Оценка структур графен / WO3 и графен / CeO x как электродов для применения в суперконденсаторах

Фон

В последнее время электрохимические накопители энергии, такие как суперконденсаторы, становятся наиболее популярными устройствами в качестве источников питания в самых разных приложениях, от портативных электронных устройств, таких как сотовые телефоны и ноутбуки, до гибридных электромобилей [1]. Суперконденсаторы могут демонстрировать более высокую удельную мощность и более длительный срок службы по сравнению с обычными батареями. В то же время они обладают меньшей плотностью энергии [2].

Это результат различного механизма накопления энергии между двумя устройствами. В отличие от батарей, в которых ионы накапливаются за счет химической связи с материалами электродов, в суперконденсаторах электростатическое накопление энергии происходит за счет разделения заряда в двойном слое Гельмгольца [3]. Кроме того, суперконденсаторы проявляют псевдоемкость за счет поверхностных окислительно-восстановительных реакций, которые способствуют накоплению электрохимической энергии. Механизм накопления здесь основан на фарадеевских окислительно-восстановительных реакциях с переносом заряда. С этой целью исследуются различные металлооксидные материалы, так как плотность энергии, связанная с фарадеевской окислительно-восстановительной реакцией, на порядок выше, чем плотность энергии двойного слоя.

Следовательно, считается, что суперконденсаторы могут заменить или дополнить батареи в приложениях для хранения энергии. Исследования в этом направлении сосредоточены на разработке новых электродов, которые могут демонстрировать превосходные характеристики. Подобно литий-ионным батареям, материалы на основе углерода предпочтительны из-за их низкого воздействия на окружающую среду, химической стабильности, высокой проводимости и низкой стоимости [4].

Графен, новый наноматериал, состоящий из всех sp ² -гибридизованные атомы углерода, обладает некоторыми очень интересными свойствами, которые делают его очень привлекательным для использования в качестве электрода в подобных приложениях. Мы выделяем его легкий вес, высокую электрическую и теплопроводность, легко настраиваемую площадь поверхности (до 2675 м ² / г), высокой механической прочностью (~ 1 ТПа) и химической стабильностью [5,6,7]. Однослойный графен имеет теоретическую удельную емкость около 21 мкФ / см ² . и соответствующая удельная емкость около 550 Ф / г, когда вся площадь поверхности используется полностью. В настоящее время большое внимание уделяется трехмерным графеновым материалам, таким как графеновые наностенки и нано-пены, которые могут обеспечивать высокую плотность энергии и удельную мощность порядка 13 Вт · ч · кг ⁻¹ и 8 кВт кг ⁻¹ соответственно [8]. Однако для этих материалов требуется более сложная технология выращивания с плазменным усилением для увеличения плотности плазмы, что затрудняет контроль однородности [9].

Кроме того, плоские графеновые пленки обладают преимуществом однородного роста и хорошего сцепления с металлической подложкой, что является результатом смеси ковалентных и ионных связей на границе раздела графен / медь [10], которая служит токосъемником. Однако плоская однослойная пленка графена имеет относительно небольшую площадь поверхности, что не способствует хранению большого количества энергии. Популярный подход к преодолению этого - объединение графена с другими материалами, которые могут накапливать энергию.

Последние достижения в разработке и оптимизации электродов с более высокой эффективностью способствовали объединению пленок графена и оксидов графена с различными металлами и композитами оксидов металлов [11,12,13,14,15,16,17,18,19], например наночастицы оксида металла для создания гибридных суперконденсаторов. Такие металлооксидные структуры вносят вклад в общую емкость, обеспечивая высокую псевдоемкость из-за фарадеевских окислительно-восстановительных реакций, протекающих на электродах с большой площадью поверхности.

В этой конструкции графен, помимо своей емкости хранения, выступает в качестве платформы, которая обеспечивает прочную связь и хороший электрический контакт между металлическими наночастицами и токосъемником. Предыдущие исследования показали полезную роль графена как связующего звена между токосъемником и углеродными нанотрубками [20].

В другой исследовательской работе однослойные графеновые электроды показали удельную емкость двойного слоя до 135 Ф / г, в то время как в сочетании с другими соединениями, такими как Fe ₂ О ₃ и MnO ₂ , они показывают емкость до 380 Ф / г [21, 22].

В настоящей работе мы изготовили нанокомпозиты графен / оксид металла, состоящие из одного или трех слоев нанокомпозитов графен / оксид металла, сочетая методы переноса графена и магнетронного распыления. Поверх каждого слоя графена, различные частицы оксида металла WO ₃ и главный исполнительный директор _x были разбрызганы.

Оксид церия упоминается как CeO _x во всей рукописи, поскольку мы не охарактеризовали выращенные частицы. Хотя процесс напыления проводился с CeO ₂ мишень, образующиеся частицы должны казаться недоокисленными из-за возможной потери кислорода в процессе распыления, но в основном они образованы CeO ₂ , который является наиболее стабильной формой оксида церия. По сравнению с однослойным графеном стопки графеновых пленок имеют больше границ раздела электрод / электролит, что способствует абсорбции / десорбции ионов электролита и обеспечивает больше электрических путей для ионов электролита во время процессов зарядки и разрядки. Осаждение частиц оксида металла увеличивает удельную емкость сверхтонких слоев при относительно небольшой массовой нагрузке [23]. В предыдущих работах CeO _x частицы продемонстрировали высокую емкость, порядка 119 мФ / см ² в сочетании с пеноникелем [24]. Принимая во внимание WO ₃ пленки, в недавней работе сообщалось об электродах, изготовленных из WO ₃ стержни имеют емкость 266 Ф / г [25]. Оба нанокомпозитов показали хорошие электрохимические окислительно-восстановительные характеристики и ионную реакционную способность. Мы выбрали вышеуказанные оксиды металлов, так как мы не нашли недавних работ, в которых сообщалось бы об их сочетании с графеновыми пленками, выращенными методом химического осаждения из газовой фазы (CVD). Таким образом, мы приступаем к изучению того, как эти гибридные композиты сочетаются друг с другом и емкостными характеристиками полученных электродов.

Использование одних и тех же экспериментальных условий при приготовлении двух гибридных материалов дает нам возможность напрямую сравнивать электрохимические характеристики электродов.

Чтобы лучше интерпретировать наши результаты, мы принимаем во внимание вклад слоя самородного оксида меди в общую емкость электрода.

Экспериментальный

Подготовка гибридного электрода

Непрерывные графеновые пленки выращивали методом химического осаждения из паровой фазы в соответствии с рецептами выращивания, описанными в нашей предыдущей работе [26]. Кратко расскажем о процессе роста. Поликристаллическая медная фольга (толщиной 75 мкм, чистота 99%) разрезалась на ~ 0,7–1,0 см ² кусочки, очищенные в ультразвуковой ванне с изопропанолом и ацетоном, по 10 мин каждая, для удаления примесей и загруженные в камеру. Сначала мы применяем травление водородной плазмой, чтобы удалить самородный оксид меди с поверхности меди. Радиочастотная (RF) плазма генерируется путем подачи 100 Вт при давлении 20 Па и потоке водорода 20 см3 / см3. Продолжительность плазменного травления 10 мин. Затем образец направляется в кварцевую трубку (соединенную с плазменной камерой), окруженную печью. Духовой шкаф нагревается до 1040 ° C, и газы вводятся в трубку. Вводят смесь метана и водорода (5/20 куб. См метана / водорода) в течение 20 мин при 15 Па, в результате чего медная фольга полностью покрывается однослойным графеном. Затем образцу дают остыть при комнатной температуре в высоком вакууме (3 × 10 ⁻⁴ Па) перед удалением из камеры. Затем образец помещается в другой реактор для осаждения частиц оксида металла. Частицы оксида металла были нанесены на слой графена с помощью импульсного реактивного магнетронного распыления (1 Па, 13/7 sccm / sccm Ar / O ₂ поток, 60 Вт, время осаждения 5 с, расстояние мишень-подложка 10 см), каждый раз используя соответствующую мишень (W или Ce). Для приготовления трех наложенных друг на друга слоев нанокомпозитов графен / оксид металла мы использовали метод переноса графена с подложкой из полимерного покрытия [26]. Полиметилметакрилат (ПММА) наносится методом центрифугирования на графен, а затем образец погружается в FeCl ₃ протравить медь. Оставшийся слой графена / оксида металла затем был перенесен на другой слой того же нанокомпозита, что позволило приготовить уложенный в стопку материал. После процесса переноса ПММА был удален промывкой ацетоном. Процесс приготовления композита представлен на схематическом чертеже рис. 1а.

Схематические рисунки. Подробная легенда: a Схематический рисунок, показывающий процесс подготовки укладки графен / MeO. б Схема конструкции ячейки. Сепаратор (фильтр из стекловолокна) пропитан 1 M LiClO4, растворенным в этиленкарбонате (EC) и диэтилкарбонате (DEC), смешанных в объемных пропорциях 1:1

Структурная / морфологическая характеристика

Образцы характеризовали с помощью рамановской спектроскопии (Jobin-Yvon LabRam HR 800), сканирующей электронной микроскопии (SEM) (JEOL JSM7100F) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM) (Bioscan Gatan JEOL 1010). Измерения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были выполнены в системе PHI 5500 Multitechnique (от Physical Electronics) с источником монохроматического рентгеновского излучения (Al K _α линия с энергией 1486,6 эВ и мощностью 350 Вт). Измерения химического состава по глубине профиля с помощью XPS были получены путем распыления на поверхность Ar ⁺ источник ионов (энергия 4 кэВ). Все эти измерения были выполнены в условиях сверхвысокого вакуума (UHV), между 7 × 10 ⁻⁷ и 3 × 10 ⁻⁶ Па.

Электрохимическая характеристика

Электрохимические свойства образцов были проанализированы с использованием ячейки Swagelok и органических (1 M LiClO ₄ растворены в этиленкарбонате (EC) и диэтилкарбонате (DEC), смешанном в объемных пропорциях 1:1) электролитами. Стекловолоконный фильтр служил сепаратором (стекловолокно Whatman GF / A). На рисунке 1b показан схематический чертеж использованной ячейки (с одним слоем частиц графена / оксида металла на каждом электроде), которая использовалась для измерений электрохимических характеристик. Ячейка была изготовлена ​​на установке MBRAUN Unilab dry N ₂ . перчаточный ящик (<1 ppm O ₂ и <1 ppm H ₂ O) путем размещения пропитанного органическим электролитом сепаратора между двумя электродами графен / MeO. Чтобы изучить поведение сверхемкости устройств, мы сначала выполнили измерения циклической вольтамперометрии (ЦВА) при различных скоростях сканирования и с интервалом напряжения 1,8 В.

Результаты и обсуждение

Гибридная структура

Кратковременное напыление наночастиц MeO направлено на предотвращение повреждения графенового слоя. Более длительные периоды распыления могут привести к повреждению графена, поскольку распыление выполняется в плазме аргон / кислород. На рис. 2а, б показаны ПЭМ-изображения частиц оксида вольфрама, нанесенных на слой графена. На рис. 2а в левой верхней части изображения показан край графеновой пленки, украшенный однородно распределенными частицами. Более крупные частицы имеют диаметр 25 нм. На рис. 2b представлено ПЭМ-изображение с высоким разрешением некоторых более крупных частиц оксида вольфрама. Расстояние d между частицами измеряется 0,31 нм, что подтверждается картиной дифракции электронов на выбранной площади (SAED) (вставка на рис. 2b), соответствующей стандартной тетрагональной системе (101) WO ₃ . Изображения SEM предоставляют информацию о непрерывности графеновой пленки (рис. 2c). Мы видим, что вся область покрыта однослойным графеном. Несмотря на некоторые видимые границы зерен (содержащиеся в синем квадрате), большинство зерен графена достигли фазы слияния, образуя сплошной слой. Некоторые области с более темным контрастом (содержащиеся в квадрате) являются результатом зарождения второго слоя графена, хотя эти области составляют очень небольшой процент от общей площади, как мы видим на изображении. Оценивая информацию, предоставленную спектром комбинационного рассеяния (рис. 2d), I _2D / Я _G отношение интенсивностей (~ 2,47) и ширина 2D пика на полувысоте (~ 40 см ⁻¹ ) подтверждают, что графен является однослойным. Спектр был получен после переноса графеновой пленки на SiO ₂ подложки для устранения шума, возникающего из-за люминесценции медной фольги [27].

Морфологическая и структурная характеристика. Подробная легенда: a ПЭМ-изображение структуры пленки Gr / WO3 и спектров комбинационного рассеяния света. б HRTEM-изображение Gr / WO3 и дифрактограмма оксида вольфрама, соответствующая стандартному тетрагональному (101) WO3. c СЭМ-изображение выращенной непрерывной графеновой пленки. г Рамановский спектр выращенной графеновой пленки после переноса на SiO2

XPS предоставил информацию об образовании оксида меди после плазменного отжига и роста графена. Измерения проводились на медных подложках с графеном, выращенным сверху, и без него, чтобы показать, что присутствие графена способствует образованию слоя оксида меди. Слой самородного оксида меди был восстановлен путем плазменного отжига во всех образцах (см. Также раздел «Экспериментальная часть») с графеном и без него. Проводим травление поверхности, чтобы наблюдать за изменением ее состава. На рис. 3а, б показаны O1s-спектры поверхности поликристаллической меди в подложке с выращенным сверху графеном и без роста графена соответственно. Оба образца были отожжены для удаления самородного оксида меди за 20 дней до измерения XPS. Различные спектры на каждом рисунке соответствуют измерениям, выполненным сразу после процессов отжига образцов. (см. раздел «Экспериментальное»).

XPS-характеристика. Подробная легенда:XPS-кривые со спектром O1s для поверхности поликристаллической меди, измеренные после различных последовательных процессов отжига a с графеном, выращенным сверху, и b без графена, выращенного сверху

Чтобы получить информацию о количестве кислорода в меди, мы сравниваем интенсивности пиков. Изучаем соотношение интенсивностей между пиками относительно первого измерения (черная линия). После каждого процесса травления мы получаем информацию о химическом составе на самой глубине. Первые два спектра (черная и красная линия) имеют одинаковую интенсивность. Остальные спектры имеют меньшую интенсивность. Определение I _n / Я ₁ соотношение , где I _n пиковая интенсивность n спектры и I ₁ пиковая интенсивность первых спектров, полученных путем измерения поверхности, из рис. 3, I _n / Я ₁ Коэффициент O1s уменьшается с увеличением n . Хотя, для того же n , соотношение выше в образце с графеном, что свидетельствует о более высокой концентрации кислорода (см. Таблицу 1 для дополнительной информации) и, следовательно, более толстом слое оксида меди; Следует подчеркнуть, что у нас нет информации о толщине слоя, который удаляется после каждого процесса травления. Калибровка выполняется на SiO ₂ пленка и приводит к удалению ~ 5 нм после каждого травления. Благодаря вышеупомянутому анализу XPS мы пришли к выводу, что кислород всегда присутствует в медной фольге, на чистой меди, а также под слоем графена. Также мы получаем информацию об увеличении глубины окисления меди при выращивании графена сверху. Оксид меди вносит свой вклад в общую емкость электрода.

Электрохимические результаты

На рис. 4a мы представляем измерения CV трех слоев графена / CeO _x . Удельная емкость, C _s , рассчитывалась по формуле

где C _s - удельная емкость в фарадах на грамм, м - масса активного материала в граммах, Δ V - окно напряжения в вольтах, а q _а и q _c - анодный и катодный заряды в кулонах соответственно.

Электрохимическая характеристика. Подробная легенда: a CV-измерения ячейки состояли из электродов с тремя слоями графена / CeO ₂ частицы каждая, с разной скоростью сканирования. б Межфазная емкость различных гибридных электродов при разных скоростях сканирования. Все устройства имеют более высокую емкость при более низкой скорости сканирования. c Гистограмма с увеличением емкости в процентах по отношению к количеству слоев. г График Рагона, демонстрирующий общую производительность суперконденсаторов на основе графена

Межфазная емкость, C _я , был рассчитан с использованием соотношения

где A - площадь активного материала, погруженного в электролит (рис. 4b).

Пленка графена после выращивания имеет межфазную емкость C _я 0,87 мФ / см ² при скорости сканирования 10 мВ / с. Емкость уменьшается с увеличением скорости сканирования для всех электродов. Добавление частиц MeO приводит к увеличению емкости электрода. Пленки графена, напыленные WO ₃ частицы имеют емкость 2,69 мФ / см ² при скорости сканирования 10 мВ / с и напыленные CeO ₂ частицы емкостью 1,27 мФ / см ² с той же скоростью сканирования. Увеличение количества слоев несколько увеличивает емкость устройств. В частности, электроды, состоящие из одного слоя Gr / CeO _x иметь емкость 1,27 мФ / см ² , которая увеличивается до 4,55 мФ / см ² когда еще два слоя Gr / CeO ₂ добавлены (+ 258%). Аналогичное поведение, хотя и приводит к меньшему увеличению емкости, наблюдается для Gr / WO ₃ электроды. Их емкость увеличивается с 2,69 до 4,15 мФ / см ² . когда еще два слоя Gr / WO ₃ добавляются поверх первого слоя (+ 54%).

Подобное процентное увеличение ожидается при добавлении большего количества слоев графена / оксида металла, поскольку площадь поверхности будет увеличиваться пропорционально, а расстояние между слоями также может позволить многослойное поглощение ионов. На рис. 4c мы представляем гистограмму с процентным изменением емкости электрода при добавлении большего количества слоев. Мы также включаем процентное увеличение от Ref. 23, где изучается аналогичная система до 10 слоев. Наши результаты с учетом Gr / WO ₃ электроды, показывают согласие в процентном увеличении по отношению к Gr / MnO ₂ гибридная структура.

Чтобы продемонстрировать общие характеристики суперконденсаторов, мы проиллюстрируем график Рагона с плотностью энергии и удельной мощностью различных электродов (рис. 4d). Мы видим, что с увеличением количества слоев плотность мощности увеличивается, достигая значений порядка 1,6 × 10 ⁻⁴ . Вт / см ² в случае трех слоев Gr / CeO _x электроды того же порядка величины, что и другие электроды, с аналогичной архитектурой, сочетающие графен с MnO ₂ частицы [23]. Хотя наше устройство не обеспечивает сравнимую плотность энергии с одним из вышеупомянутых публикаций, в настоящем исследовании максимальное значение плотности мощности составляет 4,5 × 10 ⁻⁸ . Ш-в / см ² , значение, которое на два порядка меньше значений, приведенных для случая Gr / MnO ₂ электроды на основе.

Мы наблюдаем, что емкость образца с однослойным графеном намного выше, примерно в девять раз, чем емкости, упомянутые в другом месте [23]. В работе Zang X. et al. Измеренная поверхностная емкость однослойных графеновых электродов составляет 0,10 мФ / см ² . , а в нашей работе он составляет 0,87 мФ / см ² . В нашей работе слой графена наносился на медную фольгу, которая использовалась в качестве токоприемника, что делало перенос графена ненужным. Мы считаем, что образование оксидов меди на границе графен / медь в результате окисления меди влияет на общую емкость системы. Кроме того, мы знаем, что присутствие графена способствует росту слоя оксида меди толщиной порядка десятых долей нанометра, как это наблюдалось нами, а также сообщалось другими авторами [28, 29]. Хотя графен считается эффективным барьером для окисления Cu в краткосрочном масштабе (от минут до часов), он, по-видимому, способствует его гальванической коррозии при температуре окружающей среды в течение более длительного периода времени [28]. Отслаивая графен от поверхности меди с помощью электрохимического процесса, мы можем вернуться к наблюдению за медной подложкой. Благодаря исследованию поверхности меди с помощью SEM, более высокое образование оксида меди наблюдалось только в тех областях фольги, которые были покрыты графеном (более подробную информацию см. В дополнительном файле 1, посвященном процессу электрохимического расслаивания). На рис. 5 представлены СЭМ-изображения поверхности меди с выращенными на ней кристаллами графена (рис. 5а) и после отслоения графена (рис. 5б). Яркие отпечатки пальцев, воспроизводящие форму графеновых доменов, скорее всего, являются оксидом меди (Cu ₂ О) слои. Их «более яркий» вид является результатом более сильного обратного рассеяния электронов на оксиде меди, чем в случае чистой меди.

СЭМ-характеристика. Подробная легенда:изображения a с помощью SEM выращенного графена поверх медного катализатора до процесса расслоения и b Домены Cu2O воспроизводят графеновые «отпечатки пальцев» в результате образования оксида меди

Поэтому, чтобы лучше интерпретировать наши результаты, мы должны учитывать, что каждый электрод состоит из двух конденсаторов, графеновой пленки и пленки оксида меди, соединенных последовательно, что способствует общей емкости, как

где c _t это полная емкость, которую мы измеряем, c _бык емкость оксида меди и c _g квантовая емкость графена. Хотя, как показали экспериментальные наблюдения, графен имеет отрицательную емкость, когда он украшен металлическими адатомами. Эти адатомы действуют как резонансные примеси и образуют почти бездисперсионные резонансные примесные полосы вблизи точки зарядовой нейтральности (CNP). Резонансные примеси гасят кинетическую энергию и переводят электроны в режим, в котором преобладает кулоновская энергия с отрицательной сжимаемостью. Если рассматривать отрицательную квантовую емкость графена [30] со значением Ref. [23] (0,1 мФ / см ² ), мы сможем рассчитать емкость оксида меди (11,1 мФ / см ² ), что соответствует толщине оксида меди около десятых долей нанометра [31], что согласуется с экспериментальным наблюдением Schriver et al. [28], учитывая образование оксида меди.

Наконец, мы представляем результаты, касающиеся стабильности работы устройства. Все электроды сохраняют емкость от 70 до 90% в течение первых 850 циклов, как мы можем видеть на рис. 6a. По результатам Liu et al. [32], основной спад емкости во время первых циклов можно отнести к измельчению исходного оксида металла и металлических наночастиц, сформированных in situ во время процесса введения и извлечения лития, что приводит к потере электрической связи между соседними частицами, такими как как мы наблюдали в случаях однослойного Gr / WO ₃ и трехслойный Gr / CeO _x . Электроды, состоящие из Gr / CeO _x имеют лучшую эффективность заряда / разряда в течение большего количества циклов, как показано на рис. 6b. Производительность всех устройств составляет от 60 до 70%.

Электродный КПД. Подробная легенда: a Сохранение емкости различных электродов и b эффективность заряда / разряда. c Цикл заряда-разряда одного и трех слоев Gr / CeO _x . г Аналогично Gr / WO ₃ гибрид

Кривые гальваностатического заряда / разряда показывают, что при добавлении большего количества слоев оксида металла / графена для процесса заряда и разряда требуется больше времени. Это визуализировано на рис. 6c для Gr / CeO _x гибрид и на рис. 6d для Gr / WO ₃ гибридный. Однослойный Gr / CeO _x требуется примерно 1,7 с на цикл заряда / разряда при зарядке от 400 мА / см ² . При добавлении еще двух слоев поверх первого этот период увеличился до ~ 4,7 с. Измерения, проведенные на однослойном графене, показали такое же время заряда / разряда, как и в случае однослойного Gr / CeO _x электроды. Аналогичные результаты были получены в случае WO ₃ частиц, у которых время заряда-разряда составляло 1,9 с для одного слоя и 5,5 с для трех слоев. Это демонстрирует более высокую удельную мощность, чем у CeO _x гибрид исполняет. Электрохимические результаты исследования приведены в таблице 2.

Выводы

Проведена послойная оценка графеновых электродов в сочетании с различными оксидами металлов. Осаждение частиц оксида металла поверх графена увеличивает общую емкость гибридного материала, поскольку частицы оксида металла вносят дополнительную псевдоемкость. Увеличение также наблюдалось при добавлении большего количества слоев Gr / оксида металла поверх первого слоя. Устройства, в которых Gr сочетается с CeO _x имеют немного более высокую эффективность заряда / разряда, чем те, в которых Gr сочетается с WO ₃ . Что касается стабильности, все устройства сохраняют свою первоначальную работоспособность более 800 циклов. Период заряда / разряда увеличивается примерно в 2,5 раза при добавлении еще двух слоев по сравнению с первым.