Мезопористые 2D-микромассивы VO₂ дают емкость 265 Ф/г, сохранение 66% при 10 А/г и стабильность 3000 циклов для высокопроизводительных суперконденсаторов

Аннотация

Сообщается о простом синтезе двухмерных (2D) мезопористых микромассивов VO₂, полученных на границе раздела жидкостей. Массивы состоят из игольчатых частиц VO₂ с равномерной пористостью: трещиноподобные поры ~2 нм глубиной 20–100 нм покрывают поверхность частиц. Органико-неорганический интерфейс служит мягким шаблоном, направляя формирование миллиметровых листов толщиной ~1 мкм. Такая архитектура обеспечивает высокую удельную емкость 265 Ф·г⁻¹ при 1 А·г⁻¹, сохранение 182 Ф·г⁻¹ при 10 А·г⁻¹ и отличную циклическую стабильность (239 Ф·г⁻¹ после 3000 циклов при 2 А·г⁻¹). Превосходная характеристика обусловлена уникальной мезопористой структурой и высокой собственной проводимостью VO₂.

Обзор литературы

Суперконденсаторы — перспективные накопители энергии, предлагающие на порядок более высокую энергоплотность и долговечность, чем обычные батареи, благодаря быстрым поверхностным зарядовым механизмам. Классифицируются на ионные конденсаторы (EDLC) на мезопористом углероде и псевдоконденсаторы, использующие фарадейские реакции оксидов металлов или проводящих полимеров. Хотя псевдоемкость может быть в 10 раз выше EDLC, она часто ограничена малой площадью и низкой проводимостью, что ухудшает мощность и цикличность.

Переходные оксиды металлов (RuO₂, MnO₂, Fe₂O₃, NiO, SnO₂) широко изучались как электродные материалы. Оксиды ванадия (V₂O₅, VO₂, V₆O₁₃) особенно привлекательны благодаря множественным степеням окисления, низкой стоимости, доступности и хорошей структурной стабильности. VO₂ выделяется смешанной валентностью (V³⁺/V⁵⁺), дающей более высокую проводимость, чем другим оксидам ванадия. Предыдущие работы показывали высокую псевдоемкость композитов VO₂: VO₂/rGO (426 Ф/г при 1 А/г), VO₂/CNT (485 Ф/г при 2 А/г), VO₂/CNT (1550 Ф/г через ALD). Чистые нанокристаллы VO₂ обычно давали скромную емкость (<100 Ф/г) из-за неконтролируемой морфологии и недостаточной площади.

Ранее мы представляли гидротермальную систему толуол-вода для контролируемого роста нанокристаллов оксидов металлов на границе органическая-водная фаза. В этой системе нуклеация происходит в водной фазе, адсорбция ПАВ вытягивает кристаллы в органическую фазу, а жидкостной интерфейс выступает шаблоном для анизотропного роста. Здесь мы расширяем подход для синтеза 2D микромассивов VO₂ с уникальной мезопористой архитектурой, объединяющей высокую проводимость, большую площадь и короткие пути диффузии ионов.

Методы

Материалы

V₂O₅, 30% H₂O₂, толуол, олеиновая кислота, терт-бутиламин приобретены у Sigma Aldrich и использованы без дополнительной очистки. Вода деионизированная (Milli-Q).

Подготовка 2D микромассивов VO₂

В типичном запуске 7,5 мл 30% H₂O₂ смешали с 150 мл ДИ воды, добавили 0,534 г V₂O₅. После перемешивания при комнатной температуре до образования темно-желто-золотого раствора — это водная фаза. Органическая фаза: 30 мл толуола, 12 мл олеиновой кислоты, 1,5 мл терт-бутиламина. Обе фазы загрузили в 200-мл автоклав и нагрели до 200 °C на 48 ч. Микромассивы VO₂ нуклеационировали на границе жидкостей и всплыли на водной слой. После центрифугирования продукт промыли и сушили при 200 °C 2 ч в вакууме.

Характеризация материала

Рентгеновская дифракция (XRD) на D5005HR (Cu Kα, 40 кВ, 40 мА). ТЭМ (JEM-2100F) и FESEM (SU-70) с EDS для морфологии и состава. XPS (ESCALAB 250) для поверхностной химии. BET-площадь и породраспределение азотной адсорбцией при 77 К (Micromeritics ASAP 2020).

Электрохимическая характеристика

Электроды: 80 мас.% активного материала, 10 мас.% ацетиленового черного (AB), 10 мас.% PVDF в N-метил-2-пирролидоне (NMP), наносили на никелевую фольгу, сушили при 80 °Covernight. Трехоэлектродная ячейка с 1 M Na₂SO₄ электролитом. Циклическая вольтамметрия (CV) на PARSTAT 2273 при разных скоростях сканирования. Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) 10 кГц–0,01 Гц (10 мВ переменка). Проводимость четырехзондовым методом (ST-2258A) после прессования порошков в диск 0,2 мм под 30 МПа.

Результаты и обсуждение

Синтез на границе жидкостей проходит в двух стадиях: (1) нуклеация нанолистов VO₂ на границе; (2) рост игольчатых единиц VO₂ на поверхности нанолистов в водной фазе. По мере реакции нанолисты превращаются в агрегаты неправильных частиц, формируя миллиметровые 2D-микромассивы толщиной 1 мкм (рис. 1). Игольчатые единицы ~350 нм шириной и ~1 мкм длиной, каждая с равномерной мезопористой сетью пор ~2 нм глубиной 20–100 нм (рис. 1c). BET-анализ дает площадь 80 м²/г и узкое распределение пор с максимумом 2,85 нм (рис. 2a), идеальное для быстрого ионного транспорта.

XRD-паттерны подтверждают смесь фаз VO₂(B) и VO₂(R), доминирует фаза B (рис. 2b), известная высокой электронной проводимостью, поддерживающей высокую емкость.

XPS показывает связывающую энергию V 2p 516,7 эВ, характерную для V⁴⁺, подтверждая стехиометрию VO₂ (рис. 3).

Электрохимические тесты демонстрируют отличные результаты. CV-кривые остаются прямоугольными даже при 50 мВ/с, указывая на высокообратимое редокс-поведение (рис. 4a). EIS показывает почти вертикальную низкочастотную линию и минимальный полукруг, давая эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) 1,07 Ом (рис. 4b).

Гальваностатические заряд-разряд кривые при 0,5–10 А/г дают удельную емкость 275 Ф/г при 0,5 А/г, 265 Ф/г при 1 А/г, 182 Ф/г при 10 А/г, сохраняя 66% низкочастотного значения (рис. 5b). После 3000 циклов при 2 А/г емкость остается 239 Ф/г — 100% сохранность (рис. 5c). В отличие, микромассивы без мезопористой архитектуры (VO₂-S и VO₂-F) показывают значительно меньшую емкость и быстрое затухание.

Результаты подчеркивают критическую роль мезопористой игольчатой структуры и высокой собственной проводимости VO₂(B) в достижении превосходной псевдоемкости, быстрой скоростной способности и долговременной циклической стабильности.

Заключения

Разработан простой, масштабируемый метод на границе жидкостей для fabricación 2D VO₂ микромассивов с равномерной мезопористой игольчатой архитектурой. Полученные электроды показывают удельную емкость 265 Ф/г при 1 А/г, сохраняют 66% этого значения при 10 А/г и сохраняют 239 Ф/г после 3000 циклов при 2 А/г. Сочетание большой площади, коротких путей диффузии ионов и собственной проводимости VO₂(B) объясняет выдающуюся производительность, делая эти микромассивы перспективными кандидатами для суперконденсаторов следующего поколения.

Аббревиатуры

2D

Двумерный

AB

Ацетиленовое черное

BET

Браунауэр-Эммет-Теллер

CNT

Углеродная нанотрубка

CV

Циклическая вольтамметрия

ED

Электронная дифракция

EDL

Электрический двойной слой

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия

ESR

Эквивалентное последовательное сопротивление

NMP

N-метил-2-пирролидон

PVDF

Поливинилидендифторид

rGO

Редуцированный оксид графена

TMOs

Переходные оксиды металлов

XRD

Рентгеновская дифракция