Электрохимическое накопление энергии: повышение емкости композитами из восстанавленного оксида графена и углеродных нанотрубок

Аннотация

Мы демонстрируем электрохимический метод восстановления оксида графена (GO) в электрохимически восстановленный оксид графена (ERGO) с помощью углеродных нанотрубок (CNT). Более быстрое и эффективное восстановление GO достигается при правильном добавлении CNT в GO во время процесса восстановления. Этот нанотрубка/нанолист композит осаждали на электрод как активный материал для электрохимических накопителей энергии. Установлено, что удельная емкость композитной пленки сильно зависит от массового отношения GO/CNT и скорости сканирования циклической вольтамметрии. Полученный электрод из композита ERGO/CNT проявил удельную емкость 279.4 Ф/г и показал хорошую цикловую стабильность: удельная емкость сохранялась выше 90% после 6000 циклов. Синергистический эффект между ERGO и CNT, а также проникновение CNT в структуру ERGO объясняют высокую электрохимическую производительность композитного электрода.

Обзор литературы

В последние десятилетия суперконденсаторы широко изучаются для удовлетворения растущего спроса на новые энергетические устройства с высокой мощностью, высокой энергией, высокими скоростями заряда/разряда и долгим циклическим сроком службы. Обычно активированный углерод, углеродные нанотрубки, мезопористый углерод, наноуглерод изучались для использования в качестве электродов в электрохимических двойныхслойных суперконденсаторах. Кроме того, материалы псевдосуперконденсаторов — проводящие полимеры и оксиды переходных металлов, накапливающие энергию через фарадейские процессы — также широко исследуются. Недавно графен и его композиты привлекли широкое внимание как электродные материалы благодаря их большой удельной площади, высокой подвижности носителей заряда и отличной электрохимической стабильности. Как одноатомный слой атомов углерода в сотовой решетке, графен хорошо известен своей высокой удельной емкостью для накопителей энергии. Однако массовое приготовление высококачественных графеновых пленок для накопителей энергии все еще представляет трудности.

Что касается методов приготовления, то изучались механическое эксфолирование ультразвуком, эпитаксиальный рост на металлах или карбиде кремния, химическое осаждение из газовой фазы и др. Среди этих методов электрохимическое восстановление оксида графена (GO) вызвало большой исследовательский интерес в последние годы благодаря своим преимуществам: относительная простота, экономичность, управляемость и экологическая безопасность. Однако полученный первичный электрохимически восстановленный оксид графена (ERGO) проявляет низкую удельную емкость из-за своей склонности к агломерации.

Представление гипотезы

Здесь продемонстрированы некоторые предварительные работы по приготовлению высокооткрытой структуры восстановленного оксида графена (RGO), включенной в другие наноструктуры, такие как наночастицы, нанотрубки и нанопровода. Хорошее взаимодействие между компонентами приводит к хорошему синергистическому эффекту в этих нанокомпозитах, что ведет к отличным электрическим и электрохимическим свойствам. Однако хорошая дисперсия этих наноструктур в RGO все еще представляет проблему из-за доступных методов приготовления и плохого взаимодействия между различными компонентами.

Проверка гипотезы

Здесь мы демонстрирую in situ электрохимический метод приготовления высокопроизводительных ERGO композитов. Высокопроводящие углеродные нанотрубки (CNT) добавлялись в листы GO в процессе восстановления GO.

Последствия гипотезы

Благодаря запутанной структуре CNT, это может быть полезно для уменьшения агломерации листов GO, и полученный ERGO показывает более открытую структуру. Более того, отличная проводимость CNT также способствует восстановлению GO в ERGO с более высокой скоростью и эффективностью. С тонким контролем отношения добавления, полученные нанокомпозиты ERGO/CNT показывают отличные электрические и электрохимические характеристики, что обещает большое будущее как электроды для электрохимического накопления энергии.

Методы

Синтез ERGO/CNT

GO приготовили из натурального графита модифицированным методом Хуммерса. Водная дисперсия GO концентрацией около 1.5 мг/мл использовалась для приготовления композитов, размер листа GO контролировался менее 650 нм. Графитовые хлопья (XF055 7782-42-5) и водный раствор дисперсии CNT (XFWDST01 1333-86-4) также приобрели у Nanjing XFNANO Materials Tech., Co., Ltd. Все материалы использовались как получены.

Для приготовления композитного раствора GO/CNT, раствор GO сначала ультразвуково обрабатывали в электрически нагреваемой термостатированной водяной бане 20 мин при 40 °C. Затем раствор CNT, приобретенный у XFNANO, добавляли в раствор GO с разными массовыми отношениями и продолжали перемешивать 15 мин. Далее метод распыления использовали для осаждения GO и CNT на ITO подложке, а затем подложку обрабатывали в вакуумной печи при 60 °C в течение 2 ч. Наконец, полученные пленки GO/CNT помещали в электролитическую ванну, где GO электрохимически восстанавливался в ERGO, и получалась композитная пленка ERGO/CNT. Электрохимическое восстановление приготовленных пленок GO/CNT проводили в трехэлектродной системе (CHI660D электрохимическая рабочая станция, Chenhua, Шанхай, Китай) с 0.5 M (pH 6.0) водным раствором Na₂SO₄ в качестве рабочего электролита. Платиновый диск и электрод Ag/AgCl использовались в качестве контрэлектрода и референсного электрода соответственно.

Характеризация

Электрическая проводимость ERGO и ERGO/CNT характеризовали четырехзондным методом на модели SZ-100 (Baishen, Сужоу, Китай). FT-IR спектр измеряли на приборе ALPHA (Германия). Поверхностная морфология ERGO и композитных пленок изучали сканирующей электронной микроскопией (SEM) на модели Philips XL30-FEG. Рентгеновская дифракция (XRD, X'Pert Pro MPD DY129) и Рамановская спектроскопия (Advantage 633 нм) использовались для исследования кристаллографической структуры пленок. Циклические вольтамметрические кривые (CV) и гальваностатические кривые заряда/разряда (GCD) композитных пленок также получали на CHI660D электрохимической рабочей станции (Chenhua, Шанхай, Китай).

Результаты и обсуждение

Цель добавления CNT в листы GO заключается в том, что CNT не только обеспечивают запутанную структуру после физического смешивания для предотвращения агломерации листов GO, но и повышают проводимость композитных пленок GO/CNT для быстрого восстановления GO в ERGO. На рисунке 1 показаны SEM-изображения ERGO и ERGO/CNT пленок, электрохимически восстановленных из пленок GO/CNT с разными массовыми отношениями GO/CNT. Очевидное изменение цвета композитных пленок от бледно-желтого к темно-черному (как показано на вставке рис. 1b) указывает на успешное восстановление GO в ERGO. С рис. 1a, b видно, что в композитных пленках проявляются запутанная структура CNT и гребнисто-морщинистая структура ERGO. CNT равномерно внедрены в ERGO после физического смешивания и электрохимического восстановления. Внедренные CNT эффективно защищают листы ERGO от агломерации, и эта морщинистая и запутанная структура способна обеспечивать большую удельную площадь, чем первичный ERGO. Эта высокооткрытая композитная наноструктура подходит для легкого и достаточного адсорбирования ионов электролита на поверхность электрода при двойнослойном накоплении энергии. Кроме того, с увеличением массового отношения CNT (как показано на рис. 1c, d), больше CNT проникают в ERGO как поддержка и представлена агломерационная структура CNT.

Электрохимическое накопление энергии: повышение емкости композитами из восстанавленного оксида графена и углеродных нанотрубок

Функциональные группы GO и ERGO характеризуются FT-IR спектром, показанным на рис. 2. Для оксида графена пик при 3424 см⁻¹ приписывается растяжению O–H. Пики при 1735 и 1629 см⁻¹ вызваны растяжением C=O и ароматическим C=C соответственно. Пик при 1222 см⁻¹ возникает из-за изгиба O–H, а пик при 1052 см⁻¹ приписывается растяжению эпоксидного C–O и алкоксидного C–O. Эти выявленные функциональные группы FT-IR спектром указывают на кислородсодержащую природу GO. После электрохимического восстановления очевидно ослабленные пики в спектре при 1735 и 1222 см⁻¹, что указывает на хорошее удаление этих кислородсодержащих групп.

Процесс восстановления GO также подтверждается изменением проводимости нанокомпозитов, как показано в таблице 1. Видно, что, во-первых, добавление CNT в листы GO улучшило электрическую способность композитов GO/CNT. С отношением добавления GO к CNT от 0 до 50:1 и 10:1 электрическое сопротивление нанокомпозита меняется от уровня МОм/кв. до уровня кОм/кв. После электрохимического восстановления достигается очевидное повышение электрической проводимости нанокомпозита, указывающее на эффективное восстановление GO в ERGO. Заметное улучшение электрической проводимости пленки ERGO приписывается устранению кислородсодержащих функциональностей при электрохимическом восстановлении, и симметричные sp² C=C связи восстанавливаются для лучшего переноса носителей. Соответственно, с увеличением электрической проводимости в композите ERGO/CNT формируется более непрерывный и полный проводящий путь. Результаты в таблице 1 также показывают, что после электрохимического восстановления нет явной разницы в проводимости между ERGO и нанокомпозитом ERGO/CNT, и эти результаты указывают на то, что восстановленный ERGO проявляет сравнимую электрическую проводимость с CNT.

Структурные изменения GO после электрохимического восстановления характеризуются Рамановскими спектрами и рентгеновской дифракцией, показанными на рис. 3. На рис. 3a представлены D-пик ~1345 см⁻¹ и G-пик 1583 см⁻¹, приписываемые беспорядочным структурным дефектам и E₂g фонону sp² атомов углерода соответственно. Замечено, что ERGO пленка проявляет более высокое отношение I_D/I_G, чем первичная GO пленка из-за уменьшения количества дефектов после электрохимического восстановления. Композит ERGO/CNT показывает более низкое отношение I_D/I_G, чем ERGO из-за добавления CNT.

XRD-спектры GO, ERGO и ERGO/CNT также раскрывают электрохимическое восстановление GO в ERGO после смешивания с CNT (как показано на рис. 3b). Для GO наблюдается дополнительный пик при 10.3°, который приписывается (001) дифракционному пику GO. Более большое межслойное расстояние нанолистов GO может быть обусловлено существованием кислородсодержащих функциональных групп на поверхности листа. После электрохимического восстановления (001) дифракционный пик GO исчезает и появляется широкий дифракционный пик (002) примерно 24.3°. Межслойное расстояние ERGO составляло 0.39 нм, немного больше, чем у графита, что результатом небольшого количества остаточных кислородсодержащих функциональных групп или других структурных дефектов. Помимо слабого и широкого дифракционного пика (002), ERGO/CNT также показывают слабый дифракционный пик при 8.4°. Мы заключаем, что он исходит от смешивания GO с CNT, и эта смешанная структура приводит к сдвигу дифракционного пика после электрохимического восстановления GO.

Процесс электрохимического восстановления GO и GO/CNT характеризуется CV-кривыми (как показано на рис. 4). И GO пленка, и пленка GO/CNT электрохимически восстанавливаются в диапазоне потенциалов от 0 до −1.4 В в 0.5 M растворе Na₂SO₄ (pH 6.0). Очевидно, катодный пик, появившийся примерно при −0.75 В во время первого цикла, результатирует из частичного устранения основных функциональных групп на поверхности листов GO, таких как эпоксидные, карбоксильные и гидроксильные. Следует отметить, что по сравнению с первичной GO пленкой, процесс восстановления композитных пленок GO/CNT более быстрый с доказательством того, что пленка GO/CNT показывает больший ток реакции на первом цикле. Более того, пленки GO/CNT приходят к стабильному току с меньшим числом циклов реакции, что означает, что процесс восстановления GO в GO/CNT быстрее, чем у чистого GO при тех же электрохимических условиях. Мы заключаем, что высокая проводимость CNT улучшает электрическую способность GO/CNT, и повышенная проводимость приводит к более быстрому переносу электронов между электродом и GO/CNT, ведя к более быстрому процессу восстановления GO в ERGO.

Рисунок 5 показывает циклические вольтамметрические кривые ERGO и ERGO/CNT, электрохимически восстановленных из GO/CNT с разными массовыми отношениями при 50 мВ/с. Все пленки приготовили CV-методом со скоростью сканирования 50 мВ/с. Результаты показывают, что отношение смешивания GO и CNT в композитах оказывает большое влияние на удельную емкость композитных электродов. Включение CNT с высоким отношением площадь/объем значительно улучшает плотность накопления энергии электрода. Таблица 2 показывает расчетную удельную емкость разных электродов. Из таблицы 2 видно, что удельная емкость композитного электрода резко возрастает с 156.3 до 279.4 Ф/г с увеличением массового отношения CNT/GO, что обосновано увеличением площади поверхности композитного электрода благодаря соответствующему добавлению CNT и соответствующим преимуществам уменьшения агломерации листов GO. CNT-обогащенный композитный электрод проявляет очевидно большую удельную емкость, чем чистый ERGO, и эти результаты удельной емкости хорошо согласуются с результатами CV-тестирования. Однако по сравнению с массовыми отношениями 50:1 и 10:1, дальнейшее увеличение CNT не увеличивает удельную емкость соответственно, и наблюдается сниженная удельная емкость электрода. Мы заключаем, что высокое массовое отношение CNT в композитной структуре приводит к непредсказуемой агломерации CNT, что ведет к неадекватному взаимодействию CNT с листами ERGO для дальнейшего улучшения эффективной площади поверхности композита. Поэтому контроль распределения и загрузки CNT в матрице ERGO во время электрохимического восстановления очень важен для оптимизации композитного электрода с высокой удельной емкостью.

Хорошо известно, что высокая скоростная способность — ключевой показатель для электродов электрохимических конденсаторов. Скоростная характеристика композитных электродов ERGO/CNT показана на рис. 6a. Удельная емкость всех композитных электродов показывает убывающую тенденцию с увеличением тока из-за того, что доступность ионов электролита к активным местам электрода ограничена при более высокой плотности тока. Равномерное распределение CNT в нанолистах ERGO может эффективно улучшить скоростную способность по сравнению с чистым электродом ERGO с агломерационной структурой. Как показано на рис. 6a, электрод ERGO/CNT показывает отличную удельную емкость при плотности тока 1 А/г. Это означает, что высокооткрытый композитный электрод может не только обеспечивать высокую удельную емкость, но и сохранять высокую сохраняемость емкости при высокой плотности тока. Равномерное распределение CNT в листах ERGO объясняет высокую скоростную характеристику композитных электродов. CV-кривые пленок ERGO/CNT (рис. 6b) проявляют почти прямоугольную форму с увеличением сканирующего напряжения, указывая на замечательное конденсаторное поведение и отличную обратимость их процесса заряда/разряда.

Рисунок 7 показывает Найквистовы диаграммы разных композитных электродов. Видно, что композитные электроды показывают почти такое же внутреннее сопротивление (Rs), как чистый электрод ERGO, которое ниже, чем у электрода GO. Композитный электрод с нагрузкой CNT не показывает явного влияния на Rs электрода, указывая на сравнимую проводимую способность ERGO и CNT. Однако, как показано на рис. 5 и таблице 2, наблюдается очевидное снижение удельной емкости с увеличением массового отношения GO/CNT до 10:1. Следовательно, отличные сопротивление и удельная емкость композитного электрода обоснованы и зависят от оптимизированной загрузки и распределения CNT в листах ERGO.

Циклическая скоростная характеристика электродных пленок также является жизненно важным фактором для практического применения в электрохимических конденсаторах. Как показано на рис. 8, скоростная характеристика ERGO/CNT (полученных из массового отношения GO/CNT = 50:1) и чистого ERGO оценивалась зарядом/разрядом при одинаковых плотностях тока. Для электрода ERGO/CNT удельная емкость сохранялась выше 90% после 6000 циклов при плотности тока сканирования 1.2 А/г. Результаты указывают на хорошую циклическую способность этого нанотрубка/нанолист композитного электрода. Проникновение CNT в ERGO обеспечивает надежную поддержку для электрохимической активности ERGO. Поэтому чередующаяся нанотрубка/нанолист структура обеспечивает отличную механическую прочность для долгосрочного циклирования заряда/разряда. Также видно на рис. 8, что чистый электрод ERGO также показывает хорошую циклическую способность, но только с более низкой удельной емкостью, что результатирует из стабильного EDLC и агломерационной структуры ERGO. Так что очень важно и ценно строить высокооткрытую и стабильную карбонную наноматериальную структуру для получения высокопроизводительного электрода электрохимического накопления энергии с большой удельной емкостью и высокой стабильностью.

Заключения

Подводя итог, мы использовали простой электрохимический метод для приготовления композитных пленок ERGO/CNT, и предварительно добавленные CNT в листы GO играют важную роль как ускоритель восстановления. Получено высокоэффективное восстановление GO, и полученная композитная пленка ERGO/CNT показала отличную электрохимическую производительность. При массовом отношении 50:1 и скорости сканирования 50 мВ/с композитная пленка проявила высокую удельную емкость около 279.4 Ф/г и показала отличную обратимость. Кроме того, этот простой и универсальный метод синтеза для предоставления графеновых материалов показывает многообещающее будущее в различных приложениях, таких как сборка электрохимических конденсаторов.

Аббревиатуры

CNTs:: Углеродные нанотрубки
CV:: Циклическая вольтамметрия
ERGO:: Электрохимически восстановленный оксид графена
GCD:: Кривые заряда/разряда
GO:: Оксид графена
XRD:: Рентгеновская дифракционная система