Графен и полимерные композиты для суперконденсаторов:обзор

Введение

С момента открытия в 2004 году графен, моноуглеродный слой толщиной в один атом, сегодня является одним из наиболее изученных материалов. Фундаментальные свойства графена сделали его очень многообещающим для ряда приложений, таких как электроника, механика, оптика и т. Д. В частности, графеновый лист имеет теоретическую удельную поверхность 2630 м ² / g [1], который вызвал большой интерес к приложениям для хранения энергии, включая суперконденсаторы и батареи. Удельная поверхность графена намного больше по сравнению с черным углеродом (обычно <900 м ² / г) и углеродных нанотрубок (от 100 до 1000 м ² / г), но аналогичен активированному углю [2]. Сегодня производители суперконденсаторов в основном используют активированный уголь из скорлупы кокосового ореха в качестве активного материала в своих электродах суперконденсаторов из-за его высокой удельной поверхности, низкой цены, а также возможности массового производства. Активированный уголь, используемый в суперконденсаторах, представляет собой уголь премиум-класса, который очищен для снижения содержания золы, галогена, железа и других примесей до менее 1%, что позволяет увеличить цикл работы устройств. Со временем стоимость активированного угля упала со 150–200 долларов за кг до 15 долларов за кг, и эта низкая цена является серьезным препятствием для выхода на рынок других углеродных материалов [3]. Лист графена, выращенный методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) непосредственно на медной или никелевой фольге [4], имеет наивысшее качество и наименьшее количество дефектов. Однако он не был бы хорошим кандидатом для конкуренции с активированным углем для применения в суперконденсаторах, поскольку его производство слишком дорогое и трудно масштабируемое. Сегодня большинство исследований суперконденсаторов на основе графена сосредоточено на графеновых нанопластинах, нанопорошках графена и других производных графена, таких как оксид графена, восстановленный оксид графена, химически модифицированный графен и т. Д. Эти формы графена обычно состоят из двойных или множественных стопок графеновых нанолистов. В отличие от графена, полученного методом химического осаждения из паровой фазы, эти формы графена производятся с помощью относительно дешевого химического, механического или термического расслоения графита. В этих производных графена больше поверхностных дефектов по сравнению с их аналогом из CVD-графена, и это может помешать их использованию в качестве высокопроизводительных электронных, фотонных / оптоэлектронных устройств, таких как транзисторы, фотодетекторы, крупномасштабные прозрачные проводящие электроды и т. Д. , повышенная плотность поверхностных дефектов более благоприятна для применений в суперконденсаторах и часто приводит к увеличению электрохимической емкости [5]. Кроме того, стоимость - один из наиболее важных факторов, которые следует учитывать при выборе любого практического суперконденсатора. Эти графеновые нанопластинки имеют большую площадь поверхности и часто используются в качестве активных материалов электрода суперконденсатора.

Обзор

Графен и полимерные связующие

Чтобы связать графеновые нанолисты с токоприемником, часто требуются полимерные связующие. Среди них в основном используются фторполимеры, такие как поливинилиденфторид (ПВДФ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ).

Графеновые и суперконденсаторы PVDF

PVDF представляет собой термопластичный фторполимер с высокой инертностью, который демонстрирует высокую механическую прочность, хорошую химическую стойкость, термическую стабильность и отличную стойкость к старению [6]. Он имеет множество применений, таких как химические, полупроводниковые, медицинские материалы и литий-ионные батареи [6, 7]. В суперконденсаторах на основе графена PVDF в основном используется в качестве связующего материала для связывания нанопластинок или нанопорошков графена с токосъемником, а также для сохранения электродных свойств и обеспечения механической прочности. Чтобы сформировать электрод суперконденсатора на основе графена, сначала смешивают графеновые нанопластинки и 10–20 мас.% ПВДФ. Для достижения хорошего результата смешивания обычно необходимо замешать PVDF и нанопластинки графена в пастообразный композит, а затем отрегулировать вязкость, добавив к нему органические растворители, такие как N-метил-2-пирролидон (NMP) или диметилформамид (DMF). образуют кашицу. Композитная суспензия наносится на токосъемник, а затем сушится и сжимается, чтобы сформировать электрод суперконденсатора. Существует несколько методов нанесения покрытия, таких как покрытие ракельным ножом, нанесение покрытия на пруток, литье методом капельного литья и т. Д.

Необходимо точно контролировать содержание ПВДФ, поскольку недостаточное содержание ПВДФ не обеспечивает достаточной прочности связи между активным графеном и токоприемником и может привести к проблемам с адгезией. С другой стороны, слишком большое содержание PVDF снижает проводимость электрода суперконденсатора и, таким образом, снижает плотность энергии и удельную мощность суперконденсатора. Чтобы свести к минимуму отрицательный эффект проводимости ПВДФ, в смесь можно ввести определенный процент проводящего углерода, такого как технический углерод (CB), ацетиленовая сажа и т. Д. Сообщается, что проводящие углеродные наночастицы могут (i) действовать как наполнитель для подавления агрегации графеновых нанолистов, (ii) улучшать пропускную способность и стабильность цикла электрода суперконденсатора и (iii) поддерживать высокую электрическую проводимость электрода. [8]. Эти проводящие углеродные материалы обычно имеют размер 20–50 нм [9] и равномерно распределены по графеновому материалу. В [9] активные материалы были сделаны из 90% восстановленного графена и 10% CB, а активные материалы были смешаны с PVDF в соотношении 95:5, а затем нанесены на электрод из пены никеля. Добавление CB не меняет общую морфологию электрода из восстановленного графена / PVDF. Удельная емкость 175 Фг ⁻¹ и только 9,1% уменьшение емкости за 6000 циклов восстановленного электрода суперконденсатора графен / PVDF / CB было получено в [9].

В дополнение к методу смешивания и нанесения покрытия, метод вакуумной фильтрации также может быть использован для формирования электрода суперконденсатора графен / полимер на пористом токосъемнике, таком как пена никель. Схема вакуумной фильтрации представлена ​​на рис. 1а [10]. Количество и распределение графена можно регулировать давлением вакуума и продолжительностью процесса. В [10] в качестве активного материала использовались графеновые нанопластинки, в качестве связующего материала - 25 мас.% ПВДФ, а в качестве электрода - никелевый пенопласт с пористостью 95%. СЭМ-изображение электрода, содержащего графен, после осаждения, полученного с помощью вакуумной фильтрации, показано на рис. 1b. Удельная емкость 152 Фг ⁻¹ и 95% сохранения емкости за 2000 циклов были зарегистрированы с использованием этого метода.

а Схема метода вакуумной фильтрации для создания электрода суперконденсатора, содержащего графен. б СЭМ-изображение графена / ПВДФ на пене никеля, образованном вакуумной фильтрацией. Печатается с разрешения из [10]. Авторские права 2012 Elsevier

Суперконденсаторы из графена и ПТФЭ

ПТФЭ также является обычно используемым полимерным связующим для суперконденсаторов, и это другой тип фторполимера, подобный ПВДФ. В отличие от ПВДФ, в его основе больше атомов фтора. Другое отличие заключается в растворимости в воде. PVDF обычно находится в форме белого порошка и нуждается в органическом растворителе, таком как NMP, для смешивания с активными материалами (например, активированным углем, графеном и углеродными нанотрубками). Однако ПТФЭ можно диспергировать в воде (например, дисперсия ПТФЭ 60 мас.% В H ₂ O) [11,12,13], изопропанол [14, 15] и этанол [16,17,18]. Промышленность суперконденсаторов с активированным углем склонна к использованию ПТФЭ из-за этой особенности, поскольку обращение с водным растворителем является относительно рентабельным, не говоря уже о проблемах безопасности, связанных с использованием органического растворителя.

Различные типы связующих могут привести к разным характеристикам суперконденсатора. Аббас и др. обнаружил, что для активированного угля (AC) суперконденсаторы, использующие NaNO ₃ водный электролит, различные связующие (ПТФЭ по сравнению с ПВДФ) в одинаковом количестве (10 мас.%) могут повлиять на общие характеристики суперконденсаторов [19]. Электрод со связкой из ПВДФ оказался менее пористым, чем электрод со связкой из ПТФЭ, как показано на распределении пор по размерам на рис. 2а. Следовательно, более высокая емкость достигается с помощью электродов из AC-PTFE из-за их более высокого микропористого объема (ширина пор <5 нм) по сравнению с электродами из AC-PVDF, как показано на рис. 2b [19].

а Распределение пор по размерам электродов AC, AC-PTFE и AC-PVDF. б Циклические вольтамперограммы (2 мВ · с ⁻¹ ) до 0,8 В конденсаторов переменного / переменного тока в 1 моль · л ^-1 NaNO3 со связующими PTFE и PVDF. Печатается с разрешения из [19]. Авторские права 2014 Elsevier

ПТФЭ изолирующий и гидрофобный. Слишком большое количество ПТФЭ может снизить проводимость электрода и препятствовать проникновению водных ионов электролита в микропоры электродных материалов, что приведет к снижению плотности энергии и удельной емкости [20]. Оптимальное содержание ПТФЭ зависит от нескольких факторов, включая активные материалы, электродные материалы, электролит и т. Д. Tsay et al. сообщил, что для углеродного суперконденсатора на основе BP2000 с использованием Na ₂ SO ₄ раствора в качестве электролита, максимальная удельная емкость и плотность энергии достигаются при использовании 5 мас.% ПТФЭ в композите. Недостаточное количество связующего из ПТФЭ может вызвать проблемы с адгезией активных материалов на электроде, а также может отрицательно сказаться удельная емкость и особенно ее сохранение в течение длительных циклов. В другом исследовании Zhu et al. Установлено, что для суперконденсаторов из переменного тока на пене никеля с 6 M водным электролитом KOH максимальная удельная емкость достигается при использовании 10% ПТФЭ. Однако оптимальные условия другие при использовании связующих ПВДФ (5%) [21].

Хорошая смачиваемость может облегчить доступ ионов электролита к пористой структуре электродных материалов и, таким образом, обеспечить более высокую емкость двойного слоя. Чтобы повысить гидрофильность связующего ПТФЭ по отношению к некоторому водному электролиту, к дисперсии ПТФЭ можно добавить небольшое количество поливинилпирролидона (ПВП) (например, 3%) [22]. Paul et al. обнаружили, что электродный материал со связующим из ПТФЭ имеет угол смачивания 151 °, что свидетельствует о супергидрофобности по своей природе; но при добавлении 3% ПВП угол смачивания резко уменьшается до 22 °, что свидетельствует о хорошей смачиваемости электрода [23].

В зависимости от выбранного электролита суперконденсатор на основе графена может вести себя по-разному. Столлер и др. использовали химически модифицированный графен в качестве активного материала, ПТФЭ в качестве связующего для создания суперконденсатора на основе графена и протестировали его как в водном, так и в органическом электролите [24]. На рисунке 3 показаны различные характеристики циклической вольтамперометрии (CV) и графиков Найквиста суперконденсатора графен / ПТФЭ с использованием KOH, TEABF ₄ в пропиленкарбонате (ПК) и TEABF4 в ацетонитриле (AN) в качестве другого электролита. Установлено, что водный электролит КОН обеспечивает наивысшую удельную емкость 116 Фг ^-1 . по сравнению с 100 Фг ⁻¹ в TEABF ₄ / AN и 95 Fg ⁻¹ в TEABF4 / PC [24]. Следует также отметить, что эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) ячеек суперконденсатора различается в этих трех электролитах, как предполагает график Найквиста. При разработке суперконденсатора следует также учитывать совместимость электролита, активных материалов и коллектора тока.

Резюме ( слева ) и Найквист ( справа ) графики материала КМГ с электролитом КОН ( вверх ), TEABF ₄ в пропиленкарбонате ( средний ) и TEABF ₄ в ацетонитриле ( дно ). Печатается с разрешения из [24]. Авторское право Американского химического общества, 2008 г.

Графен и композиты из проводящих полимеров

Как обсуждалось выше, полимерные связующие являются очень важной частью для образования электрода суперконденсатора. Однако одним из недостатков использования полимерных связующих является то, что они обычно не проводят ток и могут снизить плотность энергии суперконденсаторов. Суперконденсаторы на основе композитов на основе графен / полимерных связующих в основном основаны на емкости двойного электрического слоя (EDL). С другой стороны, проводящие полимеры (CP) предлагают альтернативный подход и привлекают большое внимание в применениях суперконденсаторов. Они электропроводны и могут иметь очень быструю окислительно-восстановительную реакцию с электролитом, что может привести к накоплению псевдоемкости в суперконденсаторе в дополнение к емкости EDL. CP имеют π-сопряженную основу, которая состоит из одинарных (C-C) и двойных (C =C) углеродных связей. Среди всех сопряженных CP, поли (пиррол) (PPy), полианилин (PANI) и поли (3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT) являются тремя наиболее часто используемыми типами CP в суперконденсаторах из-за их высокой проводимости и простоты использования. синтеза, экономической эффективности и легкости [25, 26]. Сопряженные основные цепи этих полимеров могут быть легированы p-легированием путем окисления или n-легированием путем восстановления с образованием CP p-типа или CP n-типа, соответственно. На рис. 4 показана химическая структура PPy, легированного p-примесью. Положительный заряд делокализован на основной цепи PPy, а A ^- представляет собой противостояния, такие как NO ₃ ^- , ClO ₄ ^- , Cl ^- и т. д.

Химическая структура PPy, легированный парами

Несмотря на их высокую проводимость, быструю зарядку и разрядку, высокую удельную емкость в качестве электрода суперконденсатора [27,28,29], основным недостатком использования только CP в качестве электрода суперконденсатора является то, что они страдают от проблем со стабильностью при длительных циклах. Механическое напряжение из-за изменения объема CP во время окислительно-восстановительной реакции в течение длительных циклов может привести к трещинам, потере материала или даже разрушению CP. Эти сбои со временем могут привести к падению емкости или даже к выходу из строя суперконденсаторного устройства. Одним из решений увеличения срока службы суперконденсатора на основе CP является соединение CP с несколькими формами углерода (например, AC, CNT и графеном). Эти композиты показали лучшую стабильность, поскольку углеродная сетка в композитах может регулировать изменение объема во время циклов заряда и разряда, и, следовательно, сохранение емкости в течение циклов может быть значительно улучшено [30,31,32]. Вообще говоря, КП с примесью p-типа более стабильны, чем КП с примесью n [33, 34]. Эта сессия в основном будет посвящена композитам CP, легированным p-примесью, с графеном и его производными в приложениях для суперконденсаторов.

Композиты графена и полианилина (PANI)

ПАНИ широко изучался как электродный материал суперконденсатора из-за его высокой проводимости, электроактивности, удельной емкости и хорошей стабильности. PANI нужен протон, чтобы он проводил, правильно заряжался и разряжался; таким образом, протонный растворитель, кислотный раствор или протонная ионная жидкость, необходимы для использования ПАНИ в суперконденсаторах [35, 36]. Наиболее распространенными методами синтеза ПАНИ являются окислительная полимеризация и электрохимическая полимеризация. Для производства наноструктурированного ПАНИ (например, нановолокон и наночастиц) также могут быть использованы другие методы, такие как межфазная полимеризация [37], электропрядение [38], затравочная полимеризация [39], шаблонная полимеризация [40] и т. Д. что полимеры PANI, синтезированные каждым методом, часто имеют разные свойства, и, следовательно, полученные суперконденсаторы на основе PANI могут демонстрировать довольно разные характеристики.

Композиты ПАНИ и графена могут быть получены полимеризацией in situ анилина с суспензией графена в кислом растворе. Zhang et al. использовали оксид графена (GO) для смешивания с PANI для формирования композита и капельного литья на стеклоуглеродный рабочий электрод для электрохимической характеристики [41]. ОГ был приготовлен из графита модифицированным в ходе исследования методом Хаммерса и имел слоистую структуру размером в десятки микрометров. Метод окислительной полимеризации был использован в [41] для синтеза нановолокон ПАНИ в 1 М водной HCl кислой среде, в то время как пероксидисульфат аммония ((NH ₄ ) ₂ S ₂ О ₈ ) использовался в качестве окислителя. Как показано на рис. 5, разные концентрации GO в композите GO / PANI приводят к разной морфологии композита, влияя на электрохимическое поведение электрода суперконденсатора [41]. Чистые нановолокна PANI имеют одну пару пиков окислительно-восстановительного потенциала на кривых CV, но композиты GO / PANI демонстрируют как характеристики чистого GO, так и чистого PANI, которые показывают две пары пиков окислительно-восстановительного потенциала. Электрод из чистых нановолокон PANI (PANI-F) имеет очень высокую удельную емкость 420 Фг ⁻¹ . однако циклическая стабильность довольно низкая, а удельная емкость снижается почти на 40% всего за 5 циклов. По мере увеличения концентрации GO удельная емкость композита уменьшается (PAGO10:320 Фг ⁻¹ , PAGO50:207 Фг ⁻¹ , и PAGO80:158 Fg ⁻¹ ). С другой стороны, с более высокой концентрацией GO в композитах сохранение емкости в течение длительных циклов значительно улучшается, поскольку наночастицы GO могут компенсировать объемное изменение PANI во время циклов заряда и разряда.

а СЭМ чистых волокон ПАНИ (ПАНИ-Ф). б СЭМ композитов ГО и ПАНИ с массовой долей ГО 10% (ПАГО 10). c СЭМ композитов ГО и ПАНИ с массовой долей ГО 50% (ПАГО 50). г СЭМ композитов ГО и ПАНИ с массовой долей ГО 80% (ПАГО 80). е Циклические вольтамперограммы, записанные в 2 M H ₂ SO ₄ за счет использования различных композитов, покрытых стеклоуглеродным электродом в качестве рабочего электрода, листа Pt в качестве противоэлектрода и электрода AgCl / Ag в качестве электрода сравнения. Скорость сканирования 100 мВ / с; е Кривые циклического заряда / разряда различных композитных электродов при плотности тока 0,1 А / г. Печатается с разрешения из [41]. Авторское право Американского химического общества, 2010 г.

GO является изолирующим по своей природе, и наночастицы GO в композите очень мало влияют на удельную емкость. Общая емкость композита в основном обусловлена ​​псевдоемкостью нановолокон PANI. Многие исследования [42, 43] начали использовать восстановленный оксид графена (RGO) для замены GO, поскольку RGO имеет более высокую удельную емкость и может также снизить ESR электрода суперконденсатора из-за его более высокой проводимости. Наночастицы RGO могут быть получены путем восстановления наночастиц GO на основе химических, термических или электрохимических методов. Wang et al. использовали трехэтапный метод синтеза посредством процесса полимеризации-восстановления / дедопирования-повторного легирования in situ для формирования композитов RGO и PANI [44]. Этот процесс in situ может способствовать равномерному диспергированию RGO в композитах, и его схемы показаны на рис. 6a:(i) GO в этиленгликоле обрабатывают ультразвуком для получения однородной суспензии расслоенного оксида графена (GEO); (ii) к смеси добавляют раствор анилина при перемешивании; (iii) соляная кислота (HCl) и персульфат аммония (APS) добавляются для полимеризации с образованием композитов GO и PANI (GEOP-1); (iv) затем к суспензии добавляют гидроксид натрия (NaOH) при 90 ° C для одновременного восстановления GO и дедопирования полимеризации PANI с образованием композитов RGO и дедопированных PANI (GEP-2); (v) Наконец, HCl повторно вводится для повторного внесения PANI с образованием RGO и повторно-легированных композитов PANI (GEP-3) [44]. Композиты РГО и ПАНИ имеют толщину 30-40 нм и размер несколько микрометров, что свидетельствует о большой удельной площади этих нанокомпозитов. Из рис. 6b, c также видно, что восстановление GO до RGO приводит к более высоким пикам окислительно-восстановительного потенциала PANI / RGO-электрода и, таким образом, к более высокой удельной емкости. Самая высокая удельная емкость в этом исследовании - GEP-2 с 1129 Фг ⁻¹ . . Подобно композитам GO / PANI, циклическое удержание электрода суперконденсатора RGO / PANI также улучшено по сравнению с электродом из чистого PANI:GEP-2 и GEP-3 сохраняют емкость 84 и 72% после 1000 циклов соответственно.

а Схема, иллюстрирующая процесс приготовления гибридных материалов графен / ПАНИ. б CV-кривые графена, PANI, GEOP-1, GEP-2 и GEP-3, при 1 мВ с ⁻¹ через 1 M H ₂ SO ₄ в диапазоне потенциалов от -0,2 до 0,6 В. c Удельная емкость меняется с разными образцами. Печатается с разрешения из [44]. © Королевское химическое общество, 2010 г.

Композиты графена и полипиррола (PPy)

PPy был впервые продемонстрирован Weiss et al. в 1963 г. [45]. PPy также является очень привлекательным CP-материалом для суперконденсаторов, поскольку синтез этого полимера прост, и он имеет как хорошую проводимость, так и термическую стабильность. Чистый полимер PPy имеет очень иную морфологию по сравнению с PANI, как показано на рис. 7 [46]. И тонкие (рис. 7а), и толстые (рис. 7в) пленки ПАНИ состоят из нано-фибрилл. Однако тонкая пленка PPy (рис. 7b), которая содержит субмикронные частицы и позже образует агрегированные структуры, похожие на цветную капусту (рис. 7d), с увеличением заряда полимеризации для увеличения толщины пленки. Такая агрегированная структура толстой пленки PPy не подходит для применения в суперконденсаторах, поскольку они минимизируют площадь поверхности и имеют тенденцию блокировать доступ ионов электролита. Кроме того, во время циклов заряда и разряда эти структуры из частиц могут легко разрушиться из-за напряжения, вызванного изменением объема. Вообще говоря, пленка из чистого PPy имеет худшие характеристики при циклировании в качестве суперконденсаторов по сравнению с пленкой PANI [46].

СЭМ-изображения поверхностей чистых пленок PANI и PPy при низких (424 мКл / см ² ) и высокой (7,07 C / см ² ) заряды за осаждение (Q _dep ) как указано. Печатается с разрешения из [46]. Авторские права 2007 Elsevier

Подобно нанокомпозитам ПАНИ / графен, полимеризация in situ полипропилена в присутствии графена также является предпочтительной. Таким образом можно было бы лучше диспергировать наночастицы графена и свести к минимуму агрегацию. Bose et al. восстановленный GO в присутствии поли (4-стиролсульфоната натрия) (Na-PSS) для модификации поверхности графена во избежание агрегации графеновых нанолистов (GNS) [47]. Толщина GNS составляет около 2 нм, возможно, двойных или многослойных одиночных листов графена. После смешивания поверхностно-модифицированных мономеров GNS и пиррола в растворе этилена хлорид железа (FeCl ₃ ) добавляется к смеси, чтобы начать полимеризацию, и образуются композиты GNS / PPy. Успешное сочетание композитов GNS / PPy можно представить, проверив наличие обоих пиков чистого GNS и PPy в спектре комбинационного рассеяния. В [47] было замечено, что композиты GNS / PPy имеют почти вдвое большую удельную емкость и гораздо лучшие характеристики циклирования, чем электрод суперконденсатора, по сравнению с пленкой из чистого PPy. Опять же, эти результаты предоставили доказательства того, что включение графена в PPy может облегчить электрохимическое использование PPy и обеспечить механическую поддержку PPy для повышения структурной стабильности композитов во время циклов заряда и разряда.

Композиты графен и поли (3,4-этилендиокситиофен) (ПЕДОТ)

Поли (3,4-этилендиокситиофен) (ПЕДОТ) был впервые разработан в 1980-х годах учеными из исследовательских лабораторий Bayer AG в Германии [48]. ПЕДОТ может быть получен с использованием стандартных методов окислительной химической или электрохимической полимеризации, и он имеет очень высокую проводимость от единиц до 500 См / см в легированном состоянии [49, 50]. Сначала было обнаружено, что PEDOT нерастворим, но позже эту проблему растворимости удалось обойти с помощью водорастворимого полиэлектролита, поли (стиролсульфоновой кислоты) (PSS) [51]. PEDOT также обладает широким потенциалом, хорошей термической и химической стабильностью, что привлекает большое внимание сообщества суперконденсаторов. По сравнению с другими проводящими полимерами, PEDOT обладает превосходной стабильностью при циклическом воздействии, с сохранением емкости 80% в течение 70 000 циклов [52]. Однако одним из недостатков ПЭДОТ как суперконденсатора является большая молекулярная масса, которая приводит к относительно низкой удельной емкости [36].

Чтобы свести к минимуму агрегацию наночастиц графена в композите, аналогичный метод полимеризации in situ может быть использован для формирования композитов графен / PEDOT. Сначала мономеры PSS и этилендиокситиофена (EDOT) смешиваются в водном растворе, таком как HCl [53], деионизированная вода [54, 55], иногда процесс дегазации выполняется [55, 56] перед диспергированием графена или наночастиц производного графена в полученный раствор при перемешивании или обработке ультразвуком. Затем окислители, такие как пероксидисульфат аммония [(NH ₄ ) ₂ S ₂ О ₈ )] и хлорид железа (III) (FeCl ₃ ) [53] или персульфат натрия (Na ₂ S ₂ О ₈ ) и сульфат железа (III) [Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ] [56] затем добавляются, чтобы инициировать полимеризацию и, наконец, сформировать композиты графен / PEDOT. На рис. 8 показано сравнение СЭМ-изображений композитов RGO и RGO / PEDOT [57]. Исходные пленки RGO относительно большие и гладкие, в то время как композитная пленка RGO / PEDOT образовывала изогнутую плоскую пленку толщиной около 200 нм [57]. Сообщается, что с введением графена электрическая проводимость графена / PEDOT была улучшена более чем в два раза, чем у оригинального PEDOT, в то же время было продемонстрировано шестикратное увеличение механической прочности [58]. Роль графена в композитах заключается в обеспечении путей для перколяции и распространения заряда, тем самым улучшая общие характеристики переноса заряда PEDOT [59].

СЭМ-изображения ( a ) чистая пленка RGO ( b ) РГО, композиты ПЕДОТ пленка. Печатается с разрешения из [57]. Авторское право 2013 г., Королевское химическое общество

Оригинальные суперконденсаторы PEDOT имеют удельную емкость в диапазоне от 70 до 130 Фг ^-1 . [52, 60, 61] в зависимости от различных методов полимеризации. Однако при использовании суперконденсаторов на основе композитов графен / PEDOT наблюдались повышенная удельная емкость и стабильность при циклическом воздействии. Например, Alvi et al. сообщили о суперконденсаторах на основе графена / PEDOT с удельной емкостью 304 и 261 Фг ⁻¹ в HCl и H ₂ SO ₄ электролиты соответственно [53]. Wen et al. сообщил, что композитный электрод GO / PEDOT имеет удельную емкость 136 Фг ^-1 , а композитный электрод RGO / PEDOT имеет удельную емкость 209 Фг ⁻¹ с сохранением емкости 87% за 2000 циклов [62]. Роли графена в композитах как суперконденсаторов заключаются в следующем:(i) он образует гетерогенную структуру с PEDOT, что эффективно снижает структурные повреждения (например, коллапс, отслаивание и растрескивание), вызванные PEDOT из-за изменения объема (например, набухание, и усадка) PEDOT во время циклов заряда-разряда, (ii) графен или RGO имеет более высокую электропроводность, чем PEDOT:PSS, что делает композит более проводящим, и (iii) добавление графена придает композиту трехмерную морфологию, которая может привести к к значительному улучшению удельной емкости за счет обеспечения большой площади поверхности для проникновения электролита и окислительно-восстановительных реакций [60].

Сравнение и сводка композитов графена и проводящих полимеров (CP)

Graphene and its derivatives can have great influence on the morphologies, electrical properties, and the structural stabilities of the CPs when they are made into composites, and thus lead to drastic enhancement of the electrochemical properties of CPs. However, for a graphene/CPs supercapacitor, there are many factors which can determine the ultimate supercapacitor performance (i.e., specific capacitance, cycling stability, charge-discharge properties, etc.) such as polymerization method, intrinsic properties of individual CPs, electrolyte, dispersion/aggregation of the graphene in the composites, different properties of graphene used, etc. Generally speaking, for the aforementioned three types of CPs (PANI, PPy, and PEDOT), there are distinct advantages and disadvantages of using individual CPs to form the composite. PEDOT has the largest molecular molar mass, hence, the specific capacitance of the graphene/PEDOT composites supercapacitor is normally smaller than the ones formed with PANI or PPy. On the other hand, the larger particles formed in the PPy film make it less porous than PANI or PEDOT, thus the cycling performance of PPy is normally the worst among these three CPs. In addition, the conductivity comparison of these CPs is PEDOT > PPy > PANI [63], which can affect the ESR of the supercapacitors.

Zhang et al. compared the supercapacitor performance of the composites formed of RGO nanosheets with PANI, PPy, and PEDOT polymers using similar polymerization and mixing methods [42]. The specific capacitances of the supercapacitor electrodes from RGO/PANI, RGO/PPy, and RGO/PEDOT composites are 361, 249, and 108 Fg ⁻¹ at the current density of 0.3 Ag ⁻¹ , соответственно. Figure 9a–c shows the different cyclic voltammograms (CV) of the RGO and CPs composite electrodes at different scan rates [42]. The quasi-rectangular CV curves of both RGO-PEDOT and RGO-PPy suggest good capacitive behaviors of both supercapacitor electrodes. The redox peaks in the range of +0.3 to 0 V on the RGO/PANI CV curves are due to the redox transition of PANI between the semiconducting state form and the conductive form [42, 64, 65]. Figure 9d shows the cycle stability of PANI fibers, RGO-PANI, RGO-PEDOT, and RGO-PPy during the long-term charge/discharge process [42]. With the RGO addition, all the composite supercapacitor electrodes showed good cycling performance compared to pristine PANI fibers with capacitance retention of only 68% after 600 cycles. However, RGO/PEDOT has the best capacitance retention of 88% after 1000 cycles, while RGO/PANI and RGO/PPy have the similar cycling performance of 82 and 81% retention after 1000 cycles [42].

Cyclic voltammograms of (a ) RGO-PEDOT (b ) RGO-PPy, and c RGO-PANi cycle stability of PANi fibers, RGO-PANi, RGO-PEDOT, and (d ) RGO-PPy during the long-term charge/discharge process. Reprinted with permission from [42]. Copyright 2012 American Chemical Society

Table 1 summarizes the recent development of graphene and CP (PANI, PPy, and PEDOT) composites in supercapacitor applications. Ragone plot comparing the power density and energy density of the graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references is shown in Fig. 10. It should be noted that most studies reported specific capacitance of supercapacitor electrode based on three-electrode system (i.e., working, counter, and reference electrodes). Symmetric supercapacitor cells composed of anode and cathode of the same materials normally have less than half the specific capacitance of single electrode considering the separator and electrolyte weight. In addition, it is not surprising that very high specific capacitances in some studies were reported since only a small amount of active materials were applied/coated on the working electrode for electrochemical characterization. For practical purposes, it is hard to achieve the same level of specific capacitance since it may not increase linearly with increasing amount of materials.

Ragone plot of graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references listed in Table 1

Graphene and Polymer Composites for Flexible Supercapacitor Applications

The recently developed flexible electronic devices such as flexible displays, curved smartphones, flexible implantable medical devices, and wearable electronic devices imply that flexible devices are beginning to emerge as the leading revolution in next generation of electronics. Several advantages of flexible electronic devices compared to conventional electronic devices include lighter weight, wearability, bendability, environmental friendliness, reduced cost, etc. In order to match the fast growth of flexible electronic devices, energy storage systems that are light, thin, and flexible should also be developed. Recently, considerable attempts have been made to develop flexible supercapacitor electrode based on carbon materials including activated carbon [7, 66], carbon nanofibers [67, 68], carbon nanotubes [69,70,71], and graphene [72,73,74,75]. Graphene film can be prepared ultrathin (<100 nm) by filtration method and transferred to a flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate to make flexible supercapacitor electrodes as Fig. 11 shows [76]. Although the PET substrate is flexible and can provide mechanical support to the graphene film, it does not provide any capacitance as supercapacitors, thus the device capacity would be affected by introducing the additional PET substrate. In addition, there are issues associated with the transferring process, and it is hardly a scalable process as wrinkles or other defects can happen during the graphene transfer process. Furthermore, the restacking of graphene can cause the decrease of the surface area which leads to a relatively specific capacitance of 100 Fg ^-1 for the 100-nm-thick graphene film. There are other types of flexible supercapacitor electrodes based on graphene materials, such as graphene paper [77, 78], graphene foam [79, 80], and graphene on carbon cloth/fabric [7, 81,82,83]. However, in each case, there may exist issues in graphene restacking, yield, limited power density and energy density, cost, and scalability. Similar to existing activated carbon supercapacitor industry, roll-to-roll manufacturing compatibility is an ideal feature for the flexible supercapacitor materials.

а Photographs of transparent thin-films of varying thickness on glass slides. б TEM image of graphene collected from dispersion before filtration. c SEM image of 100 nm graphene film on glass slide. Reprinted with permission from [76]. Copyright 2012 AIP Publishing LLC

Graphene/conducting polymers (CPs) composite film, due to its flexible nature, becomes a viable option for flexible supercapacitor applications as it can also adapt to the roll-to-roll manufacture. Graphene/CPs film can be assembled with solid electrolyte to form a flexible supercapacitor device which can be subject to high degrees of bending or twisting without losing the device integrity. Meanwhile, as it is discussed previously, CP itself can provide pseudocapacitance due to the redox reaction, increasing the specific capacitance, as well as the capacity of the device. Figure 12 shows the schematics of a typical assembly process of a flexible supercapacitor using RGO-PEDOT/PSS film [84]. The PVDF substrate used in the coating process was later peeled off, which is a good way to eliminate the unnecessary weight and volume of the whole supercapacitor device. Poly(vinyl alcohol) (PVA)/H₃ ЗП ₄ gel was used as the solid electrolyte in this device, and gold was sputter coated on one side of the electrode as the metal current collector [84]. Polymer gel electrolyte can be used as both a porous separator and electrolyte reservoir because of its microchannels or pores inside the structure, which facilitate the flow of electrolyte ions and avoid electrical shorting between the electrodes. Furthermore, the semi-solid framework of gel electrolyte provides good adhesion with minimal distance between the electrode/electrolyte/electrode interfaces, and thus efficiently enhances the charge-storage mechanism [85].

Schematic illustration of the preparation process of rGO-PEDOT/PSS films and the structure of assembled supercapacitor devices. Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Bending test is usually necessary to examine the structural and electrical integrity of the flexible supercapacitor device subject to different bending angles and cycles. Bending or twisting can cause stress on the films which may lead to material loss, material fatigue (e.g., crack) or even material failure (e.g., fracture). CV and/or charge-discharge curves are monitored at several of bending angles during the bending cycles [84, 86,87,88,89,90] to test the device integrity. Graphene, due to its excellent mechanical strength, can prevent the flexible device from being ruptured by the repeatedly applied loads during the bending/twisting test, and it becomes an important part in the fabrication of the flexible electrode. Figure 13 shows the CV and specific capacitance of RGO-PEDOT/PSS flexible supercapacitor during the bending test [84], and it should be noted from Fig. 13b that there is no significant change of CV curves after 1000 bending cycles with a large bending angle (at 180 °). Figure 13c suggests that the specific capacitance of device in the 180 °bended state is only 5% smaller compared to the one under flat state after 10000 charge and discharge cycles. The flexible supercapacitor device made from a long strip of electrodes (15 × 2 cm) that have been rolled up as shown in Fig. 13d, e) was powerful enough to power a light-emitting diode for 20 s when fully charged (Fig. 13f) [84].

а CVs of rGO-PEDOT/PSS during bending. Scan rate = 50 mV s ⁻¹ . б CVs of rGO-PEDOT/PSS after being subject to bending. c Long-term test of rGO-PEDOT/PSS under flat or 180 ° bended states at a current density of 1 A g ⁻¹ . г Flexible films coated with solid electrolyte spread out on an Au-coated membrane, e rolled design, and f the resulting device used to power a green light-emitting diode (LED). Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Conclusions

The emergence of graphene has undoubtedly changed the scope of supercapacitor field due to its outstanding electrochemical properties along with other unique properties such as large surface area, high electrical conductivity, light weight, and mechanical strength. The recent development of graphene and polymer composites showed very promising features of these composite materials for supercapacitor applications. Compounded with binder polymers, graphene would compensate the undesired features of insulating polymers (e.g., insulating nature, low surface area, and low specific capacitance). On the other hand, when graphene makes composites with conducting polymers, it would provide mechanical support for the framework of the polymers and thus greatly improve the cycling performance as well as the specific capacitance. In addition, the flexible nature of the graphene/polymer film makes it possible for flexible, wearable, conformable energy storage devices. Despite the innovative ideas and techniques that have been demonstrated for the graphene/polymer supercapacitor device with unique features not possessed by current state-of-art technology, there remain a lot of challenges for graphene/polymer composite-based supercapacitors to reach their full potentials. One of the main challenges is to find a feasible way for the low-cost mass production of graphene/polymer supercapacitor electrode without compromising the micro/nanostructures of graphene due to the restacking or aggregation. Many studies have demonstrated the compatibility of large-scale coating or roll-to-roll manufacture capability of graphene/polymer supercapacitor electrodes, however, there is still a need to have a rational design of the porous structures inside the supercapacitor electrodes to form hierarchical interconnected porous microstructures and avoid the formation of dead volume or the collapse of the porous microstructures [91]. Furthermore, in most studies related to graphene/polymer-based supercapacitors, the mass specific capacitance of the supercapacitor electrode is often emphasized as one of the most important features. However, these values are often derived from the weight of a small amount of active material applied on the working electrode. In practical supercapacitor devices, to obtain a reasonable value of the device capacity, thicker coating or larger amount of material are often needed. It should be noted that the electrode total capacitance does not increase linearly with increasing amount of materials. In addition, one should also take into consideration the weight of current collector, electrolyte, and separator for supercapacitor device perspective. These aspects should be all considered to develop a deeper understanding of storage mechanism, interfacial relation, and designs of graphene/polymer-based supercapacitors. Last but not the least, integration of graphene/polymer supercapacitors with other electronic devices (e.g., solar cells, batteries) remains a challenge for practical applications. In conclusions, graphene/polymer composites have great potential for supercapacitor applications to improve current activated carbon-based supercapacitors, and we believe graphene/polymer-based supercapacitor would find its place in commercialization in the near future.