Повышение эффективности 2D перовскитных солнечных элементов через водопомощенную кристаллизацию

Аннотация

Управление кристаллизацией двухмерных (2D) перовскитных пленок — важная стратегия для повышения коэффициента преобразования энергии (PCE) 2D перовскитных солнечных элементов (PVSC). В данной работе деионизированная вода (H₂O) вводится в предшественственный раствор перовскита для приготовления высококачественных 2D перовскитных пленок. 2D перовскитная пленка, обработанная 3% H₂O, демонстрирует хорошую поверхностную морфологию, увеличенный размер кристаллов, усиленную кристалличность, предпочтительную ориентацию и низкую плотность дефектов. Изготовленный 2D PVSC с 3% H₂O показывает более высокий PCE по сравнению с безводным (12,15% против 2,29%). Кроме того, срок хранения герметично не уплотненных устройств с 3% H₂O в окружающей среде значительно улучшается. Эта работа предоставляет простой метод приготовления высококачественных 2D перовскитных пленок для эффективных и стабильных 2D PVSC.

Введение

Недавно двухмерные (2D) слоистые перовскиты привлекли обширное внимание благодаря их улучшенной устойчивости к влаге по сравнению с их трехмерными аналогами, такими как CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) и HC(NH₂)₂PbI₃ (FAPbI₃). 2D перовскит с формулой A₂Bₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁ (фаза Руддлсдена-Поппера), где B — MA⁺, FA⁺ или Cs⁺, M — Pb²⁺ или Sn²⁺, X — галидныйанион, n — число плоскостей угловых октаэдров [MX₆]⁴⁻, может быть сформирован включением органических длинноцепочечных лигандов A (таких как фенетиламмоний (PEA⁺) или бутиламмоний (BA⁺)) в неорганическую структуру. Эти 2D перовскиты обладают множеством уникальных оптоэлектронных свойств и были разработаны для использования как в солнечных элементах, так и в светодиодах. Однако энергия связи экситонов в слоистом 2D перовските усилена из-за эффекта диэлектрического замыкания между органическим слоем и неорганической структурой, что существенно ограничивает диссоциацию экситонов в электрическом поле. В то же время объемные органические лиганды формируют изолирующие промежуточные слои и препятствуют переносу заряда между соседними неорганическими пластинками. Таким образом, PCE 2D PVSC намного ниже, чем у их 3D аналогов, которые уже превысили 25%.

Для получения высокопроизводительных 2D PVSC предпринимались множество усилий, включая горячее выдерживание, инженерию добавок, инженерию состава, инженерию растворителя предшественника, интерфейсную инженерию и другие специальные обработки. Среди этих методов инженерия добавок является часто используемым из-за своей простоты и эффективности. Zhang и соавт. обнаружили, что вертикально ориентированная 2D слоистая перовскитная пленка может быть осаждена включением аддитива тиоцианата аммония (NH₄SCN) в предшественственный раствор перовскита. Следовательно, PCE 2D PVSC резко возрастает с 0,56 до 11,01%. Qing и соавт. продемонстрировали, что качество 2D перовскитной пленки может быть улучшено синергетическим эффектом двух добавок в предшественственном растворе. В результате получены гистерезис-свободные 2D PVSC с PCE выше 12%. Yu и соавт. показали, что морфология пленки и перенос заряда в перовскитах могут быть эффективно контролированы через добавление аддитива хлорида аммония (NH₄Cl) и растворителя диметилсульфоксида (DMSO) в предшественственный раствор, достигнув PCE 13,41%. Fu и соавт. сообщили об эффективных 2D PVSC, обработанных добавками NH₄SCN и NH₄Cl, дающих оптимальный PCE 14,1%. В нашей предыдущей работе мы обнаружили, что DMSO и тиосемикарбазид (TSC) демонстрируют синергетический эффект в улучшении морфологии, кристаллизации и ориентации 2D перовскитных пленок. Спекулируется, что и DMSO, и TSC являются основаниями Льюиса, которые регулируют процесс кристаллизации 2D перовскита через координацию с компонентами предшественника перовскита. В результате получены эффективные и стабильные 2D PVSC с чемпионским PCE 14,15%.

В концепции кислот-оснований Льюиса молекула воды является донором кислорода — основанием Льюиса, которая может связываться с иодидом свинца (PbI₂) — кислотой Льюиса. В то же время физико-химические термодинамические свойства молекул воды, такие как точка кипения, растворимость и парциальное давление, отличаются от часто используемого растворителя N,N-диметилформамида (DMF). Серия исследований показала, что вода, добавленная в предшественственный раствор перовскита, может контролировать кристаллизацию 3D перовскита, приводя к лучшей фотовольтаической характеристике. Однако, насколько нам известно, использование H₂O как добавки в 2D PVSC до сих пор не сообщалось.

В данном исследовании молекулы воды как добавка вводились в предшественственные растворы перовскита для контроля кристаллизации 2D перовскитной пленки. 2D перовскитная пленка (BA₂MA₃Pb₄I₁₃, n = 4), обработанная подходящим количеством воды, показывает хорошую морфологию пленки, усиленную кристалличность и увеличенную упорядоченность ориентации. Эта высококачественная 2D перовскитная пленка способствует более низкой плотности ловушечных состояний и затем более высокой фотовольтаической характеристике 2D PVSC. PCE 2D PVSC был улучшен с 2,29 до 12,15%. Более интересно, устройства на основе водной добавки демонстрируют очевидное улучшение срока хранения.

Метод

Материалы

Йодид метиламмония (MAI), PbI₂, водный раствор PEDOT:PSS (4083), йодид n-бутиламмония (BAI), фенил-C61-масляная метиловый эстер (PC₆₁BM), спиро-MeOTAD (2,2',7,7'-тетракис(N,N-ди-p-метоксифениламин)-9,9'-спиробифлуорен), 4-tert-бутилпиридин, литий бис(трифлуорметилсульфонил)имид и батокупроин (BCP) заказывали у Xi'an Polymer Light Technology Cory. DMF, хлорбензол и ацетонитрил приобретали у Sigma-Aldrich. Изопропанол покупали у You Xuan Tech. Все реактивы и растворители использовались напрямую без дополнительной очистки.

Предшественственный раствор

Исходный предшественственный раствор BA₂MA₃Pb₄I₁₃ (0,85 M) готовили смешиванием BAI, MAI, PbI₂ с молярным соотношением 0,5:0,75:1 в DMF. Предшественники с различными количествами деионизированной воды готовили добавлением разных объемных соотношений деионизированной воды в исходный предшественственный раствор.

Фабрикация устройств

Подложки индия-оловооксида (ITO) ультразвуковыми методами моели с моющим средством, ацетоном, абсолютным этиловым спиртом и деионизированной водой последовательно, за которым следовала 15-минутная UV-озонная обработка. Для слоев сбора дыр водный раствор PEDOT:PSS центрифугировали на очищенные подложки ITO при 4000 об/мин 40 с. После центрифугирования пленки PEDOT:PSS нагревали в воздухе при 150 °C 15 мин, затем переносили в перчаточный бокс. Для фотоэлектрических преобразовательных слоев подложки ITO/PEDOT:PSS предварительно нагревали при 100 °C 3 мин, затем центрифугировали разные предшественственные растворы перовскита при 5000 об/мин 25 с и отжигали при 100 °C 10 мин. Для электронно-извлекающих слоев раствор PC₆₁BM (15 мг/мл в хлорбензоле) центрифугировали на перовскитные слои при 2000 об/мин 30 с. Затем BCP в изопропаноле с концентрацией 0,8 мг/мл центрифугировали при 5000 об/мин 30 с. Наконец, 70 нм электродов Ag термически испаряли на слоях BCP через шадочные маски. Эффективная площадь устройства составляла 0,04 см². Для приготовления только-дырочных устройств слои спиро-OMeTAD наносили на подложки 2D перовскит/PEDOT:PSS/ITO центрифугированием раствора спиро-OMeTAD при 4000 об/мин 30 с с последующим испарением 70 нм золотого электрода на вершине устройства. Раствор спиро-OMeTAD готовили растворением 90 мг спиро-OMeTAD, 22 мкл стокового раствора 520 мг/мл лития бис(трифлуорметилсульфонил)имида в ацетонитриле и 36 мкл 4-tert-бутилпиридина в 1 мл хлорбензола.

Измерения и характеризация

Вольт-амперные характеристики (J-V) PVSC измеряли блоком источника Keithley 2400 под освещением AM 1.5G солнечной интенсивностью на солнечном симуляторе от Newport Corp. Скорость сканирования J-V кривых составляла 0,2 В/с. Измерения сканирующим электронным микроскопом (SEM) проводили на полевом эмиссионном SEM (FEI-Inspect F50, Holland). Измерения рентгеновского рассеяния под малым углом (GIWAXS) проводили на пучковой линии BL14B1 в Шанхайском синхротронном излучательном центре, Шанхай, Китай, с первичным пучком 0,6887 Å, углом падения 0,2°. Спектр поглощения 2D перовскита измеряли спектрофотометром Shimadzu 1500. Внешние квантовые эффективности измеряли на QTEST HIFINITY 5 (Crowntech). Временнно-разрешенная фотолюминесценция (TRPL) выполняли на спектрофлюорометре Fluo Time 300 (Pico Quant).

Результаты и обсуждение

Для исследования влияния добавки H₂O на производительность 2D PVSC мы изготовили инвертированные устройства с конфигурацией индий-оловооксид (ITO)/PEDOT:PSS/BA₂MA₃Pb₄I₁₃/PC₆₁BM/BCP/Ag, как показано на рис. 1a. Деионизированная вода смешивалась с предшественственным раствором перовскита с изменяющимся объемным соотношением от 0 до 5%. Вольт-амперные характеристики (J-V) чемпионских 2D PVSC на основе перовскита с различными количествами водной добавки под освещением AM 1.5G, 100 мВт/см² показаны на рис. 1b, а соответствующие фотовольтаические параметры перечислены в таблице 1. Контрольное устройство без водной добавки демонстрирует низкое напряжение холостого хода (Voc) 0,84 В, ток короткого замыкания (Jsc) 5,73 мА/см², коэффициент заполнения (FF) 47,63%, что приводит к низкому PCE 2,29%. Из таблицы 1 видно, что подходящее количество добавки H₂O драматически улучшает соответствующую фотовольтаическую производительность устройств. В случае 2D перовскита с 3% H₂O лучшее устройство показывает PCE 12,15% с Voc 1,06 В, Jsc 15,80 мА/см² и FF 72,56%. Значительное улучшение PCE атрибутируется аддитиву-обработанной перовскитной пленке, которая показывает более высокую кристалличность, более крупные кирпичовидные зерна, равномерную морфологию и вертикальную ориентацию перпендикулярно подложке. Детали будут обсуждены ниже. При дальнейшем увеличении объемного соотношения H₂O до 5% фотовольтаические параметры PVSC ухудшались. На рис. 1c показана стационарная плотность фототока, где PCE является функцией времени в точке максимальной мощности (0,84 В). PCE чемпионского устройства с 3% H₂O стабилизируется на 11,78% (черная) с плотностью фототока 14,02 мА/см² (красная) за время сканирования 200 с, и это близко к значению, извлеченному из J-V кривой. Важно, что срок хранения — одно из ключевых требований для практического применения PVSC. Оба герметично не уплотненных устройства без и с 3% H₂O хранили в воздушной атмосфере с относительной влажностью 25±5% при 25 °C для изучения эволюции их PCE как функции времени. Как показано на рис. 1d, устройство с 3% H₂O все еще сохраняло 85,76% от начального PCE после 720 ч, что было намного стабильнее, чем устройство без H₂O (52,76%). Значительно улучшенная стабильность атрибутируется стабильным гидратированным 2D перовскитам, которые могут формироваться в процессе центрифугирования и отжига. Стабильные гидратированные 2D перовскиты в некоторой степени сопротивляются разложению 2D перовскитной пленки. На основе вышеприведенных результатов мы заключаем, что устройство, обработанное оптимальным водным содержанием, не только дает превосходную фотовольтаическую производительность, но и показывает хорошую стабильность.

Статистические данные фотовольтаических параметров 16 PVSC в каждом случае показаны на рис. 2a–d. Устройства без и с 1,5%, 3% и 5% H₂O демонстрируют лучший PCE 2,29%, 7,63%, 12,15% и 10,38% со средними значениями 1,85%, 6,59%, 11,38% и 9,02% соответственно (таблица 1). Эти статистические данные показывают те же тенденции, что и их соответствующие чемпионские устройства, доказывая статистически значимое улучшение производительности устройств при подходящем количестве деионизированной воды.

SEM проводили для оценки влияния добавки H₂O на морфологию и покрытие 2D перовскитных пленок. Видовые сверху SEM-изображения пленки BA₂MA₃Pb₄I₁₃ с различными количествами добавки H₂O показаны на рис. 3a-c, а соответствующие поперечные SEM-изображения показаны во вставках рис. 3a-c. Перовскитная пленка без H₂O (обозначаемая как перовскит-без H₂O) демонстрирует плохую морфологию с небольшим количеством трещин и пористок, в то время как пленка с 3% H₂O (обозначаемая как перовскит-3% H₂O) показывает более равномерную поверхность без трещин. Большое количество пустот и трещин наблюдается при добавлении 5% H₂O (обозначаемая как перовскит-5% H₂O), что в основном обусловлено разложением гидратированного перовскита из-за избыточного объемного H₂O. Кроме того, как показано во вставке рис. 3a, пленка без добавки H₂O состоит из случайно ориентированных мелких кристаллических зерен с большим количеством границ зерен. Размер зерен пленки перовскит-3% H₂O больше, чем пленки перовскит-5% H₂O, хотя обе демонстрируют вертикально ориентированную кирпичовидную морфологию. Более крупные зерна в 2D перовскитной пленке приводят к практически отсутствию границ зерен вдоль вертикального направления. Сообщалось, что границы зерен — области, где ловушечные состояния преимущественно распределены. Следовательно, пленки перовскит-3% H₂O с более крупными вертикально ориентированными кристаллическими зернами способствуют эффективным PVSC.

GIWAXS-картины использовали для дальнейшей идентификации роли водной добавки в росте кристаллов 2D перовскитных пленок. Мы предполагаем, что водная добавка может регулировать процесс кристаллизации перовскита из-за своей более низкой точки кипения и более высокого парциального давления по сравнению с DMF. Кроме того, включение подходящего количества воды в DMF увеличивает растворимость ионного соединения перовскита, приводя к улучшению качества перовскитных пленок с усиленной кристалличностью. Результаты SEM и GIWAXS в данной работе согласуются с предположением. Как показано на рис. 3d, пленка перовскит-без H₂O демонстрирует несколько Брагговских колец при определенных значениях q, указывая на преимущественно случайно ориентированные кристаллические зерна в этой поликристаллической пленке. Однако пленка перовскит-3% H₂O показывает острые и дискретные Брагговы пятна вдоль той же позиции q (рис. 3e), что свидетельствует о хорошо выровненных кристаллических зернах с плоскостями (111), параллельными подложке. Более темные Брагговы пятна наблюдаются в пленке перовскит-3% H₂O, в то время как менее явные дифракционные кольца в пленке перовскит-без H₂O, что демонстрирует увеличенную кристалличность пленки перовскит-3% H₂O. Высокоориентированная перпендикулярно подложке пленка перовскит-3% H₂O может сформировать эффективный канал переноса заряда, приводя к улучшению фотовольтаической характеристики.

Для раскрытия влияния морфологических и кристаллографических изменений, вызванных добавлением воды, на оптические свойства пленок, проводили измерения спектроскопии поглощения, как показано на рис. 4a. И пленка перовскит-без H₂O, и пленка перовскит-3% H₂O демонстрируют множественные экситонные пики поглощения в UV-Vis спектрах поглощения, указывая на существование множественных перовскитных фаз с разными значениями n, хотя номинально приготовленные как «n = 4». Однако пленка перовскит-3% H₂O показывает слегка усиленное поглощение в диапазоне 400–600 нм по сравнению с пленкой перовскит-без H₂O. Из поперечных SEM-изображений (вставки рис. 3a-c) можно заключить, что все 2D перовскитные пленки показывают почти одинаковую толщину. Таким образом, мы атрибутируем усиленное поглощение равномерной, высококристалличной и высокоориентированной перовскитной пленке, индуцированной водной добавкой. Спектры внешней квантовой эффективности (EQE) PVSC без добавки H₂O и PVSC с 3% H₂O показаны на рис. 4b, а соответствующие интегрированные значения тока нанесены на правую ось y. Интегрированный Jsc из EQE спектра PVSC без добавки H₂O и PVSC с 3% H₂O составляет 5,16 мА/см² и 15,20 мА/см² соответственно. Значения близки к результатам, измеренным из J-V кривой. Очевидно, значения EQE устройства с 3% H₂O в большей части видимого диапазона намного выше, чем у устройства без добавки. Это явление не только результатом усиленного поглощения света, но и в основном от более эффективного переноса заряда в высокоориентированной 2D перовскитной пленке с лучшей кристалличностью.

Далее, измеряли темновые вольт-амперные характеристики только-дырочных устройств (HOD) со структурой ITO/PEDOT:PSS/2D перовскит/Спиро-OMeTAD/Au для характеристики плотности ловушечных состояний (Nt) в 2D перовскитных пленках (рис. 4c). Nt определялась предельным напряжением заполнения ловушек (VTFL) согласно уравнению (1):

Nt = 2ε₀εrVTFL / (qL²)

где ε₀ — вакуумная проницаемость, εr — относительная диэлектрическая постоянная 2D перовскита, q — элементарный заряд, L — толщина 2D перовскитной пленки. Обе перовскитные пленки имеют одинаковые εr и толщину. Следовательно, Nt положительно коррелирует со значением VTFL. Как показано на рис. 4c, значение VTFL, полученное от HOD на основе 2D перовскит-3% H₂O, очевидно ниже, чем от HOD на основе 2D перовскит-без H₂O. Это демонстрирует, что плотность ловушечных состояний в пленке 2D перовскит-3% H₂O снижена. Это дополнительно подтверждалось спектрами временнно-разрешенной фотолюминесценции (TRPL) 2D перовскитных пленок, осажденных на непроводящее стекло. Временной затухание флуоресцентных сигналов аппроксимировали двумя экспонентами, как изображено на рис. 4d. Благодаря высококачественным пленкам с малым количеством границ зерен, как показано на рис. 2, пленка 2D перовскит-3% H₂O имеет более длинное время жизни флуоресценции 10 нс по сравнению с пленкой 2D перовскит-без H₂O (2 нс), демонстрируя сниженную объемную плотность дефектов в пленке 2D перовскит-3% H₂O.

Основываясь на всех вышеприведенных результатах, мы доказываем, что включение подходящей водной добавки в предшественственный раствор может контролировать рост кристаллов перовскитной пленки BA₂MA₃Pb₄I₁₃ с увеличенным размером зерен и равномерным покрытием пленки, приводя к снижению плотности ловушечных состояний. И эта высококристалличная и высокоориентированная перовскитная пленка BA₂MA₃Pb₄I₁₃, индуцированная водной добавкой, способствует переносу заряда. Следовательно, высококачественные перовскитные пленки BA₂MA₃Pb₄I₁₃ привносят комплексное улучшение Voc, Jsc, FF соответствующих PVSC.

Заключение

В заключении, мы исследовали эффекты добавки H₂O на тонкие пленки 2D перовскита BA₂MA₃Pb₄I₁₃ и соответствующую производительность устройств. Оптимизируя количество добавки H₂O, поверхностная морфология, размер зерен и кристалличность пленки BA₂MA₃Pb₄I₁₃ очевидно улучшаются и получается предпочтительная кристаллическая ориентация. Следовательно, оптимизированная добавка 3% H₂O в 2D PVSC дает значительное улучшение PCE с 2,29 до 12,15%. Одновременно срок хранения устройств также улучшается. Наши результаты доказывают, что контроль кристаллизации 2D перовскита через добавку H₂O — эффективный способ получения эффективных и стабильных 2D PVSC.