Усиление УФ-луминесценции ZnO массивами наночастиц серебра через резонанс поверхностных плазмонов

Аннотация

Периодические массивы наночастиц серебра (NP) были изготовлены методом магнетронного спуттеринга с шаблонами анодированного оксида алюминия для усиления УФ-световой эмиссии от ZnO за счет эффекта резонанса поверхностных плазмонов. Теоретические моделирования показали, что длина волны резонанса поверхностных плазмонов зависела от диаметра и расстояния между массивами Ag NP. Введя массивы Ag NP с диаметром 40 нм и расстоянием 100 нм, интенсивность фотолюминесценции ближней к границе зоны эмиссии от ZnO была удвоена. Временнно-разрешенные измерения фотолюминесценции и анализ энергетической зоны указали, что усиление УФ-световой эмиссии атрибутировано связке между поверхностными плазмонами в массивах Ag NP и экситонами в ZnO с улучшенной скоростью спонтанной эмиссии и усиленными локальными электромагнитными полями.

Введение

Недавно поверхностные плазмоны (SPs) привлекли много внимания. В частности, как коллективные осцилляции свободных электронов вокруг поверхности металлических наночастиц (NP), локализованные поверхностные плазмоны (LSPs) широко применялись для усиления световой эмиссии в оптоэлектронных устройствах благодаря селективному фотонному поглощению и усиленным локальным электромагнитным полям вокруг металлических NP [1]. Много усилий по LSP-усиленной эмиссии было сделано в УФ оптоэлектронных устройствах, таких как светодиоды [2,3,4] и фотодетекторы [5,6,7,8,9].

ZnO — один из самых перспективных материалов для УФ оптоэлектронных устройств благодаря прямой широкой запрещенной зоне 3,37 эВ и энергии связи экситона 60 мэВ [10]. Однако низкая эффективность УФ-световой эмиссии блокирует его коммерческое применение. Следовательно, разные металлы (Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25], Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28]) с разными формами (решетки, сфера, цилиндр, треугольная призма, тетрагональная призма, бабочка) применялись для усиления ближней к границе зоны УФ-эмиссии ZnO. Среди них Ag NP сферической формы, композированные гидротермальным методом, были наиболее широко использованы благодаря относительно легкой фабрикации и эффективному усилению световой эмиссии. Однако гидротермально композированные Ag NP обычно случайно распределены, и трудно контролировать распределение локальных электромагнитных полей и однородность пластин. Поэтому электронно-лучевая литография (EBL) и наноимпринт литография применялись для получения контролируемых форм и расположений. Тем не менее, дорогое оборудование и трудности в крупномасштабном производстве блокируют применения EBL и наноимпринт литографии [24].

В этой работе LSP-усиленные УФ-световые эмиссии от ZnO были получены путем введения периодических массивов Ag NP с шаблонами AAO. Оптимальный размер массивов Ag NP был получен как диаметр 40 нм и расстояние 100 нм с двукратным усилением фотолюминесценции в УФ-световой эмиссии ZnO. Моделирование и экспериментальные фотолюминесцентные спектры анализировались для раскрытия механизма усиления световой эмиссии.

Методы

Процесс фабрикации показан на рис. 1. Во-первых, коммерческие шаблоны AAO переносили на кремниевую подложку. Толщина шаблонов AAO составляет 200 нм с диаметром и расстоянием, показанными в таблице 1. Образец 1 был изготовлен без шаблонов AAO и соответствующих массивов Ag NP. Во-вторых, слой Ag (35 нм) осаждали магнетронным спуттерингом с постоянным током 100 Вт, давлением 3 мТорр и расходом Ar 18 ссм. В-третьих, шаблоны AAO удаляли лентой Kapton, и массивы Ag NP оставались на Si подложке. Наконец, пленки Al₂O₃ (10 нм) и ZnO (70 нм) последовательно наращивали на массивах Ag NP при 150 °C атомно-слойным осаждением (ALD) с триметилалюминием (TMA), H₂O и диэтилцинком (DEZn) как источниками алюминия, кислорода и цинка соответственно. Детали роста и характеристики пленок ZnO можно найти в нашей предыдущей публикации [29].

Морфологии шаблонов AAO и массивов Ag NP характеризовали сканирующей электронной микроскопией (SEM). Фотолюминесцентные (PL) измерения выполняли с He-Cd лазером (λ = 325 нм). Временнно-разрешенные PL-спектры измеряли с длиной волны возбуждения 310 нм при комнатной температуре для оценки механизма световой эмиссии.

Результаты и обсуждение

Перед проведением экспериментов численные расчеты методом конечных разностей во временной области (FDTD) выполнялись для анализа эффекта разных диаметров и расстояний массивов Ag NP на распределение электрического поля и длины волн резонанса поверхностных плазмонов. Пространственные распределения электрического поля и спектры сечения рассеяния (Q_scat) массивов Ag NP моделировались под источником света общего поля рассеянного поля (TFSF), поляризованным вдоль оси z. Анализирующая группа помещалась вне оптического источника для мониторинга сечения рассеяния света. Оптические параметры Ag выбирались как модель CRC из базы данных материалов программного обеспечения Lumerical FDTD solutions. Моделируемое пространственное распределение электрического поля в образце 4 с диаметром 40 нм и расстоянием 100 нм показано на рис. 2a. Локальное электромагнитное поле вокруг Ag NP усиливалось примерно в 3,5 раза, приводя к сильной связи между экситонами в пленках ZnO и SPs в массивах Ag NP, и результативному усилению световой эмиссии. Рисунок 2b показывает нормализованные спектры Q_scat массивов Ag NP с разными диаметрами и расстояниями. Длины волн резонанса поверхностных плазмонов массивов Ag NP от образца 2 до образца 6 составляют 379, 399, 381, 402 и 408 нм соответственно. Учитывая NBE эмиссию пленок ZnO около 383 нм, оптимизированные диаметр и расстояние массивов Ag NP должны быть 40 и 100 нм в образце 4. Увеличением размера массивов Ag NP от образца 2 к 3 или от образца 4 к 5 длина волны резонанса поверхностных плазмонов делает красное смещение при том же условии расстояния. Увеличением расстояния массивов Ag NP от образца 3 к 4 длина волны резонанса поверхностных плазмонов делает синее смещение при том же условии диаметра. Следовательно, длина волны резонанса поверхностных плазмонов массивов Ag NP зависит как от диаметра, так и от расстояния массивов Ag NP.

На рис. 3 продемонстрированы перенесенные шаблоны AAO и соответствующие массивы Ag NP на SEM-изображениях. Как показано на рис. 3a, c, e, g, i, средние диаметры шаблонов AAO от образца 2 до образца 6 измерены как 33, 38, 40, 61 и 71 нм, а соответствующие средние расстояния шаблонов AAO составляют 63, 61, 100, 101, 124 нм, что соответствует спроектированным диаметрам и расстояниям в таблице 1. Как показано на рис. 3b, d, f, h, j, средние диаметры массивов Ag NP от образца 2 до образца 6 измерены как 8, 37, 46, 64 и 79 нм, а соответствующие средние расстояния массивов Ag NP составляют 59, 62, 99, 102, 122 нм. Когда диаметр шаблона AAO настолько мал, как 33 нм, трудно сформировать периодические массивы Ag NP. Что касается диаметров шаблонов AAO в диапазоне 40–60 нм в образцах 3, 4 и 5, диаметры массивов Ag NP соответствуют этим шаблонов AAO. Когда диаметр шаблона AAO настолько велик, как 71 нм, диаметр спуттеренных массивов Ag NP слегка больше, чем у шаблона AAO, что может быть связано с дисперсией Ag NP при удалении ленты Kapton. В целом, измеренные расстояния массивов Ag NP хорошо соответствуют расстояниям шаблонов AAO и соответствуют спроектированным размерам. И полученные периодические массивы Ag NP могут быть точно контролированы применением соответствующих шаблонов AAO.

Рисунок 4 представляет PL-спектры разных образцов при комнатной температуре. Как показано, доминирующий пик на 383 нм и слабый пик около 520 нм получены в PL-спектрах, которые атрибутированы к ближней к границе зоны (NBE) эмиссии и глубокой-уровневой эмиссии ZnO соответственно. Глубокая-уровневая эмиссия атрибутирована кислородным вакансиям [29]. Отношение интенсивности между NBE пиком и глубоким-уровневым пиком было рассчитано как 14 в образце 1 без массивов Ag NP, указывая на то, что пленки ZnO, выросшие ALD, имеют хорошее качество. Интенсивности NBE пика с массивами Ag NP выше, чем без массивов Ag NP, что атрибутировано связи между экситонами в пленках ZnO и SPs в массивах Ag NP, усиливающих локальные электромагнитные поля и увеличивающих скорость спонтанной эмиссии ZnO. Среди PL-кривых образцов с разными диаметрами и расстояниями интенсивность NBE пика в образце 4 с диаметром 40 нм и расстоянием 100 нм самая сильная, что в два раза больше, чем у образца 1 без массивов Ag NP, указывая на то, что массивы Ag NP с диаметром 40 нм и расстоянием 100 нм оптимальны для усиления световой эмиссии ZnO, что согласуется с результатами моделирования выше. Кроме того, глубокий-уровневый пик около 520 нм был почти одинаковым для всех образцов, приводя к высокому отношению интенсивности 28 между NBE пиком и глубоким-уровневым пиком в образце 4.

Для дальнейшего анализа механизма усиленного УФ-светового излучения добавлением массивов Ag NP, временнно-разрешенные PL-затухания образца 1 без массивов Ag NP и образца 2 с массивами Ag NP выполнялись при комнатной температуре на рис. 5. Кривые затухания подгоняли экспоненциальной моделью затухания для получения времен затухания (τ) с уравнением \(I\left(t\right)={I}_{0}\mathrm{exp}(-t/\tau )\). Времена затухания образца 1 без массивов Ag NP и образца 2 с массивами Ag NP выводились как 1,49 и 1,24 нс соответственно. Уменьшение времени затухания от 1,49 до 1,24 нс указывает на более быстрый процесс затухания в ZnO с массивами Ag NP, что может атрибутироваться к улучшенной скорости спонтанной эмиссии добавлением массивов Ag NP, усиливающей связь между SPs в массивах Ag NP и экситонами в ZnO.

Для дальнейшего объяснения улучшения УФ-световой эмиссии, энергетическая диаграмма зон структуры Ag/Al₂O₃/ZnO показана на рис. 6. Рабочая функция Ag составляет 4,26 эВ, а электронная сродство ZnO — 4,35 эВ, приводя к нисходящему изгибу зоны проводимости ZnO возле интерфейса Al₂O₃/ZnO. 10-нм слой Al₂O₃ применялся для блокирования нерадиативного переноса энергии типа Ферстера от полупроводника к металлу [28]. Благодаря поверхностным плазмонам, генерируемым между металлом и диэлектрической средой на интерфейсе Ag/Al₂O₃, локальное электрическое поле возле массивов Ag NP усилено, увеличивая плотность энергии возбуждения падающего света и количество поглощенных фотонов в пределах расстояния связи. Одновременно усиленное локальное электрическое поле также способствует поверхностным плазмонам Ag NP связываться с экситонами ZnO, что улучшит скорость спонтанной эмиссии и усилит интенсивность фотолюминесценции ZnO. Кроме того, может быть другой процесс, при котором электроны в массивах Ag NP переходят на уровень SPR, а затем переносятся в зону проводимости ZnO [28]. И увеличенная электронная плотность в зоне проводимости также усилит NBE эмиссию ZnO.

Заключения

В сумме, периодические массивы Ag NP были изготовлены методом магнетронного спуттеринга с шаблонами AAO для усиления УФ-световой эмиссии от ZnO за счет эффекта резонанса поверхностных плазмонов. Теоретические моделирования указали, что длина волны резонанса поверхностных плазмонов зависела как от диаметра, так и от расстояния массивов Ag NP. Введя массивы Ag NP с диаметром 40 нм и расстоянием 100 нм, интенсивность фотолюминесценции ближней к границе зоны эмиссии от ZnO была удвоена. Временнно-разрешенные измерения фотолюминесценции и анализ энергетической зоны раскрыли, что улучшение УФ-световой эмиссии атрибутировано связи между SPs в массивах Ag NP и экситонами в ZnO с улучшенной скоростью спонтанной эмиссии и усиленными локальными электромагнитными полями.

Доступность данных и материалов

Экспериментальные данные, поддерживающие заключение этой рукописи, были даны в этой рукописи. Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

NP:

Наночастица

AAO:

Анодированный оксид алюминия

SPs:

Поверхностные плазмоны

LSPs:

Локализованные поверхностные плазмоны

UV:

Ультрафиолет

ALD:

Атомно-слойное осаждение

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

PL:

Фотолюминесценция

FDTD:

Метод конечных разностей во временной области

Нацеленная фототермическая терапия углеродных нанотрубок с ингибированием контрольных точек: новая стратег… Реализация фазы скирмионов в тонких пленках MnSi на сапфире через обычное спуттерирование