Оптимизация углероднанотрубчатых материалов и композитов через продвинутую порозиметрическую характеристику

Аннотация

Мы представляем технику ртутной интрузионной порозиметрии, количественно определяющую полный спектр пор — микропоры (<2 нм), мезопоры (2-50 нм) и макропоры (>50 нм) — формируемых в агломератах углеродных нанотрубок (УНТ). Исследуя УНТ переменных диаметров и числа стенок, мы демонстрируем, что большие диаметры и многостенные структуры расширяют распределение размера пор и увеличивают общий поровый объем. Метод различает УНТ агломераты разной насыпной плотности и связывает растворимую дисперсию с поровой архитектурой. Критически важно, мы коррелируем измеренные поровые характеристики с электрической проводимостью в УНТ-каучуковых композитах, показывая, что более тонкие поры (максимальный поровый объем при ~60-70 нм) дают более высокую проводимость (до 33 С·см⁻¹). Наш подход предоставляет надежное, количественное основание для адаптации УНТ-базированных материалов и композитов к достижению превосходной производительности.

Введение

Пористые среды неотъемлемы для передовых материалов, с размерами пор, классифицированными МХУП как микропоры (<2 нм), мезопоры (2-50 нм) и макропоры (>50 нм). Углеродные нанотрубки (УНТ), известные своими высокими соотношениями сторон и удельными площадями, естественным образом формируют пористые структуры при связывании и запутывании в агломераты. Эти пористые УНТ сборы демонстрируют замечательные адсорбционные, сепарационные и проводимые свойства, делая их привлекательными как электродные материалы, фильтры, поддержки и структурные компоненты.

Традиционные N₂ адсорбционные техники эффективно зондируют микропоры и мезопоры, но не могут уловить макропоры (>50 нм). Ртутная интрузионная порозиметрия, использующая высокое поверхностное натяжение ртути, измеряет диаметры пор от нескольких нанометров до нескольких сотен микрометров, охватывая и мезо-, и макропоры. Хотя ртутная порозиметрия применялась к различным углеродным материалам — углеродным волокнам, графиту, активированному углю — УНТ агломераты не были систематически охарактеризованы по этому полному поровому диапазону.

Для установления ценности ртутной порозиметрии для УНТ агломератов мы исследовали (1) разнообразные типы УНТ, (2) множественные агломератные морфологии, (3) дисперсии в разных растворителях и (4) различные техники диспергирования. Эти параметры влияют на поровую архитектуру и, в конечном счете, на материальную производительность. Наше исследование подтверждает, что порозиметрия может надежно количественно определять поровые распределения, различать агломератные формы и предсказывать функциональные свойства, такие как электрическая проводимость в УНТ-каучуковых композитах.

Методы

Синтез УНТ

Super-Growth одностенные УНТ (SG SWNTs) производили водопомогаемой ХФО на Fe-Ni-Cr сплавных фольгах, используя He/H₂ переносные газы при 1 атм и 750 °C. Полученные УНТ леса варьировали от 100 мкм до 1 мм в высоте.

Материалы

Коммерческие HiPco SWNTs, CoMoCAT SWNTs, Bayer MWNTs, VGCFs и фторированный каучук (Daikin Daiel-G912) закупали у проверенных поставщиков.

Дисперсия УНТ

Дисперсии готовили при 0,03 мас.% в MIBK, DMF, этаноле или воде с использованием 60 МПа высокого давления jet-mill (один проход). Эта техника сохраняет длинные УНТ при достижении равномерной суспензии.

Подготовка баккипейперов

0,01 мас.% суспензии фильтровали через 0,2-0,4 мкм мембраны, вакуумно сушили при 180 °C и резали на 4 см диаметр, ~50 мкм толщиной листы.

Порозиметрия УНТ агломератов

Ртутная интрузия (Quantachrome PoreMaster 60) измеряла диаметр пор (D) и объем через уравнение Ушберна: D = (–4γ cos θ)/P, где γ = 0,48 Н·м⁻¹ и θ = 140°. Баккипейперы (~50-100 мг) сегментировали на ~5 мм² фрагменты для анализа.

Подготовка УНТ-каучуковых композитных листов

SG SWNT/MIBK дисперсии (0,125 мас.%) смешивали с фторированным каучук/MIBK растворами, лили в 4 см диски и испаряли растворитель при 25 °C 16 ч с последующей вакуумной сушкой 80 °C 6 ч. Итоговые композиты ~150 мкм толщиной.

Структурное наблюдение УНТ агломератов

Растровая электронная микроскопия (РЭМ S-4800) изучала УНТ сети на спин-коутинге Si подложек.

Измерение электрической проводимости УНТ-каучуковых композитных листов

Четырехточечный зонд (MCP-T610) измерял поверхностное сопротивление в десяти точках для расчета средней проводимости и стандартного отклонения.

Результаты и обсуждение

Поровые характеристики различных типов УНТ

Ртутная порозиметрия раскрыла отличительные распределения размера пор для баккипейперов из разных УНТ. Малоядиаметровые УНТ (CoMoCAT, HiPco, SG SWNT) давали пики около десятков нанометров, в то время как крупнодиаметровые MWNTs и VGCFs генерировали более широкие пики, расширяющиеся до ~1 мкм. РЭМ подтвердил, что более крупные УНТ формируют более разреженные сети с большими порами. Эти находки демонстрируют, что диаметр УНТ и число стенок напрямую влияют на ширину и объем пор.

Влияние агломератной морфологии

Три агломератные формы — разреженные SWNT леса, пучково-сетевые баккипейперы и выровненные, плотно упакованные SWNT — сравнивали. Порозиметрия показала уменьшение порового объема от леса (0,03 г·см⁻³) к пучковой сети (0,4 г·см⁻³) к плотному выравниванию (0,6 г·см⁻³). Наиболее плотные структуры демонстрировали наименьшие поры, подтверждая, что насыпная плотность коррелирует с поровой архитектурой. РЭМ изображения корробировали эти результаты.

Растворительно-зависимая дисперсибность и размер пор

Дисперсии, приготовленные в DMF, MIBK, этаноле и воде, демонстрировали четкий тренд: хорошие растворители (DMF) производили наименьшие поры (макс. поровый объем при 22 нм), в то время как плохие растворители (вода) давали наибольшие поры (95 нм). Общий поровый объем также увеличивался с ухудшением качества растворителя. РЭМ образованных спин-коутингом сетей согласовывалось с порозиметрическими данными, подтверждая, что выбор растворителя управляет размером пучков УНТ и размером пор.

Влияние техники диспергирования на поровую структуру и проводимость композита

SG SWNTs, диспергированные турбулентным потоком (наномизер, стар 버ст), кавитацией (пробный соникатор) и механической силой (шаровая мельница, бисерная мельница, спин-миксер и т.д.) производили отличительные поровые распределения. Турбулентный поток давал самые тонкие пучки с поровыми пиками ~60-70 нм и наивысшей электрической проводимостью (33 С·см⁻¹). Кавитация давала слегка большие поры (~56 нм) и умеренную проводимость (20 С·см⁻¹). Методы механической силы генерировали наибольшие поры (90 нм-10 мкм) и наименьшую проводимость (<16 С·см⁻¹). Данные подтверждают, что более тонкие поровые сети, достигнутые мягкой высокоскоростной дисперсией, улучшают электронный транспорт в каучуковых композитах.

Заключение

Мы установили ртутную интрузионную порозиметрию как комплексный, количественный метод для характеристики мезо- и макропор в УНТ агломератах. Техника различает типы УНТ, плотность упаковки и растворительно-зависимую дисперсибность, и предсказывает функциональные свойства, такие как электрическая проводимость в УНТ-каучуковых композитах. Хотя ртуть создает экологические опасения, ее использование оправдано уникальным поровым разрешением, которое она предлагает. Эта порозиметрическая платформа обеспечивает надежную основу для проектирования высокопроизводительных УНТ-базированных материалов и композитов.