Высокая эффективность инвертированных перовскитных солнечных элементов на основе квантовых точек CdSe и слоев LiF

Аннотация

Органико-неорганические гибридные перовскитные солнечные элементы считаются перспективными кандидатами для следующего поколения фотовольтаических устройств, близких к коммерциализации. В данной работе мы сосредоточились на инвертированных перовскитных солнечных элементах и показали, что замечательная фотовольтаическая производительность достигается при использовании квантовых точек селенида кадмия (CdSe) в качестве электронно-транспортного слоя (ETL) и фторида лития (LiF) в качестве буферного слоя по сравнению с традиционно применяемым и дорогим [6,6]-фенил-C61-бутировым метиловым эфиром (PCBM). Легко обрабатываемый и недорогой двойной слой CdSe QDs/LiF обеспечивает эффективный перенос и сбор электронов на границе перовскит/катод, позволяя достичь коэффициента оптоэлектрического преобразования до 15,1%, что очень близко к показателям с традиционным ETL на базе PCBM. Наша работа предлагает еще один перспективный выбор материалов ETL для высокоэффективных и низкозатратных перовскитных солнечных элементов.

Введение

Гибридные органико-неорганические перовскитные солнечные элементы признаны очень перспективными тонкопленочными солнечными элементами нового поколения благодаря значительному улучшению их фотовольтаических характеристик с нынешней эффективностью до 22,1% [1]. Долгосрочная экологическая стабильность также достигается на временных масштабах от нескольких сотен до тысячи часов [2, 3]. В большой семье перовскитных солнечных элементов планарные гетероструктуры с инвертированной структурой устройства вызывают особый интерес и интенсивно изучаются из-за их привлекательного потенциала в мягких технологических процессах и легкой доступности гибкости [4,5,6,7]. Типичная для этой структуры устройства, перовскитный слой помещается между анодным и катодным буферными слоями, формируя p-i-n выравнивание энергетических уровней. В этой структуре n-типный слой играет критическую роль в принятии электронов и подавлении дырок из перовскитного слоя.

На сегодняшний день в качестве электронно-транспортных слоев (ETL) использовалось множество полупроводниковых материалов; традиционным выбором являются широко применяемые C₆₀ и его производное, [6,6]-фенил-C61-бутировый метиловый эфир (PCBM) [7,8,9,10]. Благодаря равномерному и отличному электрическому контакту с нижележащей перовскитной пленкой, маломолекулярные ETL обеспечивают замечательную эффективность до 19,9% [10]. Несмотря на высокую эффективность органических ETL, все больше внимания привлекают их высокая стоимость, сложный процесс fabricación устройств и неудовлетворительная стабильность. В сравнении, ETL на основе неорганических наночастиц привлекают большое внимание благодаря их потенциальным преимуществам в низкой стоимости материалов, подвижности зарядов, мягкой интеграции fabricación и перспективной стабильности устройств [11,12,13,14,15]. Однако до сих пор исследования неорганических ETL в инвертированной структуре были относительно редкими. М. Гретцель и Л. Хань и др. разработали высокопроводящую Nb-доперированную TiO₂ пленку на PCBM, достигнув эффективности 16,2% с сохранением > 90% КПД после 1000 часов светового нагревания [12]. Аналогично, Алекс К. и др. ввели нанокристаллическую тонкую пленку Zn₂SnO₄ на буферном слое PCBM для облегчения извлечения электронов, повысив производительность устройства до 17,76% [14]. Ю и Ян впервые изготовили инвертированные перовскитные солнечные элементы на полностью металлооксидной основе, показавшие 16,1% эффективность и значительно улучшенную стабильность [15]. Обычно либо количество опубликованных работ, либо фотовольтаическая производительность таких инвертированных устройств отставали от традиционной структуры. Для ускорения быстрого роста этой области необходимы дополнительные исследования инвертированных перовскитных солнечных элементов на основе неорганических ETL.

В данной работе мы разработали новый полностью неорганический ETL для инвертированных перовскитных солнечных элементов — двойной слой квантовых точек селенида кадмия (CdSe) / фторида лития (LiF), полученный методом центрифугирования и последующего испарения. На данный момент синтез и оптоэлектронное применение квантовых точек CdSe широко изучались как электронных акцепторов [16,17,18]. Ультразвуковые и островчатые слои LiF также широко использовались в катодных буферных слоях органических солнечных элементов [19, 20]. Все эти хорошо разработанные референции побудили нас рассмотреть их как неорганический ETL и катодный буферный слой в инвертированных перовскитных солнечных элементах. Мы обнаружили, что слой CdSe/LiF отлично справляется с извлечением и переносом электронов из нижележащего перовскита к верхнему катоду, обеспечивая коэффициент фотовольтаического преобразования до 15,1%, что очень близко к референсному PCBM. Наша работа предоставляет еще один перспективный выбор низкозатратного и полностью неорганического слоя извлечения электронов для инвертированных перовскитных солнечных элементов.

Методы

Синтез квантовых точек CdSe

Окись кадмия (CdO, 1 ммоль), олеиновая кислота (OA, 10 ммоль) и 3 г оксида триоктилфосфина (TOPO) растворяли в четырехгорловом круглодонном колбе и откачивали при 140 °C в потоке N₂ в течение 30 мин. После этого температуру повышали до около 280 °C, при этом раствор становился прозрачным. Раствор TOP-Se (содержащий 1 ммоль Se в 3 мл три-n-октилфосфина (TOP)) быстро вводили в колбу. Реакцию проводили при 260 °C в течение 4 мин, затем снимали нагревательный манжет. После охлаждения раствора до комнатной температуры вводили 10 мл ацетона для сбора красного осадка центрифугированием при 4500 об/мин. Полученные квантовые точки CdSe очищали растворителем хлорбензол (CB) / антирастворителем ацетон минимум четыре раза, затем растворяли в 30 мл пиридина и мешали при 50 °C в течение ночи для обмена поверхностных лигандов OA. Затем пиридин-каппированные квантовые точки CdSe собирали добавлением n-гептана в раствор и последующей центрифугировкой при 4000 об/мин. Около 8 мл CB использовали для диспергации собранных квантовых точек CdSe. Концентрация итогового раствора регулировали до 15 мг/мл для изготовления солнечных элементов.

Фабрикация устройств

Предварительно структурированное стекло индия-олово оксид (ITO) сначала ультразвуково обрабатывали в деионизированной воде, ацетоне и изопропаноле отдельно по 30 мин, затем сушили продувкой N₂. 100 мкл поли(3,4-этилендиокситиофена) поли(стиролсульфонат) (PEDOT:PSS, VPAI 4083) центрифугировали на ITO при 6000 об/мин и сушили при 120 °C в воздухе. Органико-неорганический перовскитный раствор готовили смешиванием 2 ммоль MAI и 2 ммоль PbI₂ в 1,6 мл DMF. Раствор мешали при 70 °C в течение ночи в перчаточном боксе, заполненном N₂. Перовскитную пленку наносили на подложку двухступенчатым центрифугированием (1000 об/мин в течение 10 с и 6000 об/мин в течение 30 с). 180 мкл хлорбензола быстро осаждали через 5 с после начала второй стадии центрифугирования. Все перовскитные пленки отжигали при 100 °C в течение 10 мин. После охлаждения подготовленный раствор квантовых точек CdSe в хлорбензоле капали на поверхность перовскита, выдерживали 5 с, затем центрифугировали при разных скоростях для получения разной толщины пленки. Подложку переносили в термический испаритель, где осаждали ультразвуковую пленку LiF толщиной 0,8–1,0 нм или островчатые частицы (0,2 Å/с, 6 × 10⁻⁴ Па), затем 20 нм Au и 80 нм Ag. Маску использовали для определения шести отдельных пикселей каждый с эффективной площадью 0,04 см².

Измерения

Топология пленок с и без покрытия CdSe/LiF изучали методом раSTERной электронной микроскопии с полевой эмиссией (FESEM, JEOL 7006F) и зондовым сканирующим микроскопом (SPA400). Рентгеновская дифракция (XRD) выполняли на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/max-gA с Cu Kα излучением. Свойства поглощения измеряли на ультрафиолетово-видимом инфракрасном спектрофотометре (Varian Cary-5000). Фотолюминесцентные (PL) спектры регистрировали на системе HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3. Измерения временно-разрешенной фотолюминесценции (TRPL) проводили с использованием импульсного лазера (512 нм) для возбуждения (F980 lifetime spectrometers, Edinburgh Instruments, EI). TRPL распады при 790 нм записывали спектрометром с однофотонным счетчиком, коррелированным во времени (TCSPC). Фотовольтаические I-V характеристики записывали на источнике-измерителе Keithley 2440 в сочетании с солнечным симулятором Newport 94043A (освещение AM 1.5). Негерметичные солнечные элементы тестировали при комнатной температуре в воздухе. Обычно требовалось световое замачивание для получения стабильного КПД. Внешняя квантовая эффективность (EQE) измеряли на системе измерения IPCE солнечных элементов (Crowntech Qtest Station 500ADX) с монохроматором CM110, источником-измерителем Keithley 2000 и лампой CT-TH-150 Br-W. Спектры поверхностного фотовольтажа (SPV) получали от измерительной системы, содержащей источник монохроматического света, блокировочный усилитель (SR830-DSP) с оптическим чоппером (SR540). Электрохимические импедансные спектры (EIS) измеряли на электрохимической рабочей станции CHI 660E (Chenhua Inc., Shanghai), подавая 10 мВ переменного сигнала и сканируя в диапазоне частот от 1 МГц до 1000 Гц при разных прямых приложенных смещениях.

Результаты и обсуждение

Перовскитные пленки на базе MAPbI₃ изготавливали традиционным одноступенчатым процессом с хлорбензолом в качестве антирастворителя. Голая перовскитная пленка показывает очень ровную поверхность без крупных пористостей и трещин (Рис. 1a). AFM тест дополнительно подтверждает плотную упаковку перовскитных кристаллов преимущественно размером около 500–700 нм (Рис. 1b). Границы кристаллов четко видны как на SEM, так и на AFM изображениях. После осаждения CdSe/LiF поверхность кажется песчаной и более гладкой, что указывает на то, что перовскитные кристаллы и их границы легко покрыты крошечными квантовыми точками CdSe и LiF (Рис. 1c). Это также отражается на соответствующем AFM изображении (Рис. 1d). Некоторые размытые контуры границ все еще наблюдаются на SEM и AFM изображениях, указывая на то, что покрытый двойной слой CdSe/LiF имеет очень маленькую производительно-оптимизированную толщину. Поскольку вюрцитная фаза квантовых точек CdSe имеет средний диаметр около 5,5 нм (Дополнительный файл 1: Рис. S1), а модифицированный слой LiF составляет всего 0,8–1,0 нм, точное различение двух материалов затруднено. Среднеквадратичная шероховатость (RMS) поверхности пленки уменьшается с 10,6 нм для голой перовскита до 4,7 нм для осажденного CdSe/LiF. Таким образом, полностью контактирующий интерфейс перовскит/ETL обеспечивает пространственную удобность для переноса и сбора электронов через верхний двойной слой CdSe/LiF.

SEM и AFM топология голой перовскитной пленки (a, b) и перовскитной пленки, покрытой CdSe/LiF (c, d)

Свойства поглощения пленок с и без слоя CdSe/LiF показаны на Рис. 2a. Голая пленка MAPbI₃ показывает сильное поглощение во всей видимой области, с типичным началом поглощения около 770 нм. После осаждения CdSe/LiF сверху пленка показывает похожую тенденцию поглощения без существенных изменений. Небольшое увеличение интенсивности поглощения в видимой области, вероятно, связано с большим рассеянием света от верхнего QD слоя. Поскольку толщина слоя квантовых точек CdSe намного меньше толщины перовскитной пленки, характерное поглощение квантовых точек CdSe (Дополнительный файл 1: Рис. S2) не проявляется явно.

Световое поглощение (a), фотолюминесценция (b) и временно-разрешенный PL спектр перовскитных пленок с и без ETL слоя (c). Скелет устройства и выравнивание энергетических уровней на границе (d)

Для оценки способности переноса и сбора зарядов нового интерфейса перовскит/CdSe мы характеризовали фотолюминесцентные (PL) свойства различных образцов. Голая пленка MAPbI₃ на стекле ITO показывает сильный PL пик около 790 нм (Рис. 2b), в то время как интенсивность этого пика подавляется до 80% для образца, покрытого слоем CdSe/LiF. Этот результат отражает, что фотосгенерированные заряды могут эффективно разделяться на границе перовскит/CdSe. Включение буферного анодного слоя PEDOT:PSS под перовскитным слоем дополнительно подавляет PL интенсивность. Для дополнительных доказательств временно-разрешенные фотолюминесцентные (TRPL) спектры распада характеризовали для изучения влияния неорганического буферного слоя на динамику носителей заряда в солнечных элементах. Для чистой перовскитной пленки сообщалось, что более длительное время жизни PL может быть получено за счет подавления рекомбинации зарядов смешанным антирастворителем или пассивации поверхности [21, 22]. В данной работе мы сосредоточились на хлорбензоле для легкого сравнения, хотя другие антирастворители также могут играть положительную роль в формировании равномерных перовскитных пленок [23]. Результаты на Рис. 2c показывают, что TRPL сигнал перовскитной пленки, покрытой CdSe/LiF, имеет более быстрый распад по сравнению с пленкой без катодного буфера, указывая на быструю инъекцию заряда из MAPbI₃ в CdSe. Как показано на Рис. 2d, контакт перовскит/CdSe может сформировать типичную гетероструктуру типа II, способствующую диссоциации экситонов и переносу заряда. Таким образом, результаты демонстрируют, что принятый слой квантовых точек CdSe/LiF электронно выгоден для извлечения заряда как катодный буферный слой. Поэтому высокая ожидаемость получения разумной фотовольтаической производительности при применении гетероструктуры PEDOT:PSS/MAPbI₃/CdSe/LiF. Планарный солнечный элемент был таким образом изготовлен с квантовыми точками CdSe и PEDOT:PSS в качестве катодного и анодного буферных слоев соответственно, как показано на Рис. 2d.

Фотовольтаическая производительность солнечного элемента без ETL также изготавливалась и измерялась как референс. Стабильность и воспроизводимость этого устройства оказались очень низкими. Лучшее устройство, полученное в нашей работе, дало открытое напряжение (Voc) 0,88 В, плотность тока (Jsc) 10 мА/см², коэффициент заполнения (FF) 48% и коэффициент преобразования 4,2% (Рис. 3a). Введение буферного слоя CdSe/LiF могло замечательно улучшить производительность. Слой квантовых точек CdSe толщиной 10 нм мог дать значительно улучшенную производительность, в то время как двойной слой, содержащий 25 нм CdSe и 1 нм LiF сверху, производит лучшие целевые солнечные элементы. Достигнута средняя эффективность преобразования 14,2% с Voc 0,99 В, Jsc 20,5 мА/см² и FF 69,9%. Дальнейшее увеличение толщины слоя квантовых точек CdSe ухудшает производительность из-за значительного увеличения последовательного сопротивления (Таблица 1). Обратите внимание, что эта производительность может быть получена только с квантовыми точками CdSe, каппированными пиридином. Исходный лиганд OA всегда играет вредную роль в переносе и сборе заряда, демонстрируя S-образную I-V кривую (Дополнительный файл 1: Рис. S3). Отличная фотовольтаическая производительность от принятия буферного слоя CdSe/LiF также подтверждается результатами EQE (Рис. 3b). Интеграция значений EQE генерирует значение Jsc 20,2 мА/см², что очень близко к вышеуказанному измеренному. Следует отметить, что производительность, полученная с нашим модифицированным буферным слоем, находится среди верхних значений сообщаемых перовскитных солнечных элементов с некоторыми другими буферными слоями [14, 15], показывая перспективную эффективность этого нового ETL.

Фотовольтаическая производительность солнечных элементов без и с CdSe QD слоями разной толщины (a). Внешняя квантовая эффективность и интегрированная плотность тока оптимизированного солнечного элемента (b)

Для дополнительного подтверждения приспособляемости слоя квантовых точек CdSe/LiF были собраны данные производительности более чем 50 устройств в разных партиях. Рис. 4a показывает статистику эффективности полученных солнечных элементов. Распределение эффективности немного велико со средним значением 14,2%; лучшее и худшее устройства дают эффективность 15,1% и 12,7% соответственно. Обычно мы синтезировали свежие квантовые точки CdSe для каждой партии fabricación солнечных элементов. Качество квантовых точек может вызывать флуктуации производительности между разными партиями из-за случайной агрегации квантовых точек при обмене лигандами. Однако вблизи среднего значения солнечные элементы демонстрируют хорошую воспроизводимость. Лучшее устройство не показывает заметного гистерезиса при обратном и прямом сканировании (Рис. 4b). Кроме того, мы замечаем, что этот максимум эффективности устройства с ETL CdSe/LiF близок к традиционному PCBM ETL с максимальной эффективностью 16,14% (Дополнительный файл 1: Рис. S4). Для стабильности устройства мы отслеживали его производительность при непрерывном световом освещении. Солнечные элементы с CdSe/LiF показывают небольшое увеличение производительности в начале освещения из-за эффекта светового замачивания, который обычно наблюдается в перовскитных солнечных элементах [24, 25]. Следует отметить, что I-V измерение начиналось после начального взрыва света примерно на 5 с. Поэтому стабильность производительности записывалась после 5 с от освещения (Рис. 4c). Видно, что плотность тока, а также коэффициент преобразования стабильны в течение показанного времени светового замачивания, что означает, что перовскитные солнечные элементы с ETL CdSe/LiF стабильны. Однако без покрытия ETL солнечные элементы показывают резкое уменьшение в течение первых нескольких секунд освещения. Этот результат демонстрирует, что наш буферный слой может легко играть положительную роль в подавлении влаги и кислорода, которые могут вызывать быстрое ухудшение производительности солнечных элементов.

Статистика производительности солнечных элементов (a), I-V кривые прямого и обратного сканирования лучшего солнечного элемента (b) и сравнение стабильности производительности солнечных элементов с и без ETL (c)

Как слой извлечения электронов, CdSe/LiF должен эффективно собирать электроны и подавлять дырочки из перовскитной пленки. Рис. 5a показывает темновую плотность тока при разных смещениях. Референсное устройство показывает большую утечку тока из-за отсутствия катодного буферного слоя. С другой стороны, гораздо лучший коэффициент выпрямления получен при введении ETL CdSe/LiF, и поэтому утечка тока снижается. Дополнительная характеристика этого свойства проводится через электрохимические импедансные спектры (EIS). Рис. 5b показывает результаты EIS двух устройств в темноте в открытом цепи условии. По сравнению с референсом, целевое устройство показывает больший диаметр полукруга, то есть большее сопротивление рекомбинации зарядов в перовскитной пленке и на границе перовскит/ETL [26, 27]. Добавление интерфейса перовскит/CdSe может увеличить значение сопротивления переноса заряда (Rct), как показано на вставке Рис. 5b, что указывает на снижение рекомбинации заряда у катода. Таким образом, наши результаты демонстрируют усиленный перенос и извлечение заряда через ETL CdSe/LiF.

Темновая плотность тока (a) и электрохимический импедансный спектр (b) солнечных элементов с и без ETL

Для дополнительной оценки способности сбора заряда этого буферного слоя мы характеризовали короткозамкнутую плотность тока при разных интенсивностях света, результаты показаны на Рис. 6a. Оба устройства показывают почти линейное увеличение Jsc с увеличением интенсивности света. Устройство CdSe/LiF демонстрирует гораздо более быстрое увеличение, чем референс, демонстрируя усиленную способность сбора заряда при более высокой интенсивности света. Это свойство также указывается из спектра поверхностного фотовольтажа (SPV) на Рис. 6b. Без буферного слоя устройство генерирует относительно слабые SPV сигналы в видимой области света, в то время как принятие слоя CdSe/LiF значительно усиливает значения SPV в той же области. Поскольку SPV сигнал коррелирует с генерацией заряда и последующим транспортом к поверхности пленки [17, 28], более высокое значение SPV в целевом устройстве может быть обосновано усиленным сбором и транспортом заряда через гетероструктуру типа II на границе перовскит/ETL, как показано на Рис. 2d.

Зависимость плотности тока от интенсивности света (a) и спектр поверхностного фотовольтажа (b) солнечных элементов

Заключение

В заключение, мы изготовили планарные перовскитные солнечные элементы с электронно-транспортным слоем из квантовых точек CdSe / LiF, совместимым с растворным процессом устройства. Равномерное и полное покрытие перовскитной пленки через 25-нм квантовые точки CdSe и 1 нм LiF обеспечивают пространственную и электронную удобность для переноса и извлечения электронов, как указывается из TRPL, EIS, SPV характеристик и так далее. Принятие этого ETL приносит значительное увеличение фотовольтаической эффективности, с 4,8% для того без буферного слоя до 14,2% в оптимизированной цели и максимуму 15,1%. Стабильность производительности также улучшается. Наша работа предоставляет перспективного кандидата на ETL для разработки высокоэффективных и низкозатратных инвертированных перовскитных солнечных элементов.