Экологичный зеленый фосфор: Eu²⁺-легированный цеолит-3A для высокочистых зеленых светодиодов

Аннотация

Фосфоры, активированные Eu²⁺, являются краеугольным камнем современных технологий освещения и дисплеев благодаря яркому, стабильному и экологичному излучению. Здесь мы сообщаем о высокоэффективном зеленом фосфоре на основе цеолита-3A, легированного 1,3 м.% Eu. Материал синтезируется высокотемпературным твердофазным реакцией, не требующей восстановительной атмосферы или агентов, что делает процесс безопасным, экономичным и экологически безвредным. Систематически изучено влияние температуры спекания на морфологию, кристаллическую структуру и люминесценцию, показывая, что ионы Eu³⁺ постепенно восстанавливаются до Eu²⁺ по мере повышения температуры. Оптимизированный образец демонстрирует широкую полосу возбуждения от 310 до 450 нм и заметный пик излучения при 523 нм с квантовым выходом фоtolюминесценции 36,6%. При нанесении на коммерческий УФ-кристалл фосфор дает чистый зеленый светодиод (координаты CIE 1931 (0,295, 0,537)) с яркостью 231,6 кд/м² при 3 В. Эти результаты демонстрируют простой экологичный синтез и перспективный зеленый фосфор для светодиодов следующего поколения в освещении и дисплеях.

Предыстория

Светящиеся материалы лежат в основе широкого спектра устройств — от общего освещения до высокоразрешающих дисплеев. Фосфоры, активированные редкоземельным европием, привлекают устойчивое внимание, так как сочетают высокую яркость, химическую стабильность и экологическую безопасность. Европий существует в двух степенях окисления: Eu³⁺ обычно излучает в красной области через 5d–4f переходы, тогда как Eu²⁺ демонстрирует широкое 4f⁶5d→4f⁷ излучение, охватывающее видимый спектр и настраиваемое кристаллическим полем. Поскольку Eu²⁺ не встречается в природе, его необходимо получать восстановлением Eu³⁺, традиционно в восстановительных атмосферах (H₂/N₂ или CO), что создает проблемы безопасности и повышает стоимость.

Недавние работы показали, что Eu³⁺ можно восстановить до Eu²⁺ в воздухе при высокой температуре в жестких каркасах, содержащих BO₄, PO₄ или AlO₄/AlO₆ группы. Цеолиты с их алюмосиликатным каркасом и естественным распространением удовлетворяют этим требованиям и обеспечивают химически стойкий хозяин. Цеолит-3A (Si/Al ≈ 1) широко использовался для нисходящей конверсии фосфоров. В этом исследовании мы демонстрируем, что Eu²⁺-легированный цеолит-3A может быть получен простой высокотемпературной обработкой в воздухе, давая яркий зеленый фосфор, пригодный для светодиодных приложений.

Методы

Цель исследования

Разработать экологичный, безопасный и экономичный путь синтеза Eu²⁺-активированных фосфоров, дающих яркое зеленое излучение для светодиодов, без использования восстановительной атмосферы.

Материалы

Цеолит-3A (2/3 K₂O·1/3 Na₂O·Al₂O₃·2 SiO₂·9/2 H₂O, Si/Al ≈ 1) приобретен у Shanghai Tongxing Molecular Sieve Co., Ltd. Оксид европия(III) (Eu₂O₃) получен от Sinopharm Co., Ltd. Силиконовая смола и InGaN синий кристалл (5 мм × 5 мм, λ = 375 нм) поставлены Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd.

Синтез образцов

Eu²⁺-легированный цеолит-3A приготовлен высокотемпературной твердофазной реакцией. Стехиометрические количества цеолита-3A и Eu₂O₃ смешивали и измельчали в агатовой ступке 40 мин, затем спекли при различных температурах (600–1400 °C) в воздухе 3 часа. После охлаждения полученные порошки собирали.

Фабрикация зеленых светодиодов

Порошок фосфора смешивали с силиконовой смолой (массовое соотношение 1:5) и размешивали до однородности. Смесь наносили на InGaN кристалл и выдерживали при 60 °C ~2 часа, образуя слой композита толщиной ~1 мм.

Характеризация

Морфологию и кристаллическую структуру изучали РЭМ (FEI Sirion-200) и рентгеноструктурным анализом (Philips X'Pert, Cu Kα, λ = 0,15405 нм). Термогравиметрический анализ (ТГА) выполняли на SDT Q600 от комнатной температуры до 800 °C (10 °C/мин) в N₂. Фоtolюминесценция (PL) и фоtolюминесценция возбуждения (PLE) регистрировали при комнатной температуре на спектрометре Edinburgh Instruments FLS920 с 450-Вт ксеноновой лампой. Степени окисления Eu зондировали фотоэлектронной спектроскопией (XPS, ESCALAB 250). Электролюминесценция (EL) светодиодов измеряли спектрометром Ocean Optics FLAME-S-VIS-NIR и объемной интегрирующей сферой.

Результаты и обсуждение

Рис. 1a показывает РЭМ-изображение чистого цеолита-3A: неправильные кубические частицы ~1,5 мкм. После спекания при 1400 °C 3 часа фосфор (рис. 1b) демонстрирует агрегированные неправильные частицы; РФА (рис. 1c) подтверждает сохранение чистой фазы цеолита-3A без второстепенных пиков, указывая на успешное включение Eu²⁺ без нарушения решетки. ТГА (рис. 1d) показывает пренебрежимо малую потерю массы для легированного образца, подтверждая термическую стабильность.

РЭМ-изображения a чистого цеолита-3A и b цеолита-3A: 1,3 м.% Eu, спеканного при 1400 °C 3 часа. c РФА образца фосфора. d ТГ-кривые чистого цеолита-3A и фосфора.

Рис. 2 исследует температурные эффекты. РЭМ-изображения (a–d) показывают, что ниже 800 °C морфология остается кубической, но при 1000 °C и выше частицы агрегируются в более крупные кластеры. РФА (рис. 2e) обнаруживает, что образцы, спеканные ниже 800 °C, содержат примеси Eu₂O₃ (дополнительные пики при 12,5° и 16,3°), указывая на неполное включение Eu. Выше 1000 °C появляется только структура цеолита-3A, подтверждая успешное легирование Eu²⁺.

РЭМ-изображения цеолита-3A: 1,3 м.% Eu, спеканного при 600 °C (a), 800 °C (b), 1000 °C (c) и 1200 °C (d). e РФА-паттерны при соответствующих температурах.

PL-спектры (рис. 3a) иллюстрируют эволюцию от красной эмиссии Eu³⁺ (617 нм) при низких температурах к доминирующей зеленой эмиссии Eu²⁺ (523 нм) при 1400 °C. Широкая полоса возбуждения (310–450 нм) и острый зеленый пик излучения при 523 нм зафиксированы в PL/PLE спектрах (рис. 3b), соответствующие выходу УФ-кристалла 375 нм. XPS (рис. 4) показывает характерные пики Eu³⁺ (1165 эВ, 1135 эВ) и Eu²⁺ (1155 эВ, 1125 эВ), подтверждая частичное восстановление при высокотемпературном спекании. Предлагаемый механизм включает замещение Eu³⁺ вместо K⁺ в каркасе, создание вакансий и захват электронов с образованием Eu²⁺.

XPS-спектр Eu в фосфоре, спеканном при 1400 °C.

Оптимизация концентрации Eu (рис. 5) показывает максимум PL-интенсивности при 1,3 м.% Eu; более высокое легирование ведет к концентрационному гашению из-за усиленного переноса энергии Eu–Eu. Кривая относительной PL-интенсивности (рис. 5b) демонстрирует воспроизводимость.

a PL-спектры для варьируемого содержания Eu (x = 0,9–1,9 м.%) спеканного при 1400 °C. b Относительная PL-интенсивность против концентрации Eu.

Фабрикованный зеленый светодиод (рис. 6a) показывает EL-пики при 375 нм (кристалл) и 523 нм (фосфор). Устройство излучает яркий зеленый свет при 3 В с координатами CIE (0,295, 0,537) и яркостью 231,6 кд/м², указывая на высокую цветовую чистоту.

a EL-спектр при 3 В. Вставка: фото работающего зеленого светодиода. b Координаты цвета CIE.

Заключения

Мы продемонстрировали экологичный высокотемпературный синтез в воздухе Eu²⁺-активированного цеолита-3A фосфора с квантовым выходом 36,6% и пиком излучения 523 нм. Широкая полоса возбуждения фосфора (310–450 нм) соответствует коммерческим УФ-кристаллам, позволяя построить высокочистый зеленый светодиод (CIE (0,295, 0,537), 231,6 кд/м²). Процесс не требует восстановительных газов, делая его безопасным, масштабируемым и экологически дружественным. Эти результаты позиционируют Eu-легированный цеолит-3A как перспективный материал для будущих технологий освещения и дисплеев.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, поддерживающие выводы этой статьи, доступны в статье.

Аббревиатуры

CIE:

Commission Internationale de L'Eclairage

EL:

Электролюминесценция

Eu:

Европий

FESEM:

Развеивающее электронное микроскопии

LED:

Светодиод

PL:

Фоtolюминесценция

PLE:

Фоtolюминесценция возбуждения

RE:

Редкоземельные

TG:

Термогравиметрический анализ

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновский дифракционный анализ