Оптимизация титановых предшественников для высокопроизводительных компактных слоев TiO₂ в перовскитных солнечных элементах

Аннотация

Перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) вышли на перед как ведущая фотовольтаическая технология благодаря быстрому улучшению эффективности и высокой производительности. Компактный TiO₂ промежуточный слой необходим для транспорта электронов из перовскитного поглотителя при одновременном предотвращении рекомбинации на интерфейсе с фторсодержащим оловянным оксидом (FTO). В этой работе компактные TiO₂ пленки изготавливали шпин-наносением из трех различных титановых предшественников: титана диизопропоксида бис(ацетилацетона) (c-TTDB), титана изопропоксида (c-TTIP) и тетрабутил титаната (c-TBOT). По сравнению с широко используемыми c-TTDB и c-TTIP, устройства, построенные на c-TBOT слое, продемонстрировали значительно более высокое отклоненное напряжение, плотность короткого замыкания, коэффициент заполнения и более низкую гистерезис. Эти приросты обусловлены превосходной морфологией, высокой проводимостью, отличной оптической прозрачностью, быстрым извлечением зарядов и усиленным сопротивлением рекомбинации c-TBOT пленок. Следовательно, пиковая эффективность преобразования мощности (КПД) 17,03% достигнута с c-TBOT базами ПСЭ.

Введение

С первой демонстрации метиламмоний свинцовый йодид (MAPbI₃) как поглотителя света в 2009 г., перовскитные солнечные элементы привлекли значительный интерес благодаря высокой производительности и стремительным приростам эффективности. За последние пять лет КПД ПСЭ вырос с 9% до 22,1% [3]. ПСЭ типично включают компактный TiO₂ слой, электронно-транспортный слой, перовскитный поглотитель и дырочно-транспортный слой (HTL). Хотя планарные архитектуры и HTL-свободные дизайны исследовались, компактный TiO₂ слой остается незаменимым для высокоэффективных устройств, так как он одновременно облегчает электронный транспорт и блокирует дырочно-FTO контакт [7, 8]. Различные техники осаждения — распыление пиролизом, шпин-наносение, АОС, распыление, электрохимическое осаждение — сообщались для создания компактных TiO₂ пленок [9–13]. Шпин-наносение, в частности, предпочтительно для своей простоты, низкой стоимости и масштабируемости. Традиционно титан диизопропоксид бис(ацетилацетона) (c-TTDB) и титан изопропоксид (c-TTIP) были наиболее распространенными предшественниками [14, 15]. Недавняя работа ввела тетрабутил титанат (c-TBOT) как перспективную альтернативу [16]. Несмотря на эти достижения, систематическое сравнение производительности предшественников для шпин-наносения компактных слоев в ПСЭ все еще отсутствует. В этом исследовании мы синтезировали компактные TiO₂ слои из c-TBOT, c-TTIP и c-TTDB, и строго оценили их структурные, электрические и оптические свойства, а также влияние на производительность ПСЭ. Наши результаты демонстрируют, что c-TBOT предшественник дает лучшую комбинацию проводимости, прозрачности, извлечения зарядов и сопротивления рекомбинации, ведущую к превосходным метрикам устройств.

Эксперимент

Приготовление компактных TiO₂ слоев

FTO стеклянные подложки (≈15 Ом см⁻², Япония) этражили 2 М HCl и Zn порошком, затем последовательно чистили в Hellmanex детергенте, деионизированной воде, ацетоне, 2-пропаноле и этаноле. Наконец, подложки обрабатывали UV-O₃ 15 мин. Компактный слой осаждали шпин-наносением при 3000 об/мин 30 с и отжигали при 500 °C 30 мин. Три предшественнических раствора готовили следующим образом:

• c-TBOT: 0,25 мл тетрабутил титаната (99%, Aladdin) растворяли в 5 мл этанола, затем добавляли 0,2 г полиэтиленгликоля, 1 мл азотной кислоты и 0,5 мл деионизированной воды. Смесь мешали 5 ч, осаждали 15 ч и фильтровали через 0,45 мкм PTFE фильтр [16].
• c-TTDB: 0,15 М титан диизопропоксид бис(ацетилацетона) (75% м.в изопропанол, Sigma-Aldrich) в 1-бутаноле [14].
• c-TTIP: 0,23 М титан изопропоксид (99,999%, Aladdin) плюс 0,013 М HCl в изопропаноле. 369 мкл титан изопропоксид и 35 мкл 2 М HCl разбавляли отдельно в 2,53 мл изопропанола; HCl раствор добавляли капельно к титановому предшественнику под интенсивным мешанием. Смесь фильтровали через 0,45 мкм PTFE фильтр [19].

Фабрикация устройств

Мезопористый TiO₂ (mp-TiO₂) слой шпин-наносили поверх компактного слоя из TiO₂ пасты, разбавленной 1:6 в этаноле, при 4000 об/мин 30 с, затем нагревали 100 °C 10 мин и отжигали 500 °C 30 мин. Перовскитный предшественник — FAI (1 М), PbI₂ (1,1 М), MABr (0,2 М) и PbBr₂ (0,2 М) в DMF/DMSO (4:1) — осаждали двухступенчатым шпин-наносением (1000 об/мин/10 с, 4000 об/мин/30 с) с 200 мкл хлорбензола, капаемым за 20 с до конца второго шага, за чем следовал 1 ч при 100 °C. После охлаждения до комнатной температуры, слой spiro-OMeTAD (72,3 мг spiro-MeOTAD, 28,8 мкл TBP, 17,5 мкл Li-TFSI раствор (520 мг Li-TFSI в 1 мл ацетонитрила), 1 мл хлорбензол) шпин-наносили при 4000 об/мин 30 с. 70 нм золотой электрод термически испаряли поверх HTL.

Характеризация

Морфологию и микроструктуру компактных слоев изучали FESEM (JEM-7001F, JEOL) и AFM (Bruker Multimode 8). XRD паттерны записывали на Bruker D8 Advance дифрактометре (Cu-Kα, λ = 0,1542 нм). Ток-напряжение (J-V) характеристики измеряли под AM 1.5G (100 мВт см⁻²) с Keithley 2440; активная площадь 0,1 см² определялась теневой маской. Проводимость оценивали Keithley 2400. Стационарная и время-разрешающая фотолюминесценция измеряли на Edinburgh FLS 980E флуориметре. УФ-ВИС абсорбция получали на Cary 5000 спектрофотометре. Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) выполняли на CHI660e рабочей станции при 0,8 В, 10 мВ амплитуде, 0,1 Гц–1 МГц. Спектры IPCE записывали на Crowntech Qtest Station 500ADX.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1а-д показывает AFM изображения четырех подложек. c-TTIP пленка демонстрирует наиболее гладкую поверхность, тогда как c-TTDB и c-TBOT пленки сравнительно более шероховаты. Значения среднеквадратичной (RMS) шероховатости на скане 5 мкм × 5 мкм суммированы в Дополнительный файл 1: Таблица S1. RMS голого FTO 13,4 нм, что уменьшается до 11,4, 9,38 и 6,65 нм после покрытия c-TTDB, c-TBOT и c-TTIP соответственно, указывая на успешное TiO₂ осаждение.

AFM изображения а голого FTO, б c-TBOT, в c-TTIP и г c-TTDB

SEM анализ (Дополнительный файл 1: Рисунок S1а-г) раскрыл различные поверхностные морфологии и толщины: c-TTDB (~35 нм), c-TTIP (~50 нм) и c-TBOT (~45 нм). Циклическая вольтамметрия (ЦВ) указала, что c-TTDB обладает меньшим количеством пinhole и превосходной блокирующей способностью по сравнению с двумя другими предшественниками (Дополнительный файл 1: Рисунок S2). XRD паттерны (Рисунок 2) подтверждают анататную фазу для всех компактных слоев. c-TBOT пленка показывает более острые и интенсивные пики (2θ = 25,3°, 37,8°, 48,0°, 53,8°), соответствующие плоскостям (101), (004), (200) и (105), отражая более высокую кристалличность относительно c-TTIP и c-TTDB.

Рентгеновские дифракционные паттерны c-TBOT, c-TTIP и c-TTDB, осажденных на стекле без FTO

Фотовольтаическая производительность (Рисунок 3 и Таблица 1) показывает, что c-TBOT-базированные устройства достигают наивысшего среднего КПД 17,03%, превосходя c-TTDB (16,22%) и c-TTIP (16,02%). Улучшенные J_SC, V_OC и FF атрибутируются улучшенному интерфейсному извлечению зарядов и сниженной рекомбинации.

Фотовольтаические параметры устройств, нанесенные как функция разных компактных слоев (J_SC, V_OC, FF и КПД)

Измерения проводимости (Рисунок 4а) подтверждают, что c-TBOT имеет наивысшую проводимость, за ним следует c-TTIP. Последовательное сопротивление (R_s), извлеченное из J-V кривых (Рисунок 4б), минимально для c-TBOT (2,71 Ом см²), что коррелирует с его превосходным FF.

а Результаты измерений проводимости различных c-TiO₂. Вставка изображает структуру образца. б Графики −dV/dJ vs (J_SC−J)⁻¹ из J-V кривых и линейные аппроксимации

УФ-ВИС абсорбция (Рисунок 5) показывает, что перовскитные пленки на c-TBOT демонстрируют слегка меньшую интенсивность абсорбции, чем на c-TTDB, однако превосходная оптическая пропускная способность c-TBOT слоя (Дополнительный файл 1: Рисунок S4) компенсирует, ведущая к более высокому общему сбору света.

УФ-ВИС абсорбционные спектры перовскитных пленок на основе разных компактных слоев

Стационарная PL (Рисунок 6а) и TRPL (Рисунок 6б) подтверждают более быстрый зарядоперенос для c-TBOT интерфейса, с кратчайшим медленным временем распада (τ₂ = 81,39 нс) по сравнению с c-TTDB (97,30 нс) и c-TTIP (109,60 нс). Это указывает на более эффективное извлечение носителей и сниженную радиационную рекомбинацию.

а PL и б TRPL перовскитных пленок на основе разных компактных слоев

Рисунок 7 иллюстрирует J-V кривые, гистерезис поведение и IPCE спектры. c-TBOT устройства демонстрируют наименьший гистерезис и наивысшее IPCE плато, соответствующее превосходному световому поглощению и извлечению зарядов.

а–д Ток-напряжение (J-V) кривые и IPCE для лучших ячеек на основе разных компактных слоев

ЭИС Найквист графики (Рисунок 8) раскрывают, что c-TBOT устройства обладают наименьшим последовательным сопротивлением (R_s = 1,907 Ом см²) и наивысшим сопротивлением рекомбинации (R_rec = 22,04 Ом см²), объясняя их более высокое V_OC и сниженные рекомбинационные потери.

Найквист графики солнечных элементов на основе разных компактных слоев при 0,8 В под AM 1.5G. Вставка — эквивалентная схема для подгонки Найквист графиков

Заключение

Мы систематически сравнили три титановых предшественнических раствора — c-TBOT, c-TTIP и c-TTDB — для шпин-наносения компактных TiO₂ слоев в перовскитных солнечных элементах. c-TBOT-базированный компактный слой доставляет наивысшую проводимость, прозрачность и эффективность зарядопереноса, что коллективно снижает рекомбинацию и гистерезис, одновременно повышая J_SC, V_OC и FF. Следовательно, ПСЭ, включающие c-TBOT слой, достигают среднего КПД 17,03%. Эти находки предоставляют четкое руководство для выбора высококачественных титановых предшественников в масштабируемой, стоимостно-эффективной фабрикации ПСЭ.