Гибридные электроды графена/WO₃ и графена/CeOₓ для высокопроизводительных суперконденсаторов

Аннотация

Большая удельная площадь, высокая электропроводность и механическая прочность графена делают его привлекательным каркасом для гибридных электродов суперконденсаторов. В данном исследовании мы сочетали графен, выращенный методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), с оксидом вольфрама (WO₃) и оксидом церия (CeOₓ), осажденными импульсным реактивным магнетронным спуттерированием, для формирования слоистых нанокомпозитов. Электрохимическое тестирование показало, что увеличение числа слоев графена повышает площадную емкость, достигая 4,55 мФ/см² для трехслойного стека графен/WO₃. Прирост производительности объясняется синергетическим вкладом интерфейсного слоя оксида меди (Cu₂O), образующегося под графеном. Все электроды сохраняют 70–90 % начальной емкости после 850 циклов заряда-разряда, демонстрируя высокую циклическую стабильность.

Введение

Электрохимические конденсаторы стремительно набирают популярность как устройства хранения энергии с высокой мощностью и долгим сроком службы, подходящие для переносной электроники, электромобилей и сетевых приложений. В отличие от батарей, суперконденсаторы накапливают заряд за счет электростатического гельмгольцевого двойного слоя и, во многих случаях, дополнительной фарадейской псевдоемкости, обеспечивая высокую удельную мощность и отличный циклический ресурс за счет удельной энергии. Ключ к повышению характеристик заключается в разработке электродных материалов, сочетающих большую доступную площадь поверхности с высокой электропроводностью и химической стабильностью.

Углеродные аллотропные модификации, особенно графен, предпочтительны благодаря низкому воздействию на окружающую среду, низкой стоимости и выдающимся физическим свойствам. Одиночный слой графена обеспечивает теоретическую удельную емкость ≈21 мкФ/см², тогда как трехмерные архитектуры из графена могут выдавать удельную энергию ~13 Вт·ч/кг и удельную мощность ~8 кВт/кг. Однако плоский однослойный графен все еще страдает от ограниченной площади поверхности; поэтому гибридизация с оксидами переходных металлов, дающими псевдоемкость, является проверенной стратегией.

Ранние работы демонстрировали, что комбинирование графена с наночастицами оксидов металлов (Fe₂O₃, MnO₂, NiO) значительно повышает удельную емкость до 380 Ф/г. В данном контексте мы исследуем синергию между CVD-графеном и двумя оксидами переходных металлов — WO₃ и CeOₓ — используя воспроизводимый масштабируемый процесс спуттерирования. Оба оксида известны своей оксидационно-восстановительной активностью и высокой способностью накапливать заряд, однако их комбинация с графеном до сих пор не изучалась.

Экспериментальная часть

Подготовка гибридных электродов

Непрерывные пленки графена синтезировали методом CVD на поликристаллической медной фольге толщиной 75 мкм (чистота 99 %). После водородной плазменной этрави (100 Вт, 20 Па, 10 мин) фольгу нагревали до 1040 °C в кварцевой трубке, подавая смесь метана и водорода (5/20 ссм) в течение 20 мин для осаждения равномерного однослойного графена. Образцы охлаждали под высоким вакуумом (3×10⁻⁴ Па).

Частицы WO₃ и CeOₓ осаждали на поверхность графена импульсным реактивным магнетронным спуттерированием (1 Па, Ar/O₂ 13/7 ссм, 60 Вт, 5 с, расстояние мишень-подложка 10 см). Для трехслойных стеков применяли полимерно-ассистированный перенос: пленку графен/оксид покрывали PMMA, медь этравили хлором железа(III), слой PMMA/оксид переносили на свежий слой графен/оксид, затем удаляли PMMA ацетоном.

Рисунок 1a иллюстрирует полный технологический процесс. Рисунок 1b показывает собранный элемент Swagelok, состоящий из двух электродов графен/оксид, стекловолоконного сепаратора, пропитанного 1 М LiClO₄ в EC:DEC (1:1), и органического электролита.

Структурно-морфологическая характеристика

Рамановская спектроскопия (Jobin-Yvon LabRam HR 800) подтвердила однослойность графена (I₂D/I_G ≈ 2,47, FWHM 2D-пика ≈ 40 см⁻¹). Раскатная электронная микроскопия (SEM, JEOL JSM7100F) и проходная электронная микроскопия (TEM, Bioscan Gatan JEOL 1010) выявили равномерное распределение частиц WO₃ (средний диаметр ≈ 25 нм) на поверхности графена. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, PHI 5500) использовалась для определения кислородного содержимого медной подложки и подтверждения наличия тонкого интерфейсного слоя Cu₂O.

Электрохимическая характеристика

Электрохимические испытания проводили в сухом перчаточном боксе с азотом (<1 ppm O₂, <1 ppm H₂O) в конфигурации Swagelok. Циклические вольт-амперные характеристики (ЦВА) снимали со скоростями сканирования 10–200 мВ/с в окне 1,8 В. Удельную емкость (C_s) рассчитывали из уравнения зарядового баланса, а интерфейсную емкость (C_i) получали делением C_s на площадь электрода.

Результаты и обсуждение

Гибридная структура

Краткое время спуттерирования намеренно выбрали для сохранения целостности решетки графена. TEM-изображения (Рис. 2a,b) показывают наночастицы WO₃, равномерно декорирующие края графена; крупные частицы (~25 нм) имеют межплоскостное расстояние 0,31 нм, соответствующее тетрагональному WO₃ (101). SEM-снимки (Рис. 2c) подтверждают непрерывное покрытие графена с минимальными многослойными участками.

XPS-анализ (Рис. 3) указывает на то, что медная поверхность под графеном формирует тонкий слой Cu₂O даже после водородной плазменной отжига. Интенсивность пика O 1s выше для образцов с графеном, что свидетельствует о более толстом оксидном интерфейсном слое, вносящем вклад в общую емкость.

Электрохимические результаты

На рис. 4a приведены ЦВА трехслойного электрода графен/CeOₓ. Интерфейсная емкость растет с 0,87 мФ/см² для однослойного графена до 4,55 мФ/см² при добавлении двух слоев (+258 %). Для системы WO₃ емкость увеличивается с 2,69 до 4,15 мФ/см² (+54 %) при таком же слоении.

Анализ по Рагону (Рис. 4d) показывает, что пиковая удельная мощность достигает 1,6×10⁻⁴ Вт/см² для трехслойного Gr/CeOₓ, что сопоставимо с другими системами графен/оксид металла. Удельная энергия ниже (4,5×10⁻⁸ Вт·ч/см²), но устройства обеспечивают превосходную выдачу мощности.

Циклические тесты (Рис. 6a) демонстрируют, что все электроды сохраняют 70–90 % начальной емкости после 850 циклов. Гибриды на базе CeOₓ показывают более высокую эффективность заряда/разряда (Рис. 6b). Вольт-амперные характеристики заряда-разряда (Рис. 6c,d) показывают, что время полного цикла возрастает с ~1,7 с (один слой) до ~4,7 с (три слоя) для CeOₓ и с 1,9 с до 5,5 с для WO₃, отражая повышенную емкость накопления энергии.

Заключение

Слоевое сборка графена с наночастицами WO₃ или CeOₓ дает гибридные электроды, сочетающие высокую псевдоемкость с отличной электрической связностью. Добавление частиц оксидов металлов повышает общую емкость, а дальнейшее наслаивание усиливает эффект за счет увеличения площади электрода. Гибриды с CeOₓ обеспечивают чуть более высокую эффективность заряда/разряда и сохраняют >70 % емкости после 850 циклов. Наблюдаемые характеристики, включая максимальную площадную емкость 4,55 мФ/см² и надежную цикличность, подтверждают перспективность стеков CVD-графен/оксид для суперконденсаторов нового поколения.