Графен 101: Основные формы, свойства и передовой опыт применения

Графен, впервые изолированный и охарактеризованный в 2004 году исследователями Манчестерского университета (Манчестер, Великобритания), использовавших скотч для разделения графита на отдельные слои углерода, принес своим основателям Андре Гейму и Косте Новичеву Нобелевскую премию по физике в 2010 году. Десять лет спустя графен-усиленные композитные применения (от армированных арамидными нановолокнами суперконденсаторов для батарей электромобилей до аэрокосмического композитного инструментария и криогенных сосудов под давлением) продолжают завоевывать заголовки. Сам материал доступен коммерчески около 10 лет, но, по словам Терранс Баркана, исполнительного директора Совета по графену (Нью-Берн, Северная Каролина, США), путь графена к коммерциализации значительно ускорился за последние пару лет. Более 2300 патентов, связанных с графеном, были одобрены только за последние 12 месяцев, сообщает Совет по графену.

Прославленный как «чудо-материал», графен известен своим впечатляющим набором механических качеств, высокой стоимостью и незрелостью цепочки поставок. В результате Совет по графену и другие участники отрасли помогают профессионалам композитной отрасли свежим взглядом на то, что такое графен и его потенциал в композитных применениях.

Формы и свойства

Графен — это двумерный планарный лист связанных атомов углерода в плотной кристаллической решетке в форме сот. Хотя чистейшая форма графена имеет толщину в один атом, графен также может изготавливаться в листах, состоящих из 10 и более углеродных слоев.

Производители графена получают его двумя основными способами. Один — эксфолиация (слоеотделение) отдельных слоев углерода из исходного материала, такого как минерал графит. Альтернативно — осаждение слоев углерода на подложку из газообразного исходного материала, такого как метан (это называется химическое осаждение из газовой фазы, CVD). CVD дает самые тонкие однослойные версии графена; большинство объемных или многослойных продуктов графена для композитных применений получаются эксфолиацией из графита.

После вручения Нобелевской премии Гейму и Новичеву в 2010 году последовал всплеск компаний и лабораторий, стремящихся разработать применения с графеном, по словам Баркана, потому что материал доказал себя самым прочным, жестким и тонким из доступных.

В композитах графен обычно используется как добавка в смольные матрицы и другие материалы для улучшения ряда механических свойств, включая электрическую и тепловую проводимость, долговечность, гибкость, жесткость, УФ-устойчивость, снижение веса и огнестойкость. Особого значения для композитных применений, отмечает Баркан, что графен может также снижать межслойный сдвиговый отказ, устранять проблемы микротрещин в композитном ламинате и повышать ударную вязкость/прочность. «Это практически магия», — заключает он.

Существует также внутренний фактор устойчивости при использовании графена, указывает Баркан. Графен можно перерабатывать из отходов, таких как биодизельное топливо, а его долговечность может увеличить срок службы материала или продукта, делая их более устойчивыми. Кроме того, графен — чистый углерод, что исключает потенциальную токсичность некоторых других химикатов или добавок в смольных матрицах.

Формы графена

Конечная форма продукта графена зависит, во-первых, от количества углеродных слоев, образующих материал. По словам Баркана, хотя «первозданный» графен имеет толщину в один атомный слой, материал с 10 или менее атомными слоями углерода все еще называется на рынке графеном. Графен обычно классифицируется как графен с очень малой числом слоев (vFLG, 1-3 слоя), графен с малым числом слоев (FLG, 2-5 слоев), многослойный графен (MLG, 2-10 слоев) или графеновые нанопластины (GNP, стопки листов графена, состоящие из множества слоев).

Помимо углеродных слоев, графен существует в нескольких коммерческих формах: оксид графена (GO, соединение углерода, кислорода и водорода); восстановленный оксид графена (rGO, с меньшим содержанием кислорода и большим углерода); порошок, раствор или паста графена; графеновые нанопластины (толщиной 1-3 нм и боковыми размерами 100 нм – 100 мкм); и функционализированный графен, добавляющий элементы на поверхность или края графена для определенных применений. Пример — плазмообработанный графен от Haydale (Амманфорд, Великобритания), который, по словам Геммы Смит, глобального директора по маркетингу Haydale, помогает предотвратить агломерацию при диспергировании в смоле.

В общем, чем меньше слоев, тем выше цена. По данным Совета по графену, графен с 1-2 слоями может стоить до 100 000 долларов за квадратный метр (хотя коммерческие формы значительно дешевле), в то время как многослойный графен стоит 50–1500 долларов за килограмм. Для многих композитных применений, говорит Баркан, многослойный графен или графеновые нанопластины демонстрируют более чем достаточные свойства. Баркан также отмечает, что молекулы графена настолько малы, что полностью инкапсулируются в смоле — нет шанса, что они «выпадут» или «освободятся» при производстве.

Существует несколько способов диспергирования графена в любой его форме для применения, используя функционализацию, компаундинг или разные растворители и поверхностно-активные вещества. Баркан отмечает, что одно препятствие для коммерциализации графена — методы диспергирования остаются сложными для понимания и выполнения во многих применениях.

По словам Баркана, для композитных применений многослойные нанопластины (1-5 нм толщиной) в виде черного порошка обычно смешивают в жидкую смолу или отвердитель. В отличие от многих других добавок, графен нужно вводить в очень малых количествах для достижения нужных свойств — часто менее 1% по массе и часто до десятых долей процента или меньше по массе. Некоторые компании также добавляют графен в размещение волокон для определенных применений, или его можно даже вплетать в волокна — некоторые поставщики нейлоновых волокон это делали, отмечает Баркан.

«Графен можно использовать практически в любом пластике, смоле или растворителе, о которых можно подумать», — говорит Баркан. Это включает термопласты, в которых графен обычно внедряется в гранулы термопласта на стадии расплавного смешивания. Сочетание графена с термопластом, по словам Баркана, повышает рабочую температуру смолы и продлевает ее срок службы.

Поставщики и применения

По словам Баркана, сейчас более 200 компаний заявляют о поставке графена. Из них, говорит он, около 80% — малые лабораторные операции. Он оценивает, что около 30 промышленных производителей графена работают сейчас — с частым появлением новых игроков. Ниже приведен список коммерческих поставщиков графена, являющихся членами Совета по графену:

Поставщик графена	Местоположение
Abalonyx	Осло, Норвегия
Applied Graphene Materials	Редкар, Кливленд, Великобритания
Avanzare	Наварра, Испания
First Graphene	Хендерсон, Австралия
General Graphene Corp.	Ноксвилл, Теннесси, США
Glären	Мехико, Мексика
Global Graphene Group	Дейтон, Огайо, США
Graphenea	Сан-Себастьян, Испания
Grolltex	Сан-Диего, Калифорния, США
Nanotech Energy	Лос-Анджелес, Калифорния, США
Ntherma	Милпитас, Калифорния, США
Standard Graphene	Ульсан, Республика Корея
Thomas Swan	Консетт, Великобритания
Universal Matter	Хьюстон, Техас, США
Versarian PLC	Челтенхем, Великобритания
William Blythe	Аккрингтон, Великобритания
XG Sciences	Лансинг, Мичиган, США
Zen Graphene Solutions	Тандер-Бей, Канада

Рынки и применения: от спортивных товаров до космоса

Совет по графену выделил 45 основных областей применения графена, от полупроводников до покрытий и резины — и композиты, которые, по словам Совета, являются текущим крупнейшим потребителем графена.

Внутри композитной отрасли конечные рынки, использующие графен, варьируются от спортивных товаров до аэрокосмики и 3D-печати, на разных стадиях коммерциализации. По словам Филипа Роуза, CEO производителя графеновых нанопластин XG Sciences (Лансинг, Мичиган, США), рынок графена еще зреет, особенно в композитной отрасли.

«Рынки возникают и растут со временем», — объясняет он. Коммерциализация нового материала «начинается с нескольких применений при низком объеме, затем множества применений при низком объеме. Затем несколько из них растут до среднего объема, а затем меньшее число — до очень высокого объема. [С графеном] мы все еще на стадии „нескольких применений при низком объеме“ в композитном пространстве. Это может быть по разным причинам: аргументы цепочки поставок, эффективность или другие. Я верю, что это просто вопрос зрелости… и это просто требует времени и образования».

Роу указывает на индустрию спортивных товаров как первый крупный принявший графен-усиленные композиты. «[Рынок] спортивных товаров мог бы выиграть не только от производительных атрибутов [графена], но и от маркетинговых», — говорит он. «В мире спортивных товаров все хотят самый новый и лучший». Когда графен стал новым «самым новым и лучшим» материалом, производители спортивных товаров быстро начали тестировать его ценность в высококлассном спортивном инвентаре: клюшках для хоккея на траве, гольф-мячах, лыжах и теннисных ракетках. По словам Баркана, некоторые применения графена в спортивных композитных изделиях достигли серийного производства.

«Обычно после того, как спортивные товары принимают материал», — продолжает Роу, — «промышленный рынок начинает его принимать, и это может стать довольно широким». Охват графена в промышленном секторе, отмечает он, не ограничен композитами: многие текущие клиенты XG Sciences используют графен для улучшения свойств упаковки или перерабатываемости пластиковых бутылок.

Графен-усиленные композиты также показали успехи в автопроме, где графен дает возможность добавить прочность и ударную стойкость с меньшим материалом, снижая общий вес детали. Например, XG Sciences работала с Ford Motor Co. (Дирборн, Мичиган, США) над графен-усиленным полиуретановым пенным материалом, улучшившим долговечность, шум, вибрацию и жесткость (NVH) и вес компонентов для Ford F-150 и Mustang. Кроме того, компания Briggs Automotive Co. (BAC, Ливерпуль, Великобритания) объявила в августе 2019 года, что все кузовные панели ее суперкара Mono R производятся из 100% графен-усиленного углеродного композита с функционализированным графеном от Haydale, что, по словам Баркана, сигнализирует о потенциале для большего применения в автопроме.

В аэрокосмике ударная стойкость и облегчение — ключевые факторы. Аэрокосмический рынок «кажется имеющим большой потенциал», говорит Роу, «но применения еще не набрали значительных объемов». Хотя полная квалификация для графен-усиленных композитных авиационных компонентов еще не достигнута, ряд демонстрационных деталей в гражданской авиации был представлен или находится в разработке. Например, консорциум Graphene Flagship, финансируемый ЕС и включающий более 150 партнеров в 23 странах, объявил в 2018 году о разработке графен-усиленного композитного переднего края горизонтального стабилизатора для Airbus A350. Партнеры Airbus, Aernnova и Grupo Antolin-Ingenieria сообщили, что демонстратор показал повышенные механические и тепловые свойства, позволившие сделать передний край тоньше и легче при сохранении требуемых характеристик. Graphene Flagship также ведет проект по использованию графена для обледенения авиации, а также применения в автопроме, батареях и др.

Электрическая проводимость — еще один потенциальный bénéfice графена в аэрокосмике. В ноябре 2019 года Haydale запустила линейку графен-усиленных препрегов для защиты от удара молнии. Компания сообщила, что функционализированный графен-усиленный материал подходит для улучшенной электрической проводимости в структурных компонентах и обтекателях aviónических систем.

В космическом секторе склонность графена митигировать проблемы микротрещин в композитных ламинатах пригодна для композитных сосудов под давлением для хранения топлив и окислителей ракет-носителей, таких как нитевито-намотанный сферический полностью композитный криобаллон Infinite Composites Technology (ICT, Тулса, Оклахома, США), анонсированный ранее в этом году.

Одно применение, которое, по словам Баркана, упускается из виду — использование графена в композитном инструменте. Преимущества графен-усиленного композитного инструментария включают более долговечное инструменталие и лучшее теплораспределение. Недавний пример — прототип материала инструментария, разработанный SHD Composites Ltd. (SHD, Слифорд, Великобритания) в сотрудничестве с Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd. (CTES, Матлок, Великобритания) и Applied Graphene Materials (AGM, Редкар и Кливленд, Великобритания). Усиленный нанопластинами графена от AGM, демонстраторный мандрèl для автоматической укладки волокна (AFP) показал потенциал для низкозатратного высокопроизводительного инструментария аэрокосмических деталей. Команда работает над разработками, такими как обработка материала вне автоклава (OOA) и прототипное инструменталие для термопластиковых композитных применений.

Экспериментально, по словам Баркана, графен также тестируется как улучшение для композитных лопастей ветряков, чьи высокоударные поверхности и потребность в легких структурах хорошо обслуживались бы включением графена в матрицу. Смит добавляет, что Haydale также видит потенциал графена в лопастях ветряков для повышения электрической проводимости для защиты от удара молнии.

На пути к полной коммерциализации

Что дальше для этого «чудо-материала»? Баркан предсказывает полную коммерциализацию графена в ближайшие десять лет. «У нас много положительной динамики», — говорит Роу, добавляя: «мы все еще в каком-то фазе открытий, но начнется с намеренного проектирования и активности, что в автопроме занимает долгое время, и быстрее на рынках вроде спортивных товаров… Но это обеспечивает более надежную цепочку поставок и больше знаний об эффективности, и затем становится самораспространяющимся».

«Я думаю, что все секторы теперь претендуют на использование графена», — добавляет Смит, — «потому что мы научились, как использовать графен, и где и как он предлагает улучшения, благодаря огромному количеству исследований в компаниях и институтах вроде Манчестерского университета, специально изучающих разные применения… Как отрасль, мы ведем осмысленные разговоры с крупными космическими компаниями, крупными аэрокосмическими компаниями, крупными автоконцернами, и поэтому я думаю, что использование графена в композитах будет расти. Причин, почему бы ему не расти, нет».

Пока это происходит, исследования продолжают заполнять пробелы в знаниях. Например, Совет по графену работает с Composites One (Арлингтон-Хейтс, Иллинойс, США), Манчестерским университетом, Huntsman (Вудлендс, Техас, США) и Chromaflo (Аштабула, Огайо, США) над координацией проекта тестирования разных форм графена в общей смольной системе. Для проекта графеновые нанопластины, оксид графена, восстановленный оксид графена и функционализированный графен будут добавлены в общую смольную систему (эпоксидную смолу Araldite GY 282 Huntsman, выбранную потому, что она широко используется), каждая при 1% по массе, 0,5% по массе и 0,1% по массе. С не менее чем 14 разными образцами материалов от восьми компаний, каждая материальная система будет сделана в деталь с смолой без графена, графеном без волокна, смолой с графеном и стекловолокном, и смолой с графеном и углеродным волокном. Тестирование включит ударную стойкость, прочность на растяжение, модуль на изгиб и межслойные сдвиговые испытания, говорит Баркан.

«Это будет первый раз, когда будет проведено независимое стороннее сравнение разных типов графена от разных компаний с использованием абсолютно одной и той же смольной системы и точно тех же тестов», — говорит Баркан. Совет по графену планирует опубликовать результаты публично.

«Я действительно призываю людей взглянуть на [графен] со свежим взглядом», — заключает Баркан, — «потому что качество другое [сейчас, по сравнению с десятилетием назад]. Цена другая. Методы обращения передовой. У нас есть доказанные кейсы, есть примеры. Он коммерциализируется. И это стоит рассмотреть».