Усиленная красная конвертация в одиночных микрокристаллах β-NaYF₄:Yb/Er, легированных Mn²⁺: настраиваемая многокраевая эмиссия и динамика переноса энергии

Аннотация

Добавление Mn²⁺ в Yb/Er-ко-легированные наноматериалы β-NaYF₄ подавляет зеленую полосу (545 нм) и усиливает красную (650 нм) верхнюю конвертацию (UC), позволяя получить одноканальную красную эмиссию для биообразования и доставки лекарств. Здесь мы пересматриваем одиночный микрокристалл β-NaYF₄:Yb/Er, легированный Mn²⁺, синтезированный простым однокамерным гидротермальным методом. При возбуждении 980 нм CW-лазером цвет микрокристалла меняется с зеленого на красный при увеличении концентрации Mn²⁺ от 0 % до 30 % (мольн.). При высоких мощностях насоса появляется новая полоса 560 нм (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂), которая превосходит обычную зеленую линию (545 нм). Мы определяем два краснозеленых (R/G) отношения: традиционное 650/545 нм и новое 650/560 нм. Оба отношения отслеживают легирование Mn²⁺ при низком возбуждении, но расходятся при интенсивном освещении. Перенос энергии между Mn²⁺ и Er³⁺ управляет модуляцией R/G, предлагая универсальную многокраевую платформу для дисплеев и микрооптоэлектроники.

Введение

Лантаноид-легированные наноматериалы с верхней конвертацией привлекают большой интерес из-за уникальных спектральных отпечатков. β-NaYF₄, легированный Yb³⁺/Er³⁺ (или Tm³⁺/Ho³⁺), является эталонной системой, обеспечивающей эффективную NIR-видимую UC для цветных дисплеев, сверхразрешающей визуализации, защитных чернил, лазерных сред и биологических зондов. Богатое 4fⁿ электронное многообразие лантаноидов дает множественные полосы эмиссии, что, хотя и полезно, может ухудшать количественную визуализацию и ограничивать чувствительность. Поэтому развиваются стратегии подавления многополосного выхода и достижения одноканальной UC. Один эффективный подход — внедрение переходных металлов, таких как Mn²⁺, которые усиливают эмиссию 650 нм через сильный перенос энергии (ЭП) к Er³⁺, давая одноканальную красную UC.

Ранее изучали Mn²⁺-легированные Yb/Er нанокристаллы для биомедицинской визуализации, сенсирования и детекции биомаркеров. Однако микрокристаллы — благодаря высшей кристалличности и люминесцентному выходу — лучше подходят для микроптоэлектронных устройств, объемных дисплеев и микролазеров. К сожалению, большинство характеристик проводили на порошковых или коллоидных пробах, где термальная нагрузка и межчастицы взаимодействия могут искажать UC-поведение. Изучение UC из изолированных микрокристаллов дает более четкое понимание внутренних свойств и пролагает путь к интеграции в устройства.

При возбуждении 980 нм Yb/Er ко-легированные материалы обычно эмитируют красную (650 нм), зеленую (525/545 нм) и более слабую синюю (410 нм) UC. В предыдущих работах при насыщенном возбуждении появлялась новая полоса 560 нм (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂), которая в конечном счете перевосходила традиционную зеленую линию. В три-легированных Yb/Er/Mn системах этот переход также действует как канал ЭП для заполнения уровня Mn²⁺ ⁴T₁, механизм, который не сообщался ранее. Следовательно, подавление новой зеленой полосы и настраиваемость R/G отношений остаются в значительной степени неисследованными.

В этой работе мы синтезировали Mn²⁺-легированные β-NaYF₄:Yb/Er микрокристаллы простым однокамерным гидротермальным методом и провели спектроскопию UC одиночных частиц с высокой НА инвертированным микроскопом. Мы продемонстрировали непрерывную настройку цвета от зеленого к красному при увеличении содержания Mn²⁺, проанализировали оба традиционных и новые R/G отношения в разных режимах возбуждения и разъяснили лежащие в основе пути ЭП.

Методы

Материалы

Все реактивы (Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, MnCl₂·4H₂O, HNO₃, EDTA-2Na, NaOH, NH₄F) приобретены у Aladdin (Китай) и использованы без дополнительной очистки.

Синтез микрокристаллов β-NaYF₄

β-NaYF₄:Yb/Er/Mn (20/2/x моль.%) микрокристаллы готовили растворением оксидов лантаноидов в разбавленной азотной кислоте, комплексацией с EDTA-2Na и NaOH. MnCl₂·4H₂O добавляли для достижения нужной мольной доли Mn²⁺ при постоянном общем содержании лантаноидов (1 ммоль). Смесь перемешивали 1,5 ч, переносили в 50-мл тефлоновидный автоклав и нагревали при 200 °C 40 часов. После центрифугирования осадок вымывали дионизированной водой и этанолом, затем сушили при 40 °C 12 часов.

Физическая характеризация

XRD записывали на дифрактометре Rigaku (Cu Kα, 40 кВ, 200 мА). Морфологию изучали SEM (Hitachi S4800).

Фотолюминесцентные измерения

UC возбуждали 980 нм CW-лазером, сфокусированным через 100× объектив (NA=1,4) на одиночный микрокристалл (~2 мкм пятно). Эмиссия собиралась тем же объективом, диспергировалась на спектрометре Andor SR-500I и регистрировалась CCD DU970N. Цветные изображения захватывали камерой Nikon DS-Ri2. Измерения времени жизни проводили 20 нс импульсным лазером (10 Гц) и 1 ГГц осциллографом.

Результаты и обсуждение

SEM показывает однородные шестиугольные микрокристаллы (~3,5 мкм диаметр, ~13 мкм длина). Увеличение Mn²⁺ до 30 % слегка уменьшает длину до 10 мкм, но кристаллическая фаза остается шестиугольной (XRD). Вторичных фаз нет, что указывает на включение Mn²⁺ без нарушения решетки. EDS подтверждает наличие Na, F, Y, Yb, Er и Mn (при 30 % легировании).

UC-спектры одиночного β-NaYF₄:Yb/Er микрокристалла (0 % Mn) показывают ожидаемые полосы 410 нм (²H₉/₂ → ⁴I₁₅/₂), 525/545 нм (⁴S₃/₂/²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂) и 650 нм (⁴F₉/₂ → ⁴I₁₅/₂). С Mn²⁺ полоса 650 нм усиливается, в конечном счете доминируя в спектре при 30 % Mn, смещая наблюдаемый цвет от зеленого к красному. CIE хроматические координаты прослеживают непрерывную траекторию от зеленого к красному по мере увеличения Mn²⁺.

При более высоком возбуждении (~96 кВт/см²) появляются дополнительные UC-полосы: 382, 457, 472, 506, 560 и 618 нм, возникающие из вышележащих переходов Er³⁺. Полоса 560 нм, обычно нерадиативная, становится заметной и может превзойти линию 545 нм при сильном насосе.

Наблюдая образец с 10 % Mn при разных мощностях возбуждения, видим, что интенсивность 560 нм растет быстрее линии 545 нм, превосходя ее при ~32 кВт/см². Красная эмиссия (650 нм) продолжает расти, но отношение 650/560 нм уменьшается при высокой мощности, отражая конкуренцию между радиативной эмиссией 560 нм и ЭП к Mn²⁺. Исследования времени жизни показывают, что распад 650 нм самый долгий, подтверждая эффективное заполнение уровня ⁴F₉/₂ через обратный перенос энергии от Mn²⁺ (ЭП₃). Времена жизни зеленых полос сокращаются с Mn²⁺, указывая на ускоренный ЭП к Mn²⁺ (ЭП₁ и ЭП₂). Расчет эффективности дает η₁ ≈ 34 % и η₂ ≈ 41 % для 30 % Mn, подтверждая доминирующую роль ЭП₂ в усилении красной UC.

Таким образом, настраиваемый цвет возникает из каскада: энергия Er³⁺ переносится к Mn²⁺ ⁴T₁ (ЭП₁/₂), затем обратно переносится (ЭП₃) для заполнения состояния ⁴F₉/₂, усиляя красную эмиссию и одновременно гася зеленые полосы. Новый переход 560 нм конкурирует с ЭП₁, объясняя его эволюцию интенсивности с мощностью насоса.

Заключение

Мы продемонстрировали непрерывную настройку UC от зеленого к красному в одиночном Mn²⁺-легированном β-NaYF₄:Yb/Er микрокристалле путем изменения содержания Mn²⁺ и интенсивности возбуждения. Появление полосы 560 нм при высокой мощности меняет ландшафт R/G отношений. Эти результаты дают более глубокое понимание управления многокраевой UC и открывают пути для высокоэффективных микродисплеев и оптоэлектронных устройств.

Аббревиатуры

CCD

Матричный детектор (Charge-coupled device)

CW

Непрерывная волна (Continuous wave)

DI

Дионизированная (Deionized)

ET

Перенос энергии (Energy transfer)

Mn²⁺

Ионы марганца

NIR

Ближний инфракрасный (Near-infrared)

R/G

Красное-зеленое отношение (Red-to-green ratio)

SEM

Сканирующая электронная микроскопия

UC

Верхняя конвертация (Upconversion)

XRD

Рентгеновская дифракция