Повышенное УФ-излучение ZnO на массивах наночастиц серебра за счет эффекта поверхностного плазмонного резонанса

Введение

В последнее время большое внимание привлекают поверхностные плазмоны (ПП). В частности, поскольку коллективные колебания свободных электронов вокруг поверхности металлических наночастиц (НЧ), локализованные поверхностные плазмоны (ЛСП) широко применялись для усиления излучения света в оптоэлектронных устройствах из-за селективного поглощения фотонов и усиленного локального электромагнитного поля вокруг металлических НЧ. [1]. Многие попытки улучшить излучение LSP были предприняты в ультрафиолетовых (УФ) оптоэлектронных устройствах, таких как светоизлучающие диоды [2,3,4] и фотодетекторы [5,6,7,8,9].

ZnO является одним из наиболее перспективных материалов для УФ-оптоэлектронных устройств из-за прямой широкой запрещенной зоны 3,37 эВ и энергии связи экситона 60 мэВ [10]. Однако низкая эффективность излучения УФ-излучения препятствует его коммерческому применению. Следовательно, разные металлы (Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25] , Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28]) различной формы (решетки, сфера, цилиндр, треугольная призма, тетрагональная призма, галстук-бабочка) были применены для усиления ближнего УФ-излучения ZnO . Среди них наибольшее распространение получили НЧ Ag сферической формы, составленные гидротермальным методом, благодаря относительно простоте изготовления и эффективному усилению светового излучения. Однако гидротермально составленные НЧ Ag обычно распределены случайным образом, и трудно контролировать локальное распределение электромагнитных полей и однородность пластины. Поэтому электронно-лучевая литография (EBL) и литография наноимпринтов были применены для получения контролируемых форм и компоновок. Тем не менее, дорогостоящее оборудование и сложность крупномасштабного производства блокируют применение EBL и наноимпринтной литографии [24].

В этой работе LSP-усиленное УФ-излучение ZnO было получено путем введения периодических массивов наночастиц Ag с шаблонами AAO. Оптимальный размер массивов наночастиц Ag был получен как диаметр 40 нм и пространство 100 нм с двукратным усилением фотолюминесценции в УФ-излучении ZnO. Моделирование и экспериментальные спектры фотолюминесценции были проанализированы, чтобы выявить механизм усиления излучения света.

Методы

Процесс изготовления показан на рис. 1. Сначала на кремниевую подложку были перенесены коммерческие шаблоны AAO. Толщина шаблонов AAO составляет 200 нм с диаметром и пространством, указанными в таблице 1. Образец 1 был изготовлен без шаблонов AAO и соответствующих массивов Ag NP. Во-вторых, слой Ag (35 нм) был нанесен магнетронным распылением при мощности постоянного тока 100 Вт, давлении 3 мТорр и расходе Ar 18 см3 / мин. В-третьих, шаблоны AAO были удалены каптоновой лентой, а массивы НЧ Ag оставлены на подложке Si. Наконец, Al ₂ О ₃ (10 нм) и пленки ZnO (70 нм), в свою очередь, выращивали на массивах наночастиц Ag при 150 ° C путем осаждения атомных слоев (ALD) с триметилалюминием (TMA), H ₂ O и диэтилцинк (DEZn) как источники алюминия, кислорода и цинка соответственно. Детали роста и характеристики пленок ZnO можно найти в нашей предыдущей публикации [29].

Процесс изготовления: а перенесенный шаблон AAO на подложку Si, b магнетронное распыление Ag на шаблоне AAO, c остались серебряные массивы на подложке Si, d ZnO и Al ₂ О ₃ на массивы НЧ Ag, осажденные методом атомно-слоистого осаждения

Морфологию шаблонов AAO и массивов НЧ Ag охарактеризовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). Измерение фотолюминесценции (ФЛ) проводили с помощью He-Cd-лазера (\ (\ lambda \) =325 нм). Спектры ФЛ с временным разрешением были измерены при длине волны возбуждения 310 нм при комнатной температуре, чтобы оценить механизм излучения света.

Результаты и обсуждение

Перед проведением экспериментов были выполнены численные расчеты методом конечных разностей во временной области (FDTD) для анализа влияния различных диаметров и пространств массивов наночастиц Ag на распределение электрического поля и длины волн поверхностного плазмонного резонанса. Распределение электрического поля и сечение рассеяния ( Q _копро ) спектры массивов НЧ Ag моделировались под действием источника света с полным полем рассеянного поля (TFSF), поляризованного вдоль z -ось. Группа анализа была размещена вне оптического источника для контроля сечения рассеяния света. Оптические параметры Ag были выбраны в качестве модели CRC из базы данных материалов программного обеспечения Lumerical FDTD solutions. Смоделированное пространственное распределение электрического поля в образце 4 диаметром 40 нм и пространством 100 нм показано на рис. 2а. Локальное электромагнитное поле вокруг НЧ Ag увеличилось примерно в 3,5 раза, что привело к сильной связи между экситонами в пленках ZnO и ПП в массивах НЧ Ag, что привело к усилению излучения света. На рисунке 2b показано нормализованное значение Q . _копро спектры массивов НЧ Ag с разным диаметром и пространством. Длины волн поверхностного плазмонного резонанса массивов НЧ Ag от образца 2 до образца 6 составляют 379, 399, 381, 402 и 408 нм соответственно. Учитывая эмиссию NBE пленок ZnO около 383 нм, оптимизированный диаметр и пространство массивов НЧ Ag должны составлять 40 и 100 нм в образце 4. Путем увеличения размера массивов НЧ Ag от образца 2 до 3 или от образца 4 до 5. длина волны поверхностного плазмонного резонанса совершает красное смещение при тех же условиях пространства. При увеличении пространства массивов наночастиц Ag от образца 3 до 4 длина волны поверхностного плазмонного резонанса делает синее смещение при тех же условиях диаметра. Следовательно, длина волны поверхностного плазмонного резонанса массивов НЧ Ag зависит как от диаметра, так и от объема массивов НЧ Ag.

а Моделирование пространственного распределения электрического поля в образце 4 диаметром 40 нм и пространством 100 нм. б Нормированные спектры сечения рассеяния массивов НЧ Ag с различным диаметром и пространством

На рис. 3 перенесенные шаблоны AAO и соответствующие массивы НЧ Ag показаны на СЭМ-изображениях. Как показано на рис. 3a, c, e, g, i, измеренные средние диаметры шаблонов AAO от образца 2 до образца 6 составляют 33, 38, 40, 61 и 71 нм, а соответствующие средние промежутки шаблонов AAO равны 63, 61, 100, 101, 124 нм, что соответствует расчетным диаметрам и промежуткам в таблице 1. Как показано на рис. 3b, d, f, h, j, средние диаметры массивов наночастиц Ag из образца 2 - образец 6, как измерено, составляют 8, 37, 46, 64 и 79 нм, а соответствующие средние промежутки массивов Ag NP составляют 59, 62, 99, 102, 122 нм. Когда диаметр шаблона AAO составляет всего 33 нм, трудно сформировать периодические массивы НЧ Ag. Что касается диаметров шаблонов AAO в диапазоне от 40 до 60 нм в образцах 3, 4 и 5, диаметры массивов Ag NP соответствуют диаметрам шаблонов AAO. Когда диаметр шаблона AAO достигает 71 нм, диаметр распыленных массивов наночастиц Ag немного больше, чем диаметр шаблона AAO, что может быть связано с дисперсией наночастиц Ag при удалении каптоновой ленты. Как правило, измеренные пространства массива Ag NP хорошо согласованы с пространствами шаблона AAO и соответствуют разработанным размерам. А полученные периодические массивы Ag NP можно точно контролировать, применяя соответствующие шаблоны AAO.

СЭМ-изображения переданных шаблонов AAO a образец 2, c образец 3, e образец 4, г образец 5, i образец 6, и соответствующие массивы Ag NP из b образец 2, d образец 3, f образец 4, h образец 5, j образец 6

На рис. 4 представлены спектры ФЛ различных образцов при комнатной температуре. Как показано, в спектрах ФЛ получены доминирующий пик при 383 нм и слабый пик при примерно 520 нм, которые приписываются излучению у ближнего края (NBE) и излучению на глубоких уровнях ZnO, соответственно. Излучение глубоких уровней было приписано кислородным вакансиям [29]. Было рассчитано, что отношение интенсивностей между пиком NBE и пиком глубокого уровня равняется 14 в образце 1 без массивов наночастиц Ag, что указывает на хорошее качество пленок ZnO, выращенных методом ALD. Интенсивности пиков NBE с массивами НЧ Ag выше, чем пиков без массивов НЧ Ag, что объясняется взаимодействием между экситонами в пленках ZnO и ПП в массивах НЧ Ag, усиливая локальные электромагнитные поля и увеличивая скорость спонтанного излучения ZnO . Среди кривых ФЛ образцов с разным диаметром и пространством интенсивность пика NBE в образце 4 с диаметром 40 нм и промежутком 100 нм является наиболее сильной, что в два раза больше, чем у образца 1 без массивов НЧ Ag, что указывает на что массивы Ag NP с диаметром 40 нм и пространством 100 нм являются оптимальными для усиления светового излучения ZnO, что согласуется с результатами моделирования, приведенными выше. Кроме того, пик глубокого уровня около 520 нм был почти одинаковым для всех образцов, что привело к высокому соотношению интенсивностей 28 между пиком NBE и пиком глубокого уровня в образце 4.

Спектры ФЛ образцов разного диаметра и разного размера при комнатной температуре

Для дальнейшего анализа механизма усиленного УФ-излучения за счет добавления массивов НЧ Ag, времяразрешенные спады ФЛ образца 1 без массивов НЧ Ag и образца 2 с массивами НЧ Ag были выполнены при комнатной температуре на рис. 5. Кривые затухания снабжены моделью экспоненциального распада, чтобы получить время жизни распада ( τ ) с уравнением \ (I \ left (t \ right) ={I} _ {0} \ mathrm {exp} (- t / \ tau) \). Расчетные времена распада образца 1 без массивов НЧ Ag и образца 2 с массивами НЧ Ag составили 1,49 и 1,24 нс соответственно. Уменьшение времени жизни распада с 1,49 до 1,24 нс указывает на более быстрый процесс распада в ZnO с массивами наночастиц Ag, что может быть связано с улучшенной скоростью спонтанного излучения за счет добавления массивов наночастиц Ag, улучшая связь между SP в массивах наночастиц Ag и экситонами. в ZnO.

Спады ФЛ с временным разрешением образца 1 без массивов НЧ Ag и образца 2 с массивами НЧ Ag при 380 нм

Чтобы дополнительно объяснить улучшение излучения УФ-излучения, диаграмма энергетических зон Ag / Al ₂ О ₃ Структура / ZnO показана на рис. 6. Работа выхода Ag составляет 4,26 эВ, а сродство к электрону ZnO составляет 4,35 эВ, что приводит к изгибу зоны проводимости ZnO вниз вблизи Al ₂ О ₃ / ZnO интерфейс. 10-нм Al ₂ О ₃ Слой был применен для блокирования безызлучательного процесса передачи энергии типа Ферстера от полупроводника к металлу [28]. Из-за поверхностных плазмонов, возникающих между металлом и диэлектрической средой на Ag / Al ₂ О ₃ На границе раздела локальное электрическое поле вблизи массивов Ag NP усиливается, увеличивая плотность энергии возбуждения падающего света и количество поглощенных фотонов в пределах расстояния связи. Одновременно усиленное локальное электрическое поле также способствует взаимодействию поверхностных плазмонов НЧ Ag с экситонами ZnO, что увеличивает скорость спонтанного излучения и интенсивность фотолюминесценции ZnO. Кроме того, может иметь место еще один процесс, когда электроны в массивах НЧ Ag перескакивают на уровень ППР, а затем переходят в зону проводимости ZnO [28]. А повышенная концентрация электронов в зоне проводимости также усилит излучение ZnO на NBE.

Схематическая диаграмма энергетических зон Ag / Al ₂ О ₃ / Структура ZnO

Выводы

Таким образом, периодические массивы наночастиц Ag были изготовлены методом магнетронного распыления с использованием шаблонов AAO для усиления УФ-излучения ZnO за счет эффекта поверхностного плазмонного резонанса. Теоретическое моделирование показало, что длина волны поверхностного плазмонного резонанса зависит как от диаметра, так и от объема массивов Ag NP. Путем введения массивов НЧ Ag диаметром 40 нм и пространством 100 нм интенсивность фотолюминесценции ближнего излучения ZnO была увеличена вдвое. Измерение фотолюминесценции с временным разрешением и анализ энергетических полос показали, что улучшение излучения УФ-излучения было связано с взаимодействием между ПП в массивах НЧ Ag и экситонами в ZnO с улучшенной скоростью спонтанного излучения и усиленными локальными электромагнитными полями.

Доступность данных и материалов

Данные эксперимента, подтверждающие заключение этой рукописи, приведены в этой рукописи. Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

NP:

Наночастицы

AAO:

Анодный оксид алюминия

SP:

Поверхностные плазмоны

LSP:

Локализованные поверхностные плазмоны

UV:

Ультрафиолет

ALD:

Осаждение атомного слоя

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

PL:

Фотолюминесценция

FDTD:

Конечно-разностная временная область