Eu2 + -активированный люминофор с зеленым излучением, полученный из ионов Eu3 +, легирующих цеолит-3A в воздушной среде, и его эффективные зеленые светоизлучающие диоды

Фон

Люминесцентные материалы широко используются во многих областях, таких как устройства освещения и отображения [1,2,3,4,5]. С годами люминесцентные материалы, активированные редкоземельными элементами (RE) и европием (Eu), привлекают все большее внимание из-за их уникальных оптических свойств, таких как высокая яркость [6, 7], высокая химическая стабильность [8, 9] и превосходная экологичность [8, 10]. В частности, ионы Eu имеют две двухвалентные степени окисления (Eu ²⁺ ) и трехвалентный (Eu ​​ ³⁺ ), обладающие разными излучающими характеристиками. Обычно Eu ³⁺ ионы в основном представляют собой активатор, излучающий в красный цвет, который происходит из ⁵ D ₀ → ⁷ F _J ( Дж =1, 2, 3, 4 и 5) переходы [11,12,13]. Однако Eu ²⁺ ионы, их 5d-электроны, расположенные на внешних орбиталях, восприимчивы к своему окружению. Таким образом, на их излучение легко влияет окружающая среда кристаллического поля, имеющая широкую область от ультрафиолетового (УФ) до красного. Chen et al. подготовил Eu ²⁺ -активированные флуорофосфаты Ba ₃ GdNa (PO ₄ ) ₃ F с синим и красным двухцветным люминофором [14]. Sato et al. сообщил о выделении красного цвета Ca ₂ SiO ₄ :Eu ²⁺ люминофоры [15]. Lin et al. синтезированный Eu ²⁺ , Mn ²⁺ -активированный Ca ₉ Магний (PO ₄ ) ₆ F ₂ люминофоры с излучением от синего до желтого [16]. Предполагается, что Eu ²⁺ -активированные люминофоры, вызванные разрешенными по четности электронными переходами 5d – 4f, демонстрируют сильную широкую полосу излучения [7]. Следовательно, Eu ²⁺ -активированные люминофоры являются основным направлением люминесцентных материалов в последние годы.

В настоящее время Eu ²⁺ -допированные люминесцентные материалы получают восстановлением Eu ³⁺ в Eu ²⁺ , потому что не существует природного Eu ²⁺ легированные материалы. Обычно это может быть реализовано в восстановительной атмосфере, включающей H ₂ , H ₂ / N ₂ , или CO. Например, Gao et al. недавно получил Eu ²⁺ -активированный люминофор из Eu ³⁺ -обменный USY (Na ₂₈ Si ₁₆₈ Al ₂₈ · 240H ₂ O, отношение Si / Al =6) цеолиты термической обработкой в ​​H ₂ / N ₂ восстановительная атмосфера [17]. Chen et al. сообщил, что Eu ²⁺ -чувствительный Sr ₆ Ca ₄ (ЗП ₄ ) ₆ F ₂ :Tb ³⁺ люминофор может быть получен высокотемпературным твердотельным методом в H ₂ / N ₂ восстановительная атмосфера [18]. Тем не менее, реакция в восстановительной атмосфере относительно опасна и требует хорошо оборудованной рабочей среды, что приводит к более высокой стоимости люминофоров. Кроме того, загрязнение окружающей среды будет происходить, если реакция будет протекать в условиях, снижающих выбросы CO. Поэтому экологичный, экологически чистый и недорогой метод приготовления привлек больше внимания.

Как известно, Eu ³⁺ среди некоторых специальных соединений-хозяев, таких как бораты [19], фосфаты [20] и алюминаты [21], также могут быть восстановлены до Eu ²⁺ на воздухе при высокой температуре. Предполагается, что все эти соединения содержат жесткий тетраэдрический BO ₄ , ЗП ₄ , AlO ₄ , или октаэдрический AlO ₆ групповой каркас, окружающий и изолирующий произведенный Eu ²⁺ ионы из кислорода [21, 22]. Цеолиты, как один из видов алюмосиликатов, не только являются природными минералами, но также могут быть синтезированы в промышленности с меньшими затратами [23,24,25,26,27,28]. Примечательно, что их структура может удовлетворять вышеупомянутым требованиям, уменьшая Eu ³⁺ ионы в Eu ²⁺ ионов и получения Eu ²⁺ ионы стабильны. Они также широко используются в качестве отличных материалов-хозяев для люминесцентных материалов из-за высокой химической стабильности [29, 30] и так далее. Среди различных цеолитов цеолит-3A (\ (\ frac {2} {3} \) K ₂ О · \ (\ frac {1} {3} \) Na ₂ O · Al ₂ О ₃ · 2SiO ₂ · \ (\ Frac {9} {2} \) H ₂ O, отношение Si / Al ≈ 1) использовалось в качестве основного материала для люминофора с понижающим преобразованием. Таким образом, мы достигаем Eu ²⁺ -активированный цеолит-3А люминофор методом высокотермической обработки без восстановительной атмосферы. Полученный Eu ²⁺ -активированный цеолит-3А люминофор имеет квантовый выход около 36,6%. Этот способ приготовления безопасен, экологичен и не наносит вреда окружающей среде. Широкая полоса возбуждения полученного нами образца находится в диапазоне 310–450 нм, а пик полосы излучения расположен при 523 нм. А образцы стабильны и легко подготавливаются заново. Инкапсулируя зеленый цеолит-3A:1,3 мас.% Eu люминофора на УФ-излучающем кристалле, мы получаем хороший зеленый светодиод с цветовыми координатами Международной комиссии по экологии (CIE) (0,295, 0,537) и яркостью 231,6 кд / м ² под напряжением 3 В. Эти результаты не только демонстрируют простой и экологичный подход к приготовлению, но и обеспечивают превосходный зеленый эмиссионный люминофор с многообещающим применением в области освещения и демонстрации.

Методы

Цель исследования

Мы стремимся подготовить Eu ²⁺ -активированные люминофоры с ярко-зеленым излучением благодаря безопасному, экологически чистому методу синтеза без какой-либо восстановительной атмосферы.

Материалы

Цеолит-3А (\ (\ frac {2} {3} \) K ₂ О · \ (\ frac {1} {3} \) Na ₂ O · Al ₂ О ₃ · 2SiO ₂ · \ (\ Frac {9} {2} \) H ₂ O, отношение Si / Al ≈ 1) закуплено у Shanghai Tongxing Molecular Sieve Co., LTD, и оксид европия (Eu ₂ О ₃ ), полученные от Sinopharm Co., Ltd, использовали без какой-либо дополнительной очистки. Силиконовая смола и синий чип InGaN (5 мм × 5 мм, λ =375 нм) были получены от Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd.

Синтез образцов

Eu ²⁺ Образцы -активированного цеолита-3A были приготовлены с использованием типичного метода высокотемпературной твердофазной реакции. Во-первых, разные стехиометрические количества цеолита-3A и Eu ₂ О ₃ хорошо перемешали и тщательно растерли в агатовой ступке в течение 40 мин. А затем их спекали при разной температуре без восстановительной атмосферы. Наконец, целевые образцы были получены после охлаждения.

Изготовление зеленых светодиодов

Eu ²⁺ Порошок -активированного цеолита-3A и силиконовую смолу смешивали в соответствии с массовым соотношением 1:5, затем перемешивали до однородности. Композицию наносили на чип InGaN и отверждали при 60 ° C в течение примерно 2 часов. Наконец, толщина композита составила около 1 мм.

Характеристика

Морфология и структура полученных продуктов были охарактеризованы с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM, FEI Sirion-200) и дифракции рентгеновских лучей (XRD, Philips X’Pert) с излучением Cu Kα ( λ =0,15405 нм). Кривые термогравиметрического анализа (ТГ) были измерены с помощью SDT Q600 V20.9 Build 20, которые были получены от комнатной температуры до 800 ° C со скоростью нагрева 10 ° C / мин в атмосфере азота (скорость потока 10 мл / мин). . Спектры возбуждения фотолюминесценции (PLE) и фотолюминесценции (PL) были получены при комнатной температуре с использованием флуоресцентных спектрометров с временным разрешением и устойчивым состоянием Edinburgh Instruments FLS920, оснащенных лампой Xe мощностью 450 Вт. Степень окисления элемента европия исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ESCALAB 250). Спектр электролюминесценции (ЭЛ) исследовался на спектрометре Ocean Optics FLAME-S-VIS-NIR с волоконной интегрирующей сферой (FOIS-1) и электрометром Keithley 2400.

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показано изображение чистого цеолита-3А, полученное с помощью СЭМ. Можно заметить, что морфология исходного цеолита-3A представляет собой неправильную кубическую структуру с длиной стороны около 1,5 мкм. Цеолит-3A:1,3 мас.% Eu люминофоров получают методом высокотемпературной твердофазной реакции без какой-либо восстановительной атмосферы. Морфология и структура цеолита-3A:1,3 мас.% Eu люминофора, полученного при 1400 ° C в течение 3 часов, охарактеризованы с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа и измерений дифракции рентгеновских лучей, как показано на фиг. 1b, c, соответственно. На рис. 1б показано, что частицы имеют неправильную морфологическую структуру и распределение кристаллитов по размерам неоднородно. Сравнивая рис. 1b с a, можно обнаружить, что частицы цеолита агрегированы друг с другом после спекания при 1400 ° C в течение 3 часов. Как видно на рис. 1c, все дифракционные пики на дифрактограмме цеолита-3A:1,3 мас.% Eu люминофора хорошо согласуются с фазой чистого цеолита-3A (JCPDS № 00-019-1227), и нет наблюдаются другие примесные пики. Это означает, что Eu ²⁺ ионы успешно вводятся в кристаллические решетки цеолита и некоторое количество Eu ²⁺ легирование ионами, очевидно, не меняет кристаллическую структуру [10]. На рис. 1d показаны кривые ТГ чистого цеолита-3A и цеолита-3A:1,3 мас.% Eu люминофора, спеченных при 1400 ° C. Можно видеть, что при нагревании до примерно 266 ° C на кривой ТГ для чистого цеолита-3A наблюдается постоянная потеря массы, где она достигает значения примерно 19,45%. Это соответствует выделению физически связанной воды, локализованной в полостях и каналах цеолита-3А [31]. Феномен потери массы не очевиден при последовательном повышении температуры. Как видно из кривой ТГ цеолита-3А:1,3 мас.% Люминофора Eu, спеченного при 1400 ° C, потери массы практически не наблюдается. Эти результаты показывают, что цеолит-3A:1,3 мас.% Eu, спеченный при 1400 ° C, очень стабилен.

SEM-изображения a чистый цеолит-3A и b цеолит-3A:1,3 мас.% люминофора Eu, спеченного при 1400 ° C в течение 3 часов. c Рентгенограмма цеолита-3А:1,3 мас.% Люминофора Eu, спеченного при 1400 ° C в течение 3 часов. г Кривые ТГ чистого цеолита-3A и цеолита-3A:1,3 мас.% Люминофора Eu, спеченного при 1400 ° C в течение 3 ч

На рис. 2 показаны СЭМ-изображения и рентгенограммы люминофоров цеолит-3А:1,3 мас.% Eu, спеченных при различной температуре. Из изображений SEM (рис. 2a – d) ясно видно, что морфология существенно изменяется с увеличением температуры спекания. Когда температура спекания относительно ниже (600 ° C и 800 ° C), морфология образцов по-прежнему остается такой же, как у исходного цеолита-3A, то есть кубической формы со средним размером 1,5 мкм (показано на рис. 1а). . Однако можно наблюдать, что частицы начинают агрегировать, когда температура спекания достигает 1000 и 1200 ° C. При повышении температуры спекания частицы могут продолжать агрегироваться и образовывать массивную структуру (рис. 1б). Между тем их рентгенограммы показаны на рис. 2e. Примечательно, что дифракционные пики образцов, приготовленных при 600 ° C и 800 ° C, не полностью привязаны к стандартной карте чистого цеолита-3A (JCPDS № 00-019-1227). В двух образцах присутствуют дополнительные дифракционные пики, расположенные под углом 12,5 ° и 16,3 °, которые относятся к пикам Eu ₂ . О ₃ (JCPDS № 00-012-0384). Это означает, что ионы Eu не могут успешно внедряться в кристаллические решетки цеолита при температуре прокаливания ниже 800 ° C [32]. Тем не менее, образцы, спеченные при температуре выше 1000 ° C, показывают пики, соответствующие основным характеристическим пикам стандартной карты чистого цеолита-3A.

СЭМ-изображения цеолита-3A:1,3 мас.% Люминофоров Eu, спеченных при 600 ° C ( a ), 800 ° С ( b ), 1000 ° C ( c ) и 1200 ° C ( d ), соответственно. е Рентгенограммы цеолита-3A:1,3 мас.% Люминофоров Eu, спеченных при разных температурах, соответственно

Чтобы исследовать влияние температуры прокаливания на излучение ФЛ, спектры излучения ФЛ образцов при различных температурах прокаливания тестируются и показаны на рис. 3а. Как видно на вставке, образцы, спеченные при 600 ° C и 800 ° C, показывают только красный пик эмиссии с центром при 617 нм, который приписывается ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ электродипольный переход Eu ³⁺ ion [33]. По мере увеличения температуры спекания красный пик излучения постепенно становится слабым, и явно наблюдается зеленый пик излучения (с центром при 523 нм). В частности, образец, приготовленный при 1400 ° C, в основном показывает типичные характеристики Eu ²⁺ излучение с центром на 523 нм, что связано с 4f ⁶ 5d → 4f ⁷ переход [34]. Сравнивая различные кривые ФЛ на рис. 3а, можно заметить, что количество Eu ³⁺ → Eu ²⁺ непрерывно увеличивается с увеличением температуры спекания. Этот результат совпадает с результатами рентгенограмм на рис. 2д. А именно Eu ³⁺ ион является основной формой при температуре прокаливания ниже 1000 ° C. Eu ³⁺ ионы постепенно восстанавливаются до Eu ²⁺ ионы при температуре спекания выше 1000 ° C. На рис. 3б представлены спектры ФЛЭ и ФЛ образца, спеченного при 1400 ° C. Можно обнаружить, что спектр PLE показывает широкую полосу возбуждения от 310 до 450 нм [7, 35]. На вставке - фотография, показывающая яркое зеленое излучение при освещении 365-нм УФ-лампой. Спектр ФЛ на рис. 3б соответствует цвету на фотографии.

а Спектры излучения люминофоров цеолита-3А:1,3 мас.% Eu, спеченных при разных температурах, соответственно. На вставке - увеличительные спектры. б Спектры возбуждения фотолюминесценции (PLE) и испускания фотолюминесценции (PL) цеолита-3A:1,3 мас.% Eu люминофоров, спеченных при 1400 ° C в течение 3 часов. На вставке - фотография образца при освещении 365-нм УФ-лампой

Для дальнейшего изучения степени окисления элемента Eu отслеживается рентгенограмма Eu3d для образца, полученного при 1400 ° C, и она показана на рис. 4. Пики, расположенные при 1165 эВ и 1135 эВ, соответствуют Eu ³⁺ степень окисления, но пики около 1155 эВ и 1125 эВ относятся к Eu ²⁺ степень окисления [11, 36]. Этот результат показывает, что некоторые из Eu ³⁺ ионы восстанавливаются до Eu ²⁺ ионы в цеолитной матрице в результате реакции высокотермической обработки, и этот результат согласуется со спектрами ФЛ (рис. 3). Возможный механизм реакции можно показать в следующих уравнениях:

Спектр РФЭС для элемента Eu в цеолите-3A:1,3 мас.% Люминофоров Eu, спеченных при 1400 ° C в течение 3 ч

Здесь [Eu ³⁺ ] _K и [Eu ²⁺ ] _K представляют Eu ³⁺ и Eu ²⁺ замещение ионов K ⁺ положение ионов соответственно; О _o представляет положение кислорода для кислорода в матричном кристалле; и V _K вакансия K ⁺ ион. Верхний индекс «*», «**», «′» и «×» обозначает один положительный заряд, два положительных заряда, один отрицательный заряд и электронейтральность соответственно. Во время спекания Eu ³⁺ ion заменяет K ⁺ положение в цеолите. Для поддержания баланса расходов один евро ³⁺ ion заменит три K ⁺ ионы. Таким образом, два вакансионных дефекта K ⁺ ионы ( V _K ^′ ) и один дефект Eu ³⁺ ион ([Eu ³⁺ ] _K ^** ), который по внешнему виду несет один отрицательный заряд и два положительных заряда, соответственно, будет создавать в цеолитной матрице (как видно из уравнения (1)). Тогда вакансия V _K ^′ будет действовать как донор электронов (видно из уравнения (2)), а [Eu ³⁺ ] _K ^** дефект - акцептор электронов. При высокой температуре [Eu ​​ ³⁺ ] _K ^** захватит один электрон из вакансии K ⁺ ионы ( V _K ^′ ), и этот электрон окажется на 4f орбите иона Eu. Следовательно, Eu ³⁺ ион восстанавливается до Eu ²⁺ и [Eu ³⁺ ] _K ^** дефект становится [Eu ²⁺ ] _K ^* дефект (видно из уравнения (3)). На данный момент позиция Eu ²⁺ ион имеет один очевидный положительный заряд. [Eu ²⁺ ] _K ^* дефект притянет отрицательный электрон другого K ⁺ вакансия к окружающему самому себе и становится очевидной электронейтральность [Eu ²⁺ ] _K ^× (показано в уравнении (4)) [11, 21, 22, 37,38,39,40,41].

Предполагается, что жесткий трехмерный тетрагональный каркас из AlO ₄ и SiO ₄ может окружать Eu ²⁺ ионы и изолируют их от кислорода, а затем Eu ²⁺ могут стабильно существовать в наших прицельных люминофорах.

Для оптимизации свойства цеолита-3A:1,3 мас.% Люминофора Eu и наблюдения за влиянием элемента Eu на ФЛ, спектры излучения ФЛ и относительную интенсивность ФЛ для различных стехиометрических количеств цеолита-3А и Eu ₂ О ₃ показаны на рис. 5. Из рис. 5а видно, что интенсивность излучения Eu ²⁺ увеличивается с концентрацией легирования Eu ₂ О ₃ увеличилась с 0,9 до 1,3%. Однако он уменьшается с непрерывным увеличением концентрации легирующей примеси. Можно четко наблюдать, что эффект ФЛ является наилучшим, когда концентрация легирования Eu составляет около 1,3%. Можно объяснить, что чем больше Eu ²⁺ ионов, тем больше люминесцентных центров. Когда концентрация элемента Eu превышает 1,3%, снижение интенсивности ФЛ может быть связано с концентрационным тушением, которое в основном вызвано переносом энергии между Eu ²⁺ ионы. Когда концентрация Eu ²⁺ ионы увеличиваются, расстояние между Eu ²⁺ ионы будут короткими, и тогда передача энергии увеличится [42,43,44]. График погрешности относительной интенсивности ФЛ в зависимости от концентрации легирования Eu показана на рис. 5b. Это указывает на то, что диапазон изменения относительной интенсивности ФЛ для каждой концентрации Eu невелик, а это означает, что эти образцы очень воспроизводимы.

а Спектры излучения ФЛ и b относительная интенсивность ФЛ изменяется в зависимости от концентрации элемента Eu для цеолита-3A:1,3 мас.% люминофоров Eu ( x =0,9 ~ 1,9) спекание при 1400 ° C в течение 3 часов

В качестве доказательства применения в освещении цеолит-3A с зеленым излучением:1,3 мас.% Eu-люминофора инкапсулирован на кристалле, излучающем УФ-лучи, для изготовления зеленого светодиода. Спектр излучения ЭЛ при напряжении 3 В показан на рис. 6а. Можно обнаружить, что пики излучения чипа, излучающего УФ-излучение, и люминофора, излучающего зеленый цвет, расположены на ~ 375 нм и ~ 523 нм, соответственно. А на вставке - фотография работающего зеленого светодиода, излучающего ярко-зеленый свет при напряжении 3 В. Цветовые координаты (рис. 6b) рассчитаны как (0,295, 0,537) для результирующего зеленого светодиода, что указывает на превосходную чистоту зеленого цвета.

а Спектр излучения электролюминесценции при напряжении 3 В для цеолита-3А:1,3 мас.% Eu люминофора, спеченного при 1400 ° C в течение 3 ч, а на вставке - фотография рабочего зеленого светодиода при напряжении 3 В. б Координата цвета на диаграмме CIE1931

Выводы

В данной работе мы получили ярко-зеленый эмиссионный цеолит-3A:Eu ²⁺ люминофор с квантовым выходом около 36,6% и пиком излучения при 523 нм благодаря экологически чистому и экологически чистому высокотермическому методу реакции без какой-либо восстановительной атмосферы. Кроме того, образец имеет широкую полосу возбуждения в диапазоне 310–450 нм, что может соответствовать коммерческому возбуждению УФ-чипом (фактически, λ =375 нм). Eu ²⁺ ионы могут постепенно внедряться в кристаллические решетки цеолита по мере увеличения температуры прокаливания. Наши исследования показывают, что оптимальная температура спекания составляет 1400 ° C, а наилучшая легирующая концентрация ионов Eu составляет 1,3%. Использование цеолита-3A с зеленым светом:Eu ²⁺ люминофор, инкапсулированный на микросхеме, излучающей УФ, хороший зеленый светодиод с цветовыми координатами Международной комиссии по экологии (CIE) (0,295, 0,537) и яркостью 231,6 кд / м ² получается. А зеленый эмиссионный цеолит-3A:1,3 мас.% Eu люминофор с повышенными люминесцентными свойствами будет многообещающим применением для освещения и дисплеев.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой статьи, доступны в статье.

Сокращения

CIE:

Международная комиссия по охране окружающей среды

EL:

Электролюминесценция

Eu:

Европий

FESEM:

Сканирующий электронный микроскоп с автоэмиссией

Светодиод:

Светодиод

PL:

Фотолюминесценция

PLE:

Возбуждение фотолюминесценции

RE:

Редкоземельный

TG:

Термогравиметрический анализ

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция