Монодисперсные углеродные наносферы с иерархической пористостью обеспечивают высокую характеристику суперконденсаторов

Аннотация

Углеродные наносферы с отличительными микроструктурами синтезированы карбонизацией композитов F108/резорцинол-формальдегид с последующей активацией KOH. Количество триблочного кополимера Pluronic F108 определяет результирующую морфологию: полидисперсные углеродные наносферы (PCNS) с микропористой сетью, монодисперсные углеродные наносферы (MCNS) с иерархической пористой архитектурой и агломерированные углеродные наносферы (ACNS). Сравнительный анализ показывает, что MCNS демонстрируют наивысшую электрохимическую производительность, достигая удельной емкости 224 Ф/г при 0,2 А/г, сохраняя 73 % при 20 А/г и сохраняя 93 % начальной емкости после 10 000 циклов. Эти результаты устанавливают MCNS как перспективный электродный материал для высокопроизводительных суперконденсаторов.

Введение

Суперконденсаторы становятся ключевыми устройствами хранения энергии, сочетая высокую плотность мощности, быструю зарядку-разрядку и исключительный циклический ресурс. Производительность суперконденсатора фундаментально связана с микроструктурой электродного материала. Углеродные материалы — благодаря большой удельной площади, настраиваемой пористой архитектуре и надежной химической и механической стабильности — стали краеугольным камнем передовых электродов суперконденсаторов. Недавние усилия фокусируются на инженерии наноструктурированных углеродов, включая волокна, пленочки и сферы, для максимизации доступной площади поверхности и облегчения ионного транспорта.

Хотя углеродные сферы широко изучались, многие работы сообщают только о единственном пути синтеза или ограниченных структурных вариациях. Следовательно, систематических сравнений того, как различные морфологии влияют на электрохимическое поведение, мало. В данной работе используется единый синтетический протокол, варьируя дозировку Pluronic F108 для получения трех типов углеродных наносфер — PCNS, MCNS и ACNS — каждая с уникальной микроструктурой. Затем оценивается, как эти структурные различия влияют на емкость, скоростные возможности и циклическую стабильность.

Методы

Синтез углеродных наносфер

Композиты F108/резорцинол-формальдегид готовили гидротермальной реакцией. Pluronic F108 (Mw = 14 600, PEO₁₃₂–PPO₅₀–PEO₁₃₂) служил шаблоном, фенольная смола — источником углерода. Для MCNS 0,9 г F108 растворяли в 30 мл деионизированной воды, затем добавляли 1,2 г фенола и 4,2 мл формалина (37 % мас.) в 30 мл 0,1 М NaOH. Смесь перемешивали при 66 °C 10 ч, затем разбавляли втрое и гидротермально обрабатывали при 130 °C 24 ч. Осадок собирали, вымывали и карбонизировали при 700 °C 3 ч (промежуточные карбонизированные сферы, mCNS). Активация KOH (массовое соотношение 1:2) при 700 °C 1 ч давала MCNS. PCNS и ACNS получали регулировкой загрузки F108 до 0,6 г и 1,8 г соответственно, и увеличением времени перемешивания до 5,5 ч и 15 ч.

Характеризация микроструктуры

Морфологию изучали СЭМ (HELIOS Nanolab 600i) и ТЭМ (Tecnai G2 F20 STWIX). Азотные адсорбционно-десорбционные изотермы, записанные на ASAP 2020 при 77 К, kvantифицировали удельную площадь и распределение размеров пор.

Электрохимические измерения

Электроды изготавливали смешиванием 80 % MCNS, 10 % ацетиленового черна и 10 % политетрафторэтилена (PTFE) связующего, затем прессованием на площадь 1 см² (~3 мг активного материала). Собирали трехэлектродную ячейку в 6 М KOH, с платиновым контрэлектродом и Hg/HgO опорным. Циклическую вольтамметрию (CV), хронопотенциометрию (CP) и электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS) выполняли на CHI660E для оценки емкости, скоростных возможностей и сопротивления.

Результаты и обсуждение

Морфология

СЭМ образы (Рис. 1а–в) показывают, что MCNS и PCNS — четкие сферы, тогда как ACNS образуют нерегулярные агломераты. ТЭМ подтверждает, что MCNS монодисперсны (~140 нм диаметр) и обладают иерархической пористостью (Рис. 1г). В противовес, PCNS демонстрируют широкое распределение размеров (Рис. 1д), а ACNS плотно упакованы (Рис. 1е). Эти наблюдения подчеркивают критическую роль дозировки F108 в контроле однородности размера и диспергируемости.

Анализ пористой структуры

Азотные изотермы (Рис. 2а) показывают тип I поведение при низком относительном давлении, указывая на обильные микропоры, в то время как гистерезис H3 при более высоких давлениях указывает на межчастицы мезопористость в mCNS, MCNS и ACNS. Распределение размеров пор (Рис. 2б) показывает, что PCNS преимущественно микropористы, тогда как MCNS и ACNS сочетают микропоры с значительной долей мезопор. Особенно, активация KOH увеличивает поровый объем с 0,423 см³/г (mCNS) до 0,645 см³/г (MCNS), подтверждая, что иерархическая пористость возникает из монодисперсного расположения сфер.

Электрохимическая производительность

CV кривые при 10 мВ/с (Рис. 3а) показывают квази-прямоугольные формы с легкими волнами, указывающими на вклад электростатического двойного слоя и псевдоемкости. MCNS показывают наибольшую заключенную площадь, отражая превосходное накопление заряда. CP кривые при 0,2 А/г (Рис. 3б) дают удельную емкость 224 Ф/г для MCNS, превосходя PCNS (201 Ф/г) и ACNS (182 Ф/г). Скоростная характеристика (Рис. 3в) демонстрирует, что MCNS сохраняют 72,7 % начальной емкости при 20 А/г, по сравнению с 70,6 % (PCNS) и 70,5 % (ACNS). Повышенная производительность MCNS атрибутируется их монодисперсной структуре, обеспечивающей обильные мезопоры для быстрого ионного транспорта, и иерархическимпора, дающим высокую площадь для накопления заряда.

Циклическая стабильность (Рис. 3г) показывает, что MCNS сохраняют 93 % начальной емкости после 10 000 циклов, превосходя PCNS (90 %) и ACNS (93 %). EIS (Рис. 3д) выявляет низкое эквивалентное последовательное сопротивление (0,76 Ом) для MCNS, ниже PCNS (1,02 Ом) и ACNS (1,08 Ом), указывая на превосходную электронную проводимость. Бодовские диаграммы (Рис. 3е) подтверждают, что все образцы стремятся к идеальному конденсатору (фазовый угол ≈ –90°), с MCNS, показывающими наиболее выраженное емкостное поведение.

Заключение

Регулируя загрузку Pluronic F108, мы успешно произвели три различных типа углеродных наносфер — PCNS, MCNS и ACNS — чьи пористые архитектуры напрямую связаны с дозировкой шаблона. MCNS, характеризующиеся однородным размером частиц и иерархической пористостью, превосходят аналоги, достигая 224 Ф/г при 0,2 А/г, превосходных скоростных возможностей и 93 % сохранения емкости после 10 000 циклов. Синергия между монодисперсностью и иерархической пористой структурой является ключевым фактором, управляющим улучшенной электрохимической производительностью, устанавливая MCNS как убедительного кандидата для электродов суперконденсаторов следующего поколения.

Аббревиатуры

ACNS:

Агломерированные углеродные наносферы

CP:

Хронопотенциометрия

CV:

Циклическая вольтамметрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

ESR:

Эквивалентное последовательное сопротивление

mCNS:

Промежуточные карбонизированные углеродные наносферы для MCNS

MCNS:

Монодисперсные углеродные наносферы

PCNS:

Полидисперсные углеродные наносферы