Контролируемая электростатическая слой-за-слой сборка для микро- и нано-композитных частиц

Аннотация

В данной работе сообщается о новой контролируемой технике нанокомпозитного производства, применимой для проектирования материалов через метод микро- и нано-сборки. Принцип основан на использовании электростатической адсорбции частиц с модифицированным поверхностным зарядом посредством слой-за-слой сборки. Полярность и дзета-потенциал поверхностного заряда контролировались с помощью поликатиона и полианиона, а сила дзета-потенциала регулировалась через число чередующихся покрывающих слоев, определяемое измерением дзета-потенциала. Проведено систематическое исследование для демонстрации возможности сборки композитных материалов через электростатическую адсорбцию, используя композит оксида алюминия (Al₂O₃) и диоксида кремния (SiO₂) в качестве модели, в зависимости от поверхностного дзета-потенциала, процента поверхностного покрытия и времени обработки. Значительный потенциал этой техники для проектирования композитных материалов также продемонстрирован с контролируемой сборкой, вовлекающей различные материалы в разнообразных структурных формах: волокна, усы, нанолисты и даже неправильно сформированные пенообразные структуры уретана. Композитные материалы, спроектированные этим методом электростатической адсорбции (ЭА), обладают хорошим потенциалом для различных приложений: контроль механических свойств, формирование композитных керамических пленок, селективная лазерная спекция и перезаряжаемые металл-воздух батареи.

Введение

В современном нанофокусированном обществе наноархитектурное проектирование и производство никогда не были так важны и развивались стремительно в последние годы. Нижне-вверх сборки, такие как самоорганизованные монослои и техника слой-за-слой (LbL) сборки с использованием электронной адсорбции, привлекли значительный интерес исследователей [1–3]. Это привело к новой концепции наноархитектоники, где интеграция гибридных полимерных и неорганических наноархитектур используется для наноразмерного морфологического дизайна [4]. С момента открытия Дехером и соавт., большинство работ касалось формирования одного или нескольких слоев пленок (покрытий) на поверхностях с фокусом на поверхностной молекулярной инженерии [5, 6], сопряженных полимерах, био-компонентах, графене и фуллеренах [7]. Метод LbL открыл значительный потенциал для разработки передовых материалов, требующих точного проектирования, таких как ядро-оболочка для доставки лекарств и фотонные кристаллы, а также селективные функциональные молекулы [8, 9]. Однако контролируемая сборка микро- и наночастиц с использованием электростатической адсорбции редко сообщается [10]. Мо и соавт. продемонстрировали сборку полых полусфер на основе ZnO наностержней с использованием гидротермального термолиза Zn-предшественника в присутствии 2 г длинноцепочечного полимера с большой боковой группой, поли(натрий 4-стиролсулфонат) (PSS) [11]. Они отмечали, что наличие водорастворимого длинного цепочечного полимера с большой боковой группой критично для формирования уникальной собранной структуры из полых полусфер. Длинная цепочка способствует кластеризации вторичных коллоидных частиц, ведущей к последующему пространственно-ограниченному кристаллизации и растворению. Используя похожую концепцию, также демонстрировалась возможность изготовления трехмерных полимерных оболочек с ядрами из растворимых коллоидных шаблонов Дехером [12, 13] и Карузо и соавт. [14]. Их работы заложили основу для большего материалового дизайна методом ЭА. Также сообщается, что размер и плотность наноструктур материала, применяемые в биоинженерии, могут специально индуцировать желаемые биологические свойства [15, 16]. Висалакшан и соавт. сообщили о универсальном и масштабируемом контролируемом формировании ковалентно связанных Au частиц на плазменном полиметилаоксазолиновом промежуточном слое с четко определенной нано-топографией для биоматериалов [15]. В другой работе Ли и соавт. продемонстрировали возможность получения бифункциональных микросфер, состоящих из Fe₂O₃ (ядро) и SiO₂ (оболочка) с Au наночастицами, адсорбированными на поверхности через взаимодействие с полиэтиленимином посредством метода LbL. Бифункциональный гибридный композит демонстрировал отличную каталитическую активность в органическом и неорганическом восстановлении, обладая сверхпарамагнитным свойством для эффективного разделения магнитным полем [17]. Упомянутые работы еще больше подчеркнули важность микро- и нано-сборки для генерации желаемых свойств в различных передовых функциональных приложениях. Глядя в будущее к крупномасштабному производству, Хеккель и Саканна сообщили о методе смешивания-плавления, позволяющем быстрое массовое производство анизотропных ядро-оболочка коллоидов с использованием электростатической самоорганизации [18]. В методе LbL, несмотря на возможное применение незаряженных частиц/коллоидов, заряженные остаются общепринятым методом через сборку многослойных полиэлектролитов [19]. Кроме полиэлектролитов, дзета-потенциал также можно контролировать корректировкой pH в зависимости от материала в композите [20, 21]. Последовательное нанесение противоположно заряженных полиэлектролитов может усилить силу поверхностного заряда и стабильность полиэлектролитных покрытий, определяемую измерением дзета-потенциала [13, 22]. Когда дзета-потенциал поверхностно-модифицированной частицы эквивалентен или более ±40 мВ, сообщается, что этого достаточно для получения хорошей стабильной электростатической взаимодействия, чтобы избежать агломерации и оставаться в коллоидной форме [21, 23]. Несмотря на прогресс и развитие метода LbL, его использование для материалов и композитов дизайна редко сообщается, несмотря на огромный потенциал. Поэтому в этой работе мы не только продемонстрировали легкий и более совершенный метод получения однородной смеси материалов методом ЭА, но также реализовали возможность композитного материалового дизайна, переходящего границы между материалами и формой. Потенциал метода ЭА дополнительно расширен демонстрацией применимости для декорирования желаемых добавок на неправильно структурированных материалах, таких как уретановая пена, листовидный нитрид бора (BN) и стержневидные структуры. Что касается традиционных методов смешивания, таких как механическое фрезерование, часто структура предшественника деградирует или изменяется из-за летучего воздействия и выработки тепла. Кроме того, происходит агломерация смеси, что влияет на итоговые свойства композитных материалов [21, 24, 25]. Для преодоления этой проблемы необходим метод точного наноразмерного дизайна материалов для стимулирования перехода к передовым точным производствам. Рис. 1 показывает схему сравнения микроструктур, получаемых обычным механическим фрезерованием с агломерацией по сравнению с новой однородной декорацией композитных материалов методом ЭА. Хорошо распределенная микроструктура может быть получена с однородно декорированными композитными материалами для генерации желаемых свойств от функционального композитного материала. В недавней работе демонстрировалась однородная декорация наночастиц индия- Олово-оксида (ITO) на поверхности поли(метилметакрилата) (PMMA) методом ЭА. Полученные ITO-PMMA композитные порошки использовали для изготовления пресса с хорошей прозрачностью в видимой области и контролируемым ИК-экранирующим эффектом [21]. Поэтому четкий обзор метода ЭА для микро- и нано-сборки важен для подчеркивания применимости и потенциала этой техники для материалового дизайна. Фундаментальный принцип этой новой работы иллюстрирован на рис. 2, где контроль поверхностного заряда выполняется с помощью полиэлектролитов (поликатион и полианион) для обеспечения однородной декорации желаемых аддитивных частиц на первичной/материнской частице. Используя притягивающую силу, нанокомпозиты с значительной однородностью могут быть достигнуты независимо от структурной сложности. Сохранение первичных и вторичных наноструктур, таких как нановолокна и наностержни, может быть достигнуто по сравнению с обычным механическим фрезерованием, которое разрушает их исходную морфологическую структуру. С точки зрения стоимости производства, метод ЭА также более экономичен. Фрейман и соавт. также подчеркнули, что метод ЭА — отличный нижне-вверх метод сборки для фотонных кристаллов по сравнению с крайне дорогими топ-даун подходами [8]. Демонстрированная применимость наноархитектурного композитного дизайна в этой новой работе может быть полезной платформой для различных приложений благодаря ее стоимостной конкурентоспособности и простоте. Комнатное образование и высокая однородность этого метода имеют значительные преимущества для точных порошковых технологий производства, таких как аэрозольное осаждение [25], керамическая 3D-печать и аддитивное лазерное спекание [26, 27]. Применимость метода ЭА к полезным практическим приложениям также продемонстрирована в наших недавних работах для ИК-экранирования [21], контроля механических свойств углерод-алюминевого композита [24] и перезаряжаемой Fe-воздушной батареи [20].

Сравнение микроструктур, полученных с использованием a обычного механического фрезерования и b новой электростатической адсорбционной техники для производства композитных материалов.

Схема корректировки электростатического поверхностного заряда с использованием поликатиона и полианиона для формирования композитной частицы.

Экспериментальные процедуры

Формирование Al₂O₃-SiO₂ композитных частиц

Эксперименты проводили с коммерчески доступными монодисперсными сферическими частицами SiO₂ (средний диаметр 8,8 мкм, Ube EXSYMO) и оксидом алюминия (Al₂O₃) частицами (средний размер 100 нм, Taimei Chemical Co., Ltd.). Поликатион и полианион использовали полидиалилдиметиламмоний хлорид (PDDA) (средняя молекулярная масса 100 000–200 000, Sigma-Aldrich) и полинатрий стиролсульфонат (PSS) (средняя молекулярная масса 70 000, Sigma-Aldrich) соответственно. Первичные SiO₂ частицы погружали в полиэлектролиты в порядке PDDA, PSS, PDDA и PSS для индукции отрицательного поверхностного заряда. Для Al₂O₃ частиц поверхностный заряд готовили погружением в PSS и PDDA для получения положительного поверхностного заряда. Поверхностный дзета-потенциал контролировали повторным многослойным покрытием процессом LbL [12, 13, 28]. Наконец, суспензии SiO₂ и Al₂O₃ частиц с противоположным дзета-потенциалом смешивали. pH приготовленного раствора находился в окрестности 7–8 (нейтральный). При добавлении PDDA или PSS в водный раствор pH менялся примерно на 5,5 и 6,8 соответственно. После добавления PDDA и PSS растворы промывали и ополаскивали несколько раз (до четырех раз) для удаления избыточных PDDA и PSS. После промывки pH возвращался к исходному ~7–8. Хотя полученная суспензия была стабильной несколько дней, ее использовали для электростатической сборки через несколько часов после приготовления. Меньшие электростатически заряженные частицы (вторичные) притягивались и присоединялись к более крупным частицам (первичным), формируя нано/микро-композитные частицы. Схема общего процесса производства Al₂O₃-SiO₂ композитных частиц показана на рис. 3. Al₂O₃ и SiO₂ композитные частицы смешивали и размешивали до 180 мин для полной адсорбции. В исследовании контроля покрытия количество адсорбированных частиц регулировали изменением соотношения смеси предшественников по формуле:

$$ W_a = C V_a \rho_a \frac{W_m}{\rho_m V_m} \quad (1) $$

Схема формирования Al₂O₃-SiO₂ композитной частицы после слой-за-слой процесса покрытия PDDA и PSS.

где W_a — добавляемое количество частиц (г), C — коэффициент покрытия вторичных частиц на первичных (C = S_a/S_m; S_a — площадь поперечного сечения аддитивных частиц [м²], S_m — площадь поверхности первичных частиц [м²]), V_a — объем одной аддитивной частицы [м³], ρ_a — плотность аддитивных частиц [г/м³], W_m — количество первичных частиц [г], ρ_m — плотность первичных частиц [г/м³], V_m — объем одной первичной частицы [м³]. В этом исследовании количество аддитивных частиц регулировали для 25, 50 и 75% поверхностного покрытия постоянного количества первичных SiO₂ частиц. Оценка покрытия полученного Al₂O₃-SiO₂ композита также рассчитывали из РЭМ-изображений и таблицу в Таблице 1. В отдельном исследовании эффекта времени осаждения в процессе реакции длительность формирования Al₂O₃ и SiO₂ композитных частиц исследували интервалами 5, 15 и 60 мин с постоянным покрытием 25%.

Формирование SiO₂-SiO₂ композитных частиц с контролем размера

В этом исследовании для демонстрации возможности проектирования композита из одного материала, но разных размеров, использовали SiO₂ с размерами частиц 1, 4 и 16 мкм (Ube EXYMO). Для первичных 16-мкм SiO₂ частиц выполняли LbL покрытие PDDA/PSS/PDDA/PSS, а для вторичных меньших 1- и 4-мкм SiO₂ частиц — LbL покрытие PDDA/PSS/PDDA. Суспензии затем смешивали и размешивали соответственно.

Формирование различных композитных комбинаций методом ЭА

Для дальнейшей демонстрации применимости и гибкости этого нового метода в композитном дизайне с вовлечением различных материалов и форм использовали материалы: Al₂O₃, полиметилметакрилат (PMMA), углеродные нанотрубки (CNT), нитрид бора (BN), углеродное волокно и карбид кремния (SiC) в структурных формах волокна, уса, нанолиста и неправильной пенообразной структуры для формирования композитов методом ЭА. В зависимости от материала модификация поверхностного заряда отличается. Для Al₂O₃ и SiO₂, обладающих положительным и отрицательным поверхностным зарядом соответственно, использовали PSS и PDDA для индукции противоположного заряда до достижения дзета-потенциала выше ±40 мВ перед электростатической сборкой. Для материалов с низким или пренебрежимым дзета-потенциалом, таких как PMMA, углеродные микросферы, CNT, BN, углеродное волокно, SiC и уретан, использовали начальный слой поверхностно-активного вещества, натрий деоксихолат (SDC), для покрытия и индукции отрицательного поверхностного заряда, за которым следовал PDDA. Множественные чередующиеся слои PDDA и PSS корректировали до достижения дзета-потенциала выше ±40 мВ перед смешиванием для электростатической сборки. Например, для получения композита углеродная-микросфера-Al₂O₃, поверхность первичной частицы Al₂O₃ модифицировали с помощью PSS для индукции отрицательного заряда. Для вторичных углеродных микросфер выполнили начальное покрытие SDC, за которым следовал PDDA для генерации положительного дзета-потенциала. Если дзета-потенциал менее +40 мВ, выполняли чередующееся покрытие PSS/PDDA для получения более высокого и стабильного поверхностного потенциала для электростатической сборки. Затем водные растворы поверхностно-модифицированных Al₂O₃ и углеродных микросфер смешивали и размешивали для продвижения процесса электростатической адсорбции. Аналогичный подход применяли к PMMA, CNT, BN, углеродному волокну, SiC и уретану перед процессом электростатической сборки.

Метод, морфологическое наблюдение и измерения

Ультразвуковой гомогенизатор (QSonica, LLC., Q 700) использовали для диспергирования агломерированных частиц в растворе. Морозильная сушка (FDU-1200, Tokyo Science Instrument Co., Ltd.) использовали для сушки полученной суспензии композитных частиц. Морфологии после ЭА наблюдали с помощью полевого эмиссионного сканирующего электронного микроскопа S-4800 (FE-SEM, Hitachi S-4800). Дзета-потенциал измеряли оборудованием Otsuka Electronics Co. Ltd., ELSZ-1 и Micro Tech Nission, ZEECOM Co. Ltd.

Результаты и обсуждение

Рис. 4 показывает РЭМ-изображения полученных Al₂O₃-SiO₂ композитных частиц с разными покрытиями 25, 50 и 75% соответственно. Четко видно, что Al₂O₃ наночастицы распределены однородно по поверхности SiO₂ частицы. Из РЭМ-изображений количество адсорбированных Al₂O₃ частиц на поверхности SiO₂ частиц рассчитывали и суммировали в Таблице 1. Из полученных результатов значения оцененного покрытия приблизительно соответствуют целевым покрытиям 25, 50 и 75%. Этот результат показывает, что новым методом ЭА покрытие можно контролировать регулировкой количества аддитивных частиц, сохраняя отличное однородное покрытие, где вторичные Al₂O₃ частицы распределены равномерно на поверхности первичной SiO₂ частицы без признаков агломерации или концентрированных участков. В отдельном исследовании времени реакции при смешивании и размешивании РЭМ-изображения композитных частиц (25% покрытие), полученные после 5, 15 и 60 мин, показаны на рис. 5. Количество осажденных аддитивных частиц на первичной SiO₂ частице наблюдалось увеличивающимся со временем.值得注意的是, что даже при коротком времени смешивания и размешивания 5 мин аддитивные частицы видны распределенными равномерно на поверхности SiO₂ частиц (не агломерированными). С удлинением времени до 15 и 60 мин количество осажденных Al₂O₃ увеличивалось соответственно. По истечении 60 мин количество Al₂O₃ частиц на SiO₂ похоже на вышеупомянутое 25% распределение покрытия. Это показывает, что осаждение частиц методом ЭА зависит от времени реакции (смешивания и размешивания). Общее временно-зависимое поведение адсорбции Al₂O₃ на SiO₂ для разных коэффициентов покрытия и измеренные дзета-потенциалы суммированы на рис. 6. С рис. 6a для получения покрытия 25% время, необходимое для достижения плато осаждения, составляет 60 мин, тогда как для более высокого покрытия требовалось удлиненное время до 180 мин. Задержка осаждения вызвана увеличением суспензии Al₂O₃ частиц, ведущей к увеличению адсорбции Al₂O₃ на SiO₂, что впоследствии привело к стерическому препятствию [5, 29]. С рис. 6b видно, что видимый дзета-потенциал Al₂O₃-SiO₂ композита постепенно смещался от отрицательного к положительному с увеличением покрытия аддитивными Al₂O₃ частицами. По мере увеличения количества адсорбированных положительно заряженных Al₂O₃ частиц на SiO₂, положительный дзета-потенциал поверхности также увеличивался, генерируя экранирующий эффект, препятствующий последующей адсорбции Al₂O₃ на SiO₂ и вызывающий задержку осаждения. Однородное распределение положительно заряженных Al₂O₃ частиц по поверхности SiO₂ почти на одинаковом расстоянии между каждой Al₂O₃ частицей привело к генерации стерического эффекта, считающегося эквивалентным отрицательно заряженной SiO₂ частице. Следовательно, это приводит к достижению изоэлектрической точки. В работе Сю и соавт. сообщали о почти похожем наблюдении, где контролем зарядной плотности полиэлектролита показывали шероховатость мембранной пленки и вариацию расстояния от подложки, а также важность стерических ограничений для ионно-ионного расстояния в парном полиэлектролите [30].

РЭМ-изображения Al₂O₃-SiO₂ композитных частиц с разным покрытием a 25, b 50 и c 75% соответственно.

РЭМ-изображения Al₂O₃-SiO₂ композитных частиц, смешанных и размешанных в течение a 5, b 15 и c 60 мин соответственно с фиксированным количеством аддитивных частиц 25% покрытия.

a Временно-зависимое поведение адсорбции Al₂O₃ на SiO₂ частицу для различных соотношений покрытия суспензии. b Дзета-потенциал Al₂O₃-SiO₂ композитных частиц, полученных с вариацией процента покрытия. Три независимых образца приготовлены и усреднено пять измерений для получения стандартного отклонения.

В демонстрации формирования композитных частиц, состоящих из одного материала, но разных размеров, также важно регулировать поверхностный дзета-потенциал путем корректировки числа чередующихся полиэлектролитных покрытий. Дополнительный файл 1: Рисунок S1 показывает постепенное увеличение дзета-потенциала с числом чередующихся покрытий PDDA и PSS. Дзета-потенциал увеличивался в два раза примерно от −30 до −60 мВ после четырех слоев покрытия. РЭМ-изображения SiO₂ композитных частиц показаны на рис. 7, демонстрирующие отличное распределение суб-микронных SiO₂ частиц на 16-мкм SiO₂ частице. На рис. 7a суб-микронные SiO₂ частицы ~1 мкм видны однородно распределенными по поверхности 16 мкм SiO₂ частицы, а на рис. 7b более крупные SiO₂ микропartikelы ~4 мкм видны хорошо распределенными аналогичным образом. Это показывает, что регулируя силу поверхностного заряда, более крупные аддитивные частицы также могут использоваться для производства композитных материалов методом ЭА. Для дальнейшей демонстрации применимости и возможности этого нового метода использовали различные материалы: Al₂O₃, PMMA, CNT, BN, углеродное волокно, SiC и уретан в формах волокна, уса и неправильной пенообразной структуры для формирования композитов. Морфологии полученных композитов показаны на рис. 8, указывающие на однородную декорацию желаемых аддитивных частиц на различных первичных частицах и каркасах методом ЭА. На рис. 8a–c показана декорация разных структур: углеродных микросфер, высокоаспектных CNT и BN нанолистов на разных материалах Al₂O₃, PMMA и SiO₂ микросферах соответственно. С другой стороны, однородная декорация SiO₂ и Al₂O₃ наночастиц на несферических и неправильных структурах демонстрировалась на углеродном волокне, SiC усе и уретановой пене на рис. 8d–f соответственно. Следовательно, эта уникальная работа продемонстрировала новую технику контролируемой микро- и нано-сборки с огромным потенциалом для материалового дизайна, охватывающего различные материалы и морфологические измерения, что может оказать влиятельное воздействие на развитие и дизайн композитных материалов для технологий точного производства. Ограничения метода ЭА — предварительная водная подготовка материала с плотностью выше воды (1 г/см³), сложность крупномасштабного производства и требование многократного очищения для удаления избыточных полиэлектролитов из раствора. Однако в этом проекте разработана передовая система модификации поверхностного заряда предшественников для масштабируемого производства передовых наносборок материалов с использованием кастомизированного оборудования с мониторингом в реальном времени. Это оборудование позволяет контролировать и изменять дзета-потенциал поверхностного заряда (положительный/отрицательный) большого объема водного раствора (примерно 10 л) с заданными исходными материалами-предшественниками. После достижения желаемого дзета-потенциала поверхностно-модифицированные исходные материалы смешивают для продвижения последующей электростатической адсорбции для генерации желаемого композитного материала.

РЭМ-изображения SiO₂ композитных частиц, состоящих из a 1-мкм SiO₂ частиц и b 4-мкм SiO₂ частиц, декорированных на 16-мкм SiO₂ частице методом ЭА, демонстрирующие однородное распределение.

РЭМ-изображения нано- и микрособранных композитов, полученных методом ЭА. a углеродные микросферы-Al₂O₃, b CNT-PMMA, c BN-SiO₂, d SiO₂-углеродное волокно, e Al₂O₃-SiC ус, f Al₂O₃-уретановая пена.

Используя метод ЭА, описанный в этой работе, различные композитные материалы были изготовлены и сообщены нашей группой для приложений: контролируемые механические свойства алюминевого углеродного композита [24], быстрое комнатное формирование композитных керамических пленок аэрозольным осаждением [25], контролируемое ИК-экранирующее свойство PMMA-ITO полимерного композита [21] и перезаряжаемая Fe-воздушная батарея [20]. В недавней работе по фабурикации PMMA полимерной матрицы композита с ITO наночастицами сообщали о PMMA-ITO композитном прессе, демонстрирующем хорошую прозрачность в видимой области света, позволяя контролировать ИК-экранирующий эффект регулировкой количества включенных ITO наночастиц [21]. Поэтому, кроме неорганических материалов, это показывает, что метод электростатической сборки может применяться для полимерных материалов.

Заключения

В этой новой работе продемонстрирована возможность контроля покрытия аддитивных частиц на первичной частице в фабурикации композита. Фундаментальная экспериментальная работа выполнена декорацией Al₂O₃ наночастиц на SiO₂ микропartikelях в зависимости от поверхностного покрытия и времени реакции. Контролируемая декорация с поверхностными покрытиями 25, 50 и 75% также демонстрировалась регулировкой количества аддитивов и времени ЭА. Для продвижения наноразмерного материалового дизайна мы также продемонстрировали возможность микро- и нано-сборки частичных композитов на широком спектре материалов с различными морфологическими структурами при комнатной температуре методом ЭА. Высокая однородность с контролируемым поверхностным покрытием также продемонстрирована в этой работе. Возможные применения изготовленных композитных материалов методом ЭА — селективная лазерная спекция, аэрозольное осаждение композитных керамических пленок, ИК-экранирующие материалы и перезаряжаемые металл-воздух батареи. Систематические находки этой работы могут заложить платформу для наноразмерного материалового дизайна к более изощренным нанофабрикациям в будущем.

Доступность данных и материалов

Все данные, сгенерированные или проанализированные в этом исследовании, включены в эту опубликованную статью [и её дополнительные информационные файлы].

Аббревиатуры

BN:

Нитрид бора

CNT:

Углеродная нанотрубка

EA:

Электростатическая адсорбция

PDDA:

Полидиалилдиметиламмоний хлорид

PMMA:

Полиметилметакрилат

PSS:

Полинатрий стиролсульфонат

SEM:

Сканирующее электронное микроскопия

SiC:

Карбид кремния