Графен 101:формы, свойства и приложения

Графен, впервые выделенный и охарактеризованный в 2004 году исследователями из Манчестерского университета (Манчестер, Великобритания), которые использовали клейкую ленту для разделения графита на отдельные слои углерода, в 2010 году принес своим основателям Андре Гейму и Кости Новоселову Нобелевскую премию по физике. Десятилетие спустя композитные приложения, усиленные графеном (от суперконденсаторов, армированных арамидным нановолокном для аккумуляторов электромобилей, до аэрокосмической композитной оснастки и криогенных сосудов под давлением), продолжают собирать заголовки. Сам материал коммерчески доступен уже около 10 лет, но, по словам Терренса Баркана, исполнительного директора Graphene Council (Нью-Берн, Северная Каролина, США), путь графена к коммерциализации за последние пару лет значительно ускорился. Фактически, только за последние 12 месяцев было одобрено более 2300 патентов, связанных с графеном, сообщает Graphene Council.

Провозглашенный «чудо-материалом», графен стал известен своим впечатляющим набором механических качеств, высокими затратами и незрелостью цепочки поставок. В результате Совет по графену и другие представители графеновой индустрии помогают профессионалам индустрии композитов по-новому взглянуть на то, что такое графен и его потенциал в приложениях для композитов.

Формы и свойства

Графен представляет собой двумерный плоский лист связанных атомов углерода в плотной кристаллической решетке в форме сот. Хотя самая чистая форма графена имеет толщину всего один атом, графен также может быть изготовлен в виде листов, содержащих до 10 или более углеродных слоев.

Производители графена производят графен несколькими способами. Один из способов - отслоить отдельные слои углерода от исходного материала, такого как минеральный графит. В качестве альтернативы, слои углерода могут быть нанесены на подложку из газообразного сырья, такого как метан (это называется химическим осаждением из паровой фазы или CVD). CVD производит самые тонкие однослойные версии графена; большая часть объемных или многослойных графеновых продуктов, которые используются в композитных приложениях, отслаиваются от графита.

По словам Баркана, после присуждения Нобелевской премии Гейму и Новоселову в 2010 году последовал всплеск компаний и лабораторий, требующих разработки приложений, в которых используется графен, потому что этот материал оказался самым прочным, жестким и тонким из доступных на сегодняшний день.

В композитах графен обычно используется в качестве добавки в смоляных матрицах и других материалах для улучшения различных механических свойств, включая электрическую и теплопроводность, долговечность, гибкость, жесткость, устойчивость к ультрафиолетовому излучению, снижение веса и огнестойкость. Особое значение для использования в композитных приложениях, отмечает Баркан, заключается в том, что графен может также уменьшить разрушение при межслойном сдвиге, устранить проблемы с микротрещинами в композитном ламинате и повысить ударопрочность / ударную вязкость. «По сути, это волшебство», - заключает он.

Баркан отмечает, что использование графена является неотъемлемым фактором устойчивости. Сам графен может быть переработан из отходов, таких как биодизельное топливо, и его долговечность может увеличить срок службы материала или продукта, делая их более экологичными. Кроме того, графен представляет собой чистый углерод, что позволяет избежать потенциальной токсичности некоторых других химикатов или добавок, используемых в матрицах из смол.

Формы графена

Окончательная форма графенового продукта зависит, во-первых, от количества слоев углерода, из которых состоит материал. По словам Баркана, хотя «чистый» графен имеет толщину всего один атомный слой, материал, который имеет 10 или менее атомных слоев углерода, все еще упоминается на рынке как графен. Графен обычно подразделяется на очень малослойный графен (vFLG, 1-3 слоя углерода), многослойный графен (FLG, 2-5 слоев), многослойный графен (MLG, 2-10 слоев) или графеновые нанопластинки (GNP). , стопки листов графена, которые могут состоять из нескольких слоев).

Помимо углеродных слоев, графен существует в нескольких коммерческих формах, включая оксид графена (GO, который представляет собой соединение углерода, кислорода и водорода); восстановленный оксид графена (rGO, в котором меньше кислорода и больше углерода); графеновый порошок, раствор или паста; графеновые нанопластинки (толщиной от 1 до 3 нанометров и поперечными размерами от 100 до 100 микрон); и функционализированный графен, который добавляет элементы к поверхности или краям графена для некоторых приложений. Одним из примеров функционализированного графена является обработанный плазмой графен, производимый компанией Haydale (Амманфорд, Великобритания), который, по словам Джеммы Смит, глобального директора по маркетингу Haydale, помогает предотвратить агломерацию во время диспергирования в смолу.

Как правило, чем меньше количество слоев, тем выше цена. Согласно Graphene Council, графен с 1-2 слоями может стоить до 100000 долларов за квадратный метр (хотя коммерческие формы намного дешевле), в то время как многослойный графен стоит от 50 до 1500 долларов за килограмм. Для многих приложений композитов, говорит Баркан, многослойный графен или графеновые нанопластинки демонстрируют более чем достаточно свойств, чтобы их можно было использовать. Баркан также отмечает, что молекулы графена настолько малы, что полностью инкапсулированы в смоле - нет никаких шансов, что они «выпадут» или «высвободятся» во время производства.

Существует несколько способов диспергирования графена в любой из его форм для применения с использованием функционализации, компаундирования или различных растворителей и поверхностно-активных веществ. Баркан отмечает, что одним из препятствий для коммерциализации графена является то, что методы диспергирования по-прежнему сложно понять и применить во многих приложениях.

По словам Баркана, для применения в композитах многослойные нанопластинки (толщиной 1-5 нанометров) в виде черного порошка обычно примешивают к жидкой смоле или отвердителю. В отличие от многих других типов добавок, графен нужно вводить только в очень малых количествах для достижения желаемых свойств - часто менее 1% по весу и часто до десятых долей процента или меньше, - говорит Баркан. Некоторые компании также добавляют графен для калибровки волокон для определенных областей применения, или его даже можно вплетать в волокна - некоторые поставщики нейлонового волокна сделали это, отмечает Баркан.

«Графен можно использовать практически в любом пластике, смоле или растворителе, о которых вы только можете подумать», - говорит Баркан. Это включает термопласты, в которых графен обычно включается в термопластические шарики или гранулы на стадии смешивания в расплаве. По словам Баркана, сочетание графена с термопластом увеличивает рабочую температуру смолы и продлевает срок ее службы.

Поставщики и приложения

По словам Баркана, в настоящее время более 200 компаний заявляют о поставках графена. Однако, по его словам, около 80% из них - это небольшие лаборатории. По его оценкам, в настоящее время работает около 30 промышленных производителей графена, и на рынок часто выходят новые компании. Ниже приводится список коммерческих поставщиков графена, которые являются членами Совета по графену:

Поставщик графена	Местоположение
Абалоникс	Осло, Норвегия
Прикладные графеновые материалы	Редкар Кливленд, Великобритания
Аванзаре	Наварет, Испания
Первый графен	Хендерсон, Австралия
General Graphene Corp.	Ноксвилл, штат Теннеси, США
Глэрен	Мехико, Мексика
Глобальная группа по графену	Дейтон, Огайо, США
Графена	Сан-Себастьян, Испания
Гроллтекс	Сан-Диего, Калифорния, США
Нанотехнологическая энергия	Лос-Анджелес, Калифорния, США
Ntherma	Милпитас, Калифорния, США
Стандартный графен	Ульсан, Республика Корея
Томас Свон	Консетт, Великобритания
Универсальное дело	Хьюстон, Техас, США
Версарианский ПЛК	Челтенхэм, Великобритания
Уильям Блайт	Аккрингтон, Великобритания
XG Sciences	Лансинг, штат Мичиган, США
Решения Zen Graphene	Тандер-Бей, Канада

Рынки и области применения:от спортивных товаров до космоса

Graphene Council определил 45 основных областей применения графена, от полупроводников до покрытий и резины - и композитов, которые, по словам Graphene Council, в настоящее время являются крупнейшими пользователями графена.

В индустрии композитов конечные рынки, использующие графен, варьируются от спортивных товаров до аэрокосмической промышленности и 3D-печати, с разной степенью коммерциализации. По словам Филипа Роуза, генерального директора производителя графеновых нанопластинок XG Sciences (Лансинг, штат Мичиган, США), рынок графена все еще находится в стадии становления, особенно в индустрии композитов.

«Рынки появляются и со временем растут», - объясняет он. Коммерциализация нового материала «начинается с нескольких приложений в малых объемах, а затем с множества приложений в малых объемах. И затем вы получаете количество тех, которые растут до среднего объема, а затем меньшее количество цифр, увеличивающихся до очень высокого объема. [С графеном] мы все еще находимся в стадии «мало приложений с малым объемом» в композитном пространстве. И это могло быть по ряду причин:аргументы цепочки поставок, эффективность или другие причины. Я считаю, что это всего лишь вопрос зрелости ... и для этого нужно время и образование ».

Роуз указывает на отрасль спортивных товаров как на первого крупного производителя композитов с улучшенным графеном. «[Рынок] спортивных товаров может выиграть не только от эксплуатационных характеристик [графена], но и от маркетинговых свойств», - говорит он. «В мире спортивных товаров каждый хочет самого нового и лучшего». Поэтому, когда графен стал новым «последним и величайшим» материалом, производители спортивных товаров быстро начали проверять его ценность в высококачественном композитном спортивном оборудовании, таком как клюшки для хоккея на траве, мячи для гольфа, лыжи и теннисные ракетки. По словам Баркана, некоторые применения графена в композитных спортивных товарах были доведены до серийного производства.

«Обычно после того, как спортивные товары [используют материал], - продолжает Роуз, - происходит то, что промышленный рынок начинает принимать его, это может стать довольно широким». Он отмечает, что использование графена на промышленном рынке не ограничивается композитами:многие нынешние клиенты XG Sciences используют графен для улучшения характеристик упаковки или возможности вторичной переработки пластиковых бутылок.

Композиты с улучшенным графеном также добились нескольких успехов в автомобильной промышленности, где графен дает возможность повысить прочность и ударопрочность с меньшим количеством материала, тем самым уменьшив общий вес детали. Например, XG Sciences работала с Ford Motor Co. (Дирборн, штат Мичиган, США) над полиуретановой пеной с усиленным графеном, которая улучшила долговечность, шум, вибрацию и жесткость (NVH), а также вес компонентов, производимых для Ford F-150 и Mustang. транспортных средств. Кроме того, в августе 2019 года компания Briggs Automotive Co. (BAC, Ливерпуль, Великобритания) объявила, что все панели кузова для его Mono R Одноместный суперкар производится из композитов на 100% из углеродного волокна, усиленного графеном, с использованием функционализированного графена от Хейдейла, что, по словам Баркана, открывает новые возможности в автомобильной промышленности.

В аэрокосмической отрасли ключевыми факторами являются ударопрочность и легкий вес. «Кажется, что у аэрокосмического рынка большой потенциал, - говорит Роуз, - но приложения еще не достигли заметного объема». Несмотря на то, что полная квалификация компонентов самолетов из композитных материалов, усиленных графеном, еще не достигнута, ряд демонстрационных деталей в коммерческой авиакосмической отрасли был представлен или находится в стадии разработки. Например, финансируемый Европейским Союзом консорциум под названием Graphene Flagship, который состоит из более чем 150 партнерских организаций в 23 странах, объявил в 2018 году о разработке усиленной графеном композитной горизонтальной передней кромки оперения для Airbus A350. Партнеры консорциума Airbus, Aernnova и Grupo Antolin-Ingenieria сообщили, что демонстратор показал улучшенные механические и термические свойства, что позволило им сделать переднюю кромку тоньше и легче при сохранении требуемых свойств. Graphene Flagship также возглавляет проект по использованию графена в борьбе с обледенением поверхностей самолетов, а также в автомобилях, аккумуляторах и многом другом.

Электропроводность - еще одно потенциальное преимущество графена в аэрокосмической сфере. В ноябре 2019 года Хейдейл выпустила линейку препрегов с усиленным графеном для защиты от ударов молнии. Компания сообщила, что функционализированный усиленный графеном материал подходит для улучшения электропроводности в конструктивных элементах и ​​для корпусов электронных систем авионики.

На космическом рынке тенденция графена смягчать проблемы микротрещин в композитных ламинатах позволяет использовать композитные сосуды под давлением для хранения топлива космических ракет-носителей и окислителей, таких как Infinite Composites Technology (ICT, Талса, Оклахома, США), сферические , цельнокомпозитный криотанк, анонсированный ранее в этом году.

Одно из приложений, которое, по словам Баркана, упускается из виду, - это использование графена в композитных инструментах. По его словам, преимущества композитного инструмента с усиленным графеном включают более длительный срок службы и лучшее распределение тепла. Недавним примером этого является прототип инструментального материала, разработанный SHD Composites Ltd. (SHD, Слифорд, Великобритания) в сотрудничестве с Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd. (CTES, Мэтлок, Великобритания) и Applied Graphene Materials (AGM, Redcar &Cleveland). , СОЕДИНЕННОЕ КОРОЛЕВСТВО). Усовершенствованный графеновыми нанопластинками от AGM, демонстрационный инструмент для оправки из углепластика с автоматическим размещением волокон (AFP) показал потенциал для недорогой и высокопроизводительной оснастки для аэрокосмических деталей. Команда работает над такими разработками, как обработка материала вне автоклава (OOA) и создание прототипов инструментов для термопластичных композитов.

Экспериментально, Баркан говорит, что графен также тестируется в качестве усовершенствования для композитных лопастей ветряных турбин, ударопрочность которых и потребность в легких структурах будут удовлетворены включением графена в матрицу. Смит добавляет, что Хейдейл также видит возможность использования графена в лопастях ветряных турбин для повышения электропроводности и защиты от ударов молнии.

На пути к полной коммерциализации

Что дальше с этим «чудо-материалом»? Баркан предсказывает полную коммерциализацию графена в течение следующего десятилетия. «У нас много положительного импульса», - говорит Роуз, добавляя, - «мы все еще находимся в стадии открытия, но все начнется с осознанного проектирования и действий, что в автомобильном мире занимает много времени и быстрее. рынки, такие как спортивные товары ... Но это затем обеспечивает большую надежность цепочки поставок и больше знаний об эффективности, а затем становится самораспространяющимся ».

«Я думаю, что все секторы сейчас соперничают за использование графена, - добавляет Смит, - потому что мы узнали, как использовать графен, и как и где он предлагает улучшения, благодаря огромному количеству исследований в компаниях и учреждениях, таких как Университет. Манчестера специально смотрят на разные приложения. … Как отрасль, мы ведем разумные переговоры с крупными космическими компаниями, крупными аэрокосмическими компаниями, крупными автомобильными компаниями, и поэтому я думаю, что использование графена в композитах будет расти. Нет причин, по которым это не могло бы быть ».

Тем временем исследования продолжают появляться, чтобы восполнить пробелы в знаниях. Например, Совет по графену работает с Composites One (Арлингтон-Хайтс, Иллинойс, США), Манчестерским университетом, Хантсманом (Вудлендс, Техас, США) и Chromaflo (Аштабула, Огайо, США) для координации проекта, тестирующего различные формы графена в общей системе смол. В рамках проекта нанопластинки графена, оксид графена, восстановленный оксид графена и функционализированный графен будут добавлены к общей системе смол (эпоксидная смола Huntsman Araldite GY 282, выбранная, поскольку это обычная, широко используемая система смол), каждая в количестве 1%. по весу, 0,5% по весу и 0,1% по весу. Получив не менее 14 различных образцов материалов от восьми компаний, каждая система материалов будет преобразована в деталь, содержащую смолу, но без графена, графен, но без волокна, смолу с графеном и стекловолокном и смолу с графеном и углеродным волокном. . По словам Баркана, испытания будут включать в себя испытания на ударопрочность, прочность на разрыв, модуль упругости при изгибе и межслойный сдвиг.

«Это будет первый случай, когда будет проведено стороннее независимое прямое сравнение различных типов графена от разных компаний, использующих одну и ту же систему смол и одни и те же тесты», - говорит Баркан. Совет по графену планирует опубликовать результаты публично.

«Я действительно приглашаю людей взглянуть на [графен] свежим взглядом, - заключает Баркан, - потому что качество другое [сейчас, по сравнению с тем, что было десять лет назад]. Цена другая. Техника обращения продвинутая. У нас есть проверенные кейсы, у нас есть примеры. Это коммерциализируется. И на это стоит взглянуть ».