ПВП и нано-Pd / ПВП при температурах, немного превышающих температуру воспламенения. Доля потери веса определяется как X ( т ) = w ( т ) / w ₀ , где w ₀ и w ( т ) относятся к начальному весу и весу в момент времени t , соответственно. Изотермический термогравиметрический анализ проводился при четырех различных температурах:400, 420, 430 и 440 ° C.

Коэффициент изотермической потери веса как функция времени во время сгорания чистого ПВП (черные кривые) и нано-Pd / ПВП (красные кривые) при 400 ° C ( a ), 420 ° C ( c ), 430 ° С ( е ) и 440 ° C ( г ) и соответствующие производные кривые ( b , d , f , ч )

На термограммах видны две стадии горения (см. Рис. 4):на первой стадии аналогичное поведение потери веса, характеризуемое точными перекрывающимися кривыми, наблюдается как для образцов чистого ПВП, так и для образцов нано-Pd / ПВП. Этот этап имеет тенденцию становиться короче с повышением температуры. На втором этапе кривая потери веса нано-Pd / PVP очень быстро уменьшается, а затем выравнивается, становясь асимптотической по отношению к остаточному содержанию Pd. Эти два этапа связаны между собой через короткий промежуток времени, в течение которого потеря веса остается почти постоянной.

Такое поведение, вероятно, можно объяснить временем, необходимым для насыщения поверхности Pd молекулярным кислородом [9]. Катализатор Pd способен количественно преобразовывать низкоактивный молекулярный кислород (O ₂ ) до очень реактивных форм атомарного кислорода. Следовательно, на первой стадии, общей для горения как PVP, так и нано-Pd / PVP, только молекулярный кислород играет доминирующую роль в реакции, в то время как атомарный кислород играет основную роль во второй стадии горения нано-Pd / PVP.

Кривая потери веса чистого ПВП достигает своего асимптотического значения только через очень долгое время и, согласно приложенному регрессионному анализу, следует кинетическому поведению второго порядка. Иными словами, кривые нано-Pd / PVP быстро падают до своих асимптотических значений (см. Рис. 4) в соответствии с линейным поведением, что предполагает кинетический контроль нулевого порядка для этой второй стадии горения. В частности, коэффициент корреляции R ² =0,98 было найдено для всех кривых. Расчетные значения кинетических констант как в присутствии, так и в отсутствие катализатора Pd (0) приведены в таблице 1 для каждой температуры горения.

Чтобы определить энергию активации для быстрой стадии процесса горения нано-Pd / PVP, k =A · exp (-E _а / RT) Уравнение Аррениуса использовалось для подбора кинетических констант при различных температурах. Константа A - коэффициент частоты, E _а - энергия активации, а R - газовая постоянная. График Аррениуса (ln (k) в зависимости от 1 / T) приведен на рис. 5. Сплошная линия представляет собой линейную аппроксимацию экспериментальных кинетических констант, а ее наклон зависит от энергии активации ( E _а ). Рассчитанный предэкспоненциальный множитель, A , было 1,7 × 10 ¹⁹ мин ⁻¹ (ln (A) =44,3), а энергия активации ( E _а ) был ок. 260 кДж / моль. Для сравнения на рис. 5 показан также график Аррениуса кинетических констант горения чистого ПВП. Вычисленный предэкспоненциальный множитель A было 7,7 × 10 ²¹ мин ⁻¹ (ln (A) =50,4), а энергия активации ( E _а ) был ок. 300 кДж / моль, определено из наклона линейной аппроксимации кинетических констант (черные точки) горения ПВП.

График Аррениуса для образцов чистого PVP (черные точки) и нано-Pd / PVP (красные точки)

Согласно рис. 5 и данным, приведенным в таблице 1, присутствие палладиевого катализатора имеет общий эффект снижения энергии активации горения полимера, позволяя реакции ускоряться (более высокие значения кинетической константы).

Знание энергии активации, E _а , помогает развить гипотезу о механизме реакции. Фактически, сравнивая E _а Используя табличные значения энергий связи, можно определить, какая стадия является лимитирующей в исследуемой реакции горения. Расчетная энергия активации, E _а =260 кДж / моль, это примерно половина энергии двойной связи молекулярного кислорода (498,36 ± 0,17 кДж / моль) [25]. Поскольку энергия одинарной связи кислорода довольно близка к измеренной энергии активации, можно сделать вывод, что образование атомарного кислорода (O ₂ → 2O) происходит на поверхности кластера палладия и является лимитирующей стадией горения нано-Pd / PVP. Фактически, в условиях потока кислорода (постоянная концентрация кислорода) кинетический порядок этого элементарного процесса практически равен нулю. Другие элементарные процессы, участвующие в механизме каталитического горения, которые схематично можно обозначить как PVP + O → газообразные продукты , должен происходить в масштабе времени намного быстрее, чем этап образования атомарного кислорода.

Наноструктурирование фазы палладия играет важную роль в этом процессе каталитического горения. Фактически, введение микронного порошка Pd (0) в фазу PVP с использованием того же количества синтезированных образцов нано-Pd / PVP (0,3% по весу) не влияет на кинетику реакции (см. Рис. 6). . На этой фигуре сравнивается доля потери веса чистого PVP, образца Pd / PVP, полученного с использованием микронного порошка, и синтезированного образца нано-Pd / PVP. Сравнения проводились при температурах 420 ° C (рис. 6a) и 440 ° C (рис. 6b) соответственно. Повышенный каталитический эффект наноразмерного Pd по сравнению с микрометрическим порошком Pd очевиден визуально. Каталитическая активность наноразмерного Pd увеличивается; благодаря высокой удельной поверхности и повышенной реакционной способности каталитического центра.

Коэффициент изотермической потери веса как функция времени во время сгорания чистого ПВП (черные кривые), μ-Pd / ПВП (зеленые кривые) и нано-Pd / ПВП (красные кривые) при 420 ° C ( a ) и 440 ° C ( b )

Как следствие такого кинетического механизма (образование атомарного кислорода как стадия, ограничивающая скорость), можно было ожидать также влияния наноразмерного катализатора Pd на горение других полимеров. Следовательно, наноразмерный катализатор Pd может быть промышленно использован при сжигании полимеров.

Выводы

В этой статье мы исследовали каталитический эффект кластеров палладия в реакции сжигания ПВП. ПВП был выбран в качестве «модельного полимера» для изучения сжигания в присутствии каталитического количества (0,3% по весу) наноразмерных кластеров Pd (0) (диаметр примерно 2,8 нм). Мы обнаружили, что сжиганию полимера, осуществляемому в присутствии наноразмерных кластеров Pd, способствует действие атома кислорода, который является более реактивным, чем его молекулярная форма. После короткого времени индукции было показано, что присутствие наноскопического катализатора Pd (0) определяет почти мгновенное сгорание ПВП. Данные изотермической ТГА реакции горения нано-Pd / PVP были разработаны для определения механизма горения, кинетических констант, порядка реакции и энергии активации. Согласно кинетическому анализу, был предложен механизм реакции, включающий каталитическое образование атомарного кислорода как стадию ограничения скорости нулевого порядка. Кластеры Pd наноразмеров показали суперкаталитический эффект по сравнению с микрометрическим порошком Pd при сжигании ПВП. Этот каталитический эффект наноразмерного Pd может представлять интерес для сжигания других полимеров.