Монодисперсные углеродные наносферы с иерархической пористой структурой в качестве материала электродов для суперконденсатора

Фон

Суперконденсаторы являются многообещающим устройством для накопления энергии из-за их высокой плотности мощности, короткого времени зарядки и долговременной стабильности. Характеристики суперконденсаторов во многом зависят от структуры электродных материалов [1]. Благодаря большой площади поверхности, уникальной пористой структуре и хорошей химической и механической стабильности углеродные материалы имеют большой потенциал применения в катализе [2], адсорбции [3] и суперконденсаторах [4, 5]. Наноструктурированные углеродные материалы всегда разрабатываются для улучшения характеристик суперконденсаторов [6, 7].

В этом случае для изготовления электродов суперконденсаторов синтезируются углеродное волокно [8], углеродная пленка [9] и углеродная сфера [10,11,12,13,14,15,16], содержащая пористую структуру. По сравнению с углеродными сферами углеродное волокно или пленка страдают от отсутствия трехмерной взаимосвязанной архитектуры, которая, как было доказано, имеет преимущество в хранении и передаче заряда. Было выполнено множество работ по производству микропористых углеродных сфер [10, 11], червеобразных мезопористых углеродных сфер [12] и упорядоченных мезопористых углеродов [13,14,15]. Все углеродные сферы с разной структурой демонстрируют хорошие электрохимические характеристики. Однако влияние различной структуры систематически не изучается из-за этих углеродных сфер с разной структурой, приготовленных в различных системах синтеза.

В статье, используя тот же протокол с разными дозировками триблок-сополимера Pluronic F108 в качестве шаблона, мы готовим три вида углеродных наносфер с различающейся микроструктурой, а именно монодисперсные углеродные наносферы (MCNS), полидисперсные углеродные наносферы (PCNS) и агрегированные углеродные наносферы. (ACNS). Мы обнаружили, что электрохимические характеристики различаются в зависимости от углеродных наносфер. Образец MCNS показывает самую высокую удельную емкость 224 Ф · г ^-1 . (0,2 А г ⁻¹ ), наилучшая производительность (удерживание 73% при 20 А · г ⁻¹ ), а также превосходное сохранение емкости 93% в течение 10 000 циклов. Что еще более важно, синергетический эффект монодисперсных сфер и иерархических пористых структур способствует лучшим электрохимическим характеристикам MCNS.

Методы

Синтез углеродных наносфер

Композиты F108 / резорцин-формальдегид были синтезированы гидротермальной реакцией с триблок-сополимером Pluronic F108 (Mw =14600, PEO ₁₃₂ -ПО ₅₀ -PEO ₁₃₂ ) в качестве темплата и фенольной смолы в качестве источника углерода. Затем монодисперсные углеродные наносферы (MCNS) были получены путем карбонизации композитов в исходном состоянии с последующей активацией КОН. При обычном синтезе 0,9 г F108 сначала растворяли в 30 мл деионизированной воды, получая прозрачный раствор. Затем 1,2 г фенола и 4,2 мл водного раствора формалина (37 мас.%) Смешивали с 30 мл раствора NaOH (0,1 М) для реакции при 70 ° C. Через 0,5 часа добавляли приготовленный раствор F108, и смешанный раствор перемешивали при 66 ° C в течение еще 10 часов, пока не наблюдалось отложение. Полученный раствор разбавляли в три раза и подвергали гидротермальной реакции при 130 ° C в течение 24 часов. После сбора и промывки продукты карбонизировали при 700 ° C в течение 3 часов, что обозначено как промежуточные карбонизированные углеродные наносферы для MCNS (mCNS). Затем mCNS активировали KOH в массе 1:2 при 700 ° C в течение 1 ч для получения образцов MCNS. Конечные продукты PCNS и ACNS получают с триблок-сополимером Pluronic F108 в количестве 0,6 и 1,8 г по тому же протоколу. Время перемешивания смешанного раствора для PCNS и ACNS составляет 5,5 и 15 ч соответственно.

Характеристика микроструктуры

Морфологию образцов характеризовали методами сканирующей электронной микроскопии (SEM; HELIOS Nanolab 600i) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM; Tecnai G2 F20 STWIX). Структура пор образцов была проанализирована с помощью измерений адсорбции-десорбции азота с использованием системы ускоренной измерения площади поверхности и порозиметрии (ASAP 2020) при 77 К.

Электрохимические измерения

Электрохимические характеристики образцов проверяли на электрохимической станции (CHI660E). Рабочий электрод содержал MCNS, ацетиленовую сажу и поли (тетрафторэтилен) в массовом соотношении 80:10:10. Каждые 1 см ² рабочий электрод содержал приблизительно 3 мг MCNS. Тот же метод изготовления был использован для изготовления электрода PCNS и ACNS. Трехэлектродная система состояла из свежеприготовленного рабочего электрода, платиновой фольги в качестве противоэлектрода и Hg / HgO в качестве электрода сравнения в водном растворе КОН (6 M). Для исследования электрохимических характеристик MCNS, PCNS и ACNS были применены методы циклической вольтамперометрии (CV), хронопотенциометрии (CP) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS).

Результаты и обсуждение

Морфология

Морфология образцов была изучена с помощью SEM и TEM и представлена ​​на рис. 1. Из изображений MCNS, PCNS и ACNS (рис. 1a – c), полученных с помощью SEM, MCNS и PCNS обладают хорошо сферической морфологией, но ACNS являются совокупностью из углерода неправильной формы. Более того, полученные MCNS однородны по размеру (140 нм в диаметре), но PCNS имеют широкое распределение по размерам. ПЭМ-изображения MCNS, PCNS и ACNS дополнительно демонстрируют их микроструктуру. На рис. 1d MCNS представляют собой монодисперсные углеродные наносферы, а анализ HRTEM представляет иерархические пористые структуры MCNS. Как показано на рис. 1e, PCNS полидисперсны. Кроме того, рис. 1f показывает, что ACNS прочно агломерированы и не диспергируются. Понятно, что дозировка F108 имеет большое влияние на гранулометрический состав и диспергируемость конечных продуктов.

Морфология всех образцов. SEM-изображения a MCNS, b PCNS и c ACNS; TEM-изображения d MCNS при разном увеличении, e PCNS и f ACNS

Анализ структуры пор

Структура пор всех образцов оценивалась N ₂ измерения адсорбции-десорбции, обобщенные в таблице 1. Образец PCNS показывает типичную микропористую структуру, тогда как образцы mCNS, MCNS и ACNS имеют иерархическую пористую структуру. На рис. 2а все образцы показывают изотерму псевдотипа I с крутыми поглощениями ниже P / P ₀ =0,01, что предполагает наличие большого количества микропор. Петли гистерезиса H3 при высоком относительном давлении могут наблюдаться на изотерме mCNS, MCNS и ACNS, предполагая существование структуры пор межузельного типа, которая в основном является результатом пустот между отдельной частицей и мезопорами. Кривые распределения пор (рис. 2b) интуитивно демонстрируют микропористую структуру PCNS, а также сосуществование развитых микропор и мезопор в mCNS, MCNS и ACNS. Интересно отметить, что образец mCNS показывает похожие N ₂ Изотермы адсорбции / десорбции и кривая распределения пор по размерам аналогичны таковым для MCNS, что указывает на схожесть их пористой структуры. Однако объем пор mCNS (0,423 см ³ г ⁻¹ ) ниже, чем у MCNS (0,645 см ³ г ⁻¹ ). Таким образом, активация КОН вносит вклад в иерархическую пористую структуру MCNS за счет увеличения объема пор. По сравнению с MCNS, объем пор PCNS (0,37 см ³ г ⁻¹ ) резко уменьшается с незначительными мезопорами, и ACNS представляют аналогичный объем пор (0,649 см ³ г ⁻¹ ) с уменьшенными мезопорами. Значительная мезопористость MCNS в основном обусловлена ​​слабо агломерированными монодисперсными углеродными наносферами. Очевидно, что полидисперсность PCNS и агрегата ACNS противоречит образованию мезопор между отдельными частицами. Добавление F108 в основном вызывает преобразование микропористых PCNS в иерархические пористые MCNS за счет сохранения однородного размера углеродных наносфер. Однако избыток F108 приводит к образованию совокупности углеродных наносфер. Очевидно, что разница в пористой структуре PCNS, MCNS и ACNS в основном вызвана добавлением F108.

N ₂ адсорбционно-десорбционные измерения всех образцов. а N ₂ изотермы адсорбции / десорбции и b распределение пор по размерам

Электрохимические характеристики

Как показано на рис. 3, электрохимические характеристики MCNS, PCNS и ACNS были оценены и сравнены. Типичные CV-кривые различных образцов при 10 мВ с ^-1 показаны на рис. 3а. Форма квазипрямоугольника с некоторым расширенным горбом на ВАХ является синергетическим эффектом емкости двойного электрического слоя и псевдоемкости [17]. Большая окружающая область кривой CV MCNS указывает на то, что удельная емкость MCNS выше, чем у PCNS и ACNS. На рис. 3b сравниваются кривые CP различных образцов при 0,2 А · г ⁻¹ . . Расчетная удельная емкость MCNS (224 Ф · г ⁻¹ ) больше, чем у PCNS (201 F g ⁻¹ ) и ACNS (182 F g ⁻¹ ). Удельная емкость рассчитывалась по кривым КП при разных плотностях тока (рис. 3в). При 20 A g ⁻¹ , MCNS, PCNS и ACNS показывают сохранение удельной емкости 72,7, 70,6 и 70,5%. Более высокая удельная емкость и лучшая пропускная способность MCNS могут быть отнесены к более совершенной структуре MCNS, чем у PCNS и ACNS. Монодисперсные сферы создают значительные мезопоры, которые могут увеличивать поверхность раздела электрод / электролит для реакции переноса, а также служить «резервуаром ионного буфера» для высокоскоростной доставки. Кроме того, слегка мезопоры внутри углеродных сфер имеют решающее значение для обеспечения менее ограниченного пути диффузии для переноса массы. Кроме того, развитые микропоры обеспечивают большую площадь поверхности для ионов электролита для эффективного накопления заряда. Кроме того, агломерированные углеродные сферы (ACNS) демонстрируют иерархическую пористую структуру и увеличенную удельную поверхность. По сравнению с MCNS, электрохимические характеристики ACNS снижаются. Результат показывает важность монодисперсных сфер для улучшения электрохимических характеристик. Очевидно, что синергетический эффект между сферами монодисперсии и иерархическими пористыми структурами способствует лучшим электрохимическим характеристикам MCNS. На рисунке 3d представлены результаты циклического испытания при 10 A g ⁻¹ . на 10000 циклов. За 10000 циклов 93, 90 и 93% начальной емкости были сохранены для MCNS, PCNS и ACNS соответственно. График Найквиста был получен тестами EIS, как показано на рис. 3e. Значения эквивалентного последовательного сопротивления (ESR) MCNS (0,76 Ом) меньше, чем у PCNS (1,02 Ом) и ACNS (1,08 Ом), что указывает на лучшую электропроводность MCNS. Более того, как видно из рис. 3е, фазовый угол MCNS, PCNS и ACNS близок к -90 ° для идеального конденсатора [18]. В частности, фазовый угол MCNS, PCNS и ACNS составляет -84,5 °, -80,5 ° и -81,4 ° соответственно. В целом с точки зрения электрохимических характеристик MCNS лучше, чем PCNS и ACNS. Таким образом, такие MCNS обладают большим потенциалом в качестве электродного материала для суперконденсаторов.

Электрохимические характеристики MCNS, PCNS и ACNS. а Кривые CV при 10 мВ с ⁻¹ . б Кривые CP при 0,2 A g ⁻¹ . c Удельная емкость при разной плотности тока. г Циклический тест при 10 А g ⁻¹ . е Графики Найквиста в диапазоне частот от 10 мГц до 10 кГц. е Графики угла Боде

Выводы

При увеличении дозировки F108 были успешно получены три различных углеродных сферы, полидисперсные углеродные наносферы (PCNS), монодисперсные углеродные наносферы (MCNS) и агломерированные углеродные сферы (ACNS). Различие в пористой структуре трех углеродных сфер в основном вызвано добавлением F108. Приготовленные MCNS имеют однородный размер частиц с иерархической структурой пор, в то время как PCNS демонстрируют широкое распределение по размерам и микропористую структуру, но ACNS прочно агрегированы и не диспергируются. MCNS, PCNS и ACNS показали разные электрохимические характеристики. Синергетический эффект монодисперсных сфер и иерархических пористых структур способствует лучшим электрохимическим характеристикам MCNS. По сравнению с PCNS и ACNS, свежеприготовленные MCNS показывают наивысшую удельную емкость 224 Ф · г ^-1 . при 0,2 А · г ⁻¹ , наилучшие характеристики скорости и превосходное сохранение емкости 93% за 10 000 циклов, что делает его кандидатом на создание высокопроизводительных суперконденсаторов.

Сокращения

ACNS:

Агломерированные углеродные наносферы

CP:

Хронопотенциометрия

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

ESR:

Эквивалентное последовательное сопротивление

mCNS:

Промежуточные карбонизированные углеродные наносферы для MCNS

MCNS:

Монодисперсные углеродные наносферы

PCNS:

Полидисперсные углеродные наносферы