Композиты восстановленного оксида графена / углеродных нанотрубок в качестве электрохимических электродов для аккумулирования энергии

Фон

В последние десятилетия суперконденсаторы широко изучаются с целью удовлетворения быстро растущих требований к новым энергетическим устройствам с высокой мощностью, высокой энергией, высокой скоростью заряда / разряда и длительным циклическим сроком службы [1]. Как правило, активированный уголь, углеродные нанотрубки, мезопористый углерод, наноуглерод исследовались для использования в качестве электродов в электрохимических двухслойных суперконденсаторах. Кроме того, широко исследовались материалы псевдосуперконденсаторов, проводящие полимеры и оксиды переходных металлов, накапливающие энергию посредством фарадеевского процесса [2, 3]. В последнее время графен и его композиты привлекли широкий круг исследований в области электродных материалов из-за их большой площади поверхности, высокой подвижности носителей и превосходной электрохимической стабильности [4,5,6]. Как слой атомов углерода толщиной в один атом, расположенный в сотовой решетке, графен хорошо известен своей высокой удельной емкостью в качестве накопителя энергии [7, 8]. Однако подготовка больших площадей высококачественных графеновых пленок в качестве накопителей энергии по-прежнему остается проблематичной [9, 10].

Что касается методов приготовления, механическое расслоение ультразвуком [11, 12], эпитаксиальный рост на металле или карбид кремния [13, 14], химическое осаждение из паровой фазы [15,16,17] и т. Д. Были тщательно исследованы. Среди этих методов электрохимическое восстановление оксида графена (GO) вызвало большой интерес исследователей в последние годы из-за его преимуществ, таких как относительно простой, экономичный, управляемый и экологичный [18,19,20,21,22]. Однако полученный нетронутый электрохимически восстановленный оксид графена (ERGO) имеет низкую удельную емкость, обусловленную его характеристиками легкого агломерата.

Презентация гипотезы

Здесь были продемонстрированы некоторые предварительные работы по получению сильно открытой структуры восстановленного оксида графена (RGO), объединенной с другими наноструктурами, такими как наночастицы [23, 24], нанотрубки [25] и нанопроволоки [26, 27]. Хорошее взаимодействие между компонентами приведет к хорошему синергетическому эффекту в этих нанокомпозитах, что приводит к отличным электрическим и электрохимическим характеристикам. Однако хорошее диспергирование этих наноструктур в RGO все еще затруднено из-за возможного метода приготовления и плохого взаимодействия между различными компонентами.

Проверка гипотезы

Здесь мы демонстрируем электрохимический метод in situ для приготовления композитов ERGO с высокими эксплуатационными характеристиками. Углеродные нанотрубки с высокой проводимостью (УНТ) добавлялись в листы GO во время процесса восстановления GO.

Следствия гипотезы

Из-за запутанного каркаса УНТ может быть полезно уменьшить агломерат листов GO, и полученный ERGO показывает более сильно открытые структуры. Кроме того, отличная проводимость УНТ также будет способствовать более быстрому и более эффективному превращению GO в ERGO. При точном регулировании соотношения добавок полученные нанокомпозиты ERGO / CNT демонстрируют превосходные электрические и электрохимические характеристики, что указывает на многообещающее будущее в качестве электродов для электрохимического накопления энергии.

Методы

Синтез ERGO / CNT

ГО был приготовлен из чешуек природного графита модифицированным методом Хаммера. Для приготовления композитов использовали водный раствор дисперсии GO около 1,5 мг / мл, и размер листа GO регулируется с помощью менее 650 нм. Графитовые хлопья (XF055 7782-42-5) и водный раствор дисперсии УНТ (XFWDST01 1333-86-4) также были приобретены у Нанкинской компании XFNANO Materials Tech., Co., Ltd. Все материалы использовались в том виде, в каком они были получены.

Для приготовления композиционного раствора GO / CNT раствор GO сначала обрабатывали ультразвуком в термостатической водяной бане с электрическим подогревом в течение 20 мин при 40 ° C. Затем раствор УНТ, приобретенный у XFNANO, добавляли к раствору GO с различными массовыми соотношениями и продолжали перемешивать в течение 15 мин. Впоследствии для нанесения GO и УНТ на подложку ITO был использован метод нанесения покрытия распылением, а затем подложка была обработана в вакуумной печи при 60 ° C в течение 2 часов. Наконец, полученные пленки GO / CNT помещали в электролитический резервуар, GO электрохимически восстанавливали до ERGO и получали композитную пленку ERGO / CNT. Электрохимическое восстановление свежеприготовленных пленок GO / CNT проводили в трехэлектродной системе (электрохимическая рабочая станция CHI660D, Ченхуа, Шанхай, Китай) с 0,5 М (pH 6,0) Na ₂ SO ₄ водный раствор в качестве рабочего электролита. Платиновый диск и электрод Ag / AgCl использовались в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно.

Характеристика

Электропроводность ERGO и ERGO / CNT была охарактеризована с помощью четырехзондовой испытательной системы с моделью SZ-100 (Байшен, Сучжоу, Китай). ИК-Фурье спектр охарактеризован на анализаторе ALPHA (Германия). Морфология поверхности ERGO и композитных пленок была охарактеризована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) на модели Philips XL30-FEG. Для исследования кристаллографической структуры пленок использовали систему дифракции рентгеновских лучей (XRD, X’Pert Pro MPD DY129) и рамановскую спектроскопию (Advantage 633 нм). Кривые циклической вольтамперометрии (CV) и гальваностатического заряда / разряда (GCD) композитных пленок также были получены на электрохимической рабочей станции CHI660D (Ченхуа, Шанхай, Китай).

Результаты и обсуждение

Цель добавления УНТ в листы GO состоит в том, что УНТ не только обеспечивают запутанную структуру после физического смешивания, чтобы избежать агломерации листов GO, но также улучшают проводимость композитных пленок GO / CNT для быстрого восстановления GO в ERGO. На рис. 1 показаны СЭМ-изображения пленок ERGO и ERGO / CNT, электрохимически восстановленных из пленок GO / CNT с различным соотношением масс GO / CNT. Очевидное изменение цвета композитных пленок от бледно-желтого до темно-черного (как показано на вставке рис. 1b) указывает на успешное восстановление GO до ERGO. Из рис. 1а, б видно, что запутанная структура УНТ и гребнеобразная морщинистая структура ERGO проявляются в композитных пленках. УНТ равномерно внедрились в ERGO после физического перемешивания и электрохимического восстановления. Встроенные УНТ могут эффективно защищать листы ERGO от агломерации, и эта морщинистая и запутанная структура может иметь большую площадь поверхности, чем чистый ERGO. Эта сильно открытая композитная наноструктура подходит для простой и достаточной адсорбции ионов электролита на поверхности электрода во время двухслойного электрического накопления энергии. Кроме того, с увеличением массового отношения УНТ (как показано на рис. 1c, d), большее количество УНТ проникает в ERGO в качестве основы, и появляется агрегированная структура УНТ.

СЭМ-изображения ERGO ( a ) и ERGO / CNT, полученные из GO / CNT с различным соотношением масс: b GO / CNTs =100:1, c GO / CNTs =50:1 и d GO / CNTs =10:1; изображения-вставки в ( b ) представляют собой фотоизображения GO / CNT до и после электрохимического восстановления

Функциональные группы GO и ERGO характеризуются спектром FT-IR, который показан на рис. 2. Что касается оксида графена, пик при 3424 см ⁻¹ приписывается растяжению O – H. Пики на 1735 и 1629 см ⁻¹ являются результатом растяжения C =O и ароматического C =C соответственно. Пик на 1222 см ⁻¹ возникает из-за изгиба O – H и пика на 1052 см ⁻¹ относятся к эпоксидной C – O-растяжке и алкокси-C – O-вытяжке. Эти идентифицированные функциональные группы по ИК-Фурье спектру указывают на кислородсодержащую природу ГО. После электрохимического восстановления в спектре явно ослаблены пики 1735 и 1222 см ⁻¹ . [28], что свидетельствует о хорошем удалении этих кислородсодержащих групп.

ИК-Фурье спектр ГО и ЭРГО

Процесс восстановления GO также подтверждается изменением проводимости нанокомпозитов, как показано в Таблице 1. Можно видеть, что, во-первых, добавление УНТ в лист GO улучшило электрическую способность композитов GO / УНТ. При соотношении добавок GO к УНТ от 0 до 50:1 и 10:1 электрическое сопротивление нанокомпозита изменяется от МОм / кв. до кОм / кв. уровень. После электрохимического восстановления в нанокомпозите достигается очевидное повышение электропроводности, что указывает на эффективное восстановление GO в ERGO. Значительное улучшение электропроводности пленки ERGO объясняется устранением кислородных функциональных групп во время электрохимического восстановления и симметричным sp ² Связи C =C перестраиваются для лучшего переноса носителей [20]. Соответственно, с увеличением электропроводности в композите ERGO / CNT образуется более непрерывный и полный проводящий путь. Результаты в таблице 1 также показывают, что после электрохимического восстановления не обнаружено явной разницы в проводимости между ERGO и ERGO / нанокомпозитом / УНТ, и эти результаты показывают, что восстановленный ERGO демонстрирует сравнимую электропроводность с УНТ.>

Изменение структуры GO после электрохимического восстановления охарактеризовано спектрами комбинационного рассеяния и рентгеноструктурным анализом, которые показаны на рис. 3. На рис. 3а показана полоса D при ~ 1345 см ⁻¹ и полоса G на 1583 см ^-1 , которые относятся к неупорядоченным дефектам структуры и E _{2 г} фонон sp2 атомов углерода [29], соответственно. Отмечено, что пленка ERGO имеет более высокий I _D / Я _G по сравнению с исходной пленкой GO из-за уменьшения количества дефектов после электрохимического восстановления. Композит ERGO / CNT показывает более низкий I _D / Я _G соотношение, чем ERGO, из-за добавления CNT.

а Рамановские спектры и b Спектры дифракции рентгеновских лучей чистых GO, ERGO и ERGO / CNT

Картины XRD GO, ERGO и ERGO / CNT также показывают электрохимическое восстановление GO в ERGO после смешивания с УНТ (как показано на рис. 3b). Что касается GO, то наблюдается дополнительный пик при 10,3 °, который приписывается дифракционному пику (001) GO. Большее межслоевое расстояние в нанолистах GO может быть связано с существованием кислородсодержащих функциональных групп на поверхности листа [30]. После электрохимического восстановления дифракционный пик (001) GO исчезает и появляется широкий дифракционный пик (002) приблизительно 24,3 °. Расстояние между слоями ERGO составляло 0,39 нм, что немного больше, чем у графита, что было результатом небольшого количества остаточных кислородсодержащих функциональных групп или других структурных дефектов. Помимо слабого и широкого дифракционного пика (002), ERGO / CNT также показывают слабый дифракционный пик при 8,4 °. Мы пришли к выводу, что это происходит в результате смешения GO с УНТ, и такая структура смешения приводит к смещению дифракционного пика после электрохимического восстановления GO.

Процесс электрохимического восстановления GO и GO / CNT характеризуется кривыми CV (как показано на рис. 4). Пленка GO и пленка GO / CNT подвергаются электрохимическому восстановлению в диапазоне потенциалов от 0 до - 1,4 В в 0,5 M Na ₂ SO ₄ раствор электролита (pH 6,0). Очевидно, что катодный пик появился примерно при -0,75 В во время первого цикла в результате частичного удаления основных функциональных групп на поверхности листов GO, таких как эпоксидная, карбоксильная и гидроксильная группы [20]. Следует отметить, что, по сравнению с исходной пленкой GO, процесс восстановления композитных пленок GO / CNT происходит быстрее, что свидетельствует о том, что пленка GO / CNT показывает больший реакционный ток в первом цикле. Более того, пленки GO / CNT получают стабильный ток с меньшим количеством реакционных циклов, что означает, что процесс восстановления GO в GO / CNT происходит быстрее, чем процесс восстановления чистого GO при тех же электрохимических условиях. Мы пришли к выводу, что высокая проводимость УНТ улучшает электрическую способность GO / CNT, а повышенная проводимость приводит к более быстрому переносу электронов между электродом и GO / CNT, что приводит к более быстрому процессу восстановления GO в ERGO.

Электрохимическое восстановление a GO и b GO / CNT (массовое соотношение 50:1) в 0,5 M Na ₂ SO ₄ (pH 6,0) при скорости сканирования 50 мВ / с

На рисунке 5 показаны кривые циклической вольтамперометрии ERGO и ERGO / CNT, электрохимически восстановленных из GO / CNT с различным соотношением масс при 50 мВ / с. Все пленки были приготовлены методом ЦВА при скорости развертки 50 мВ / с. Результаты показывают, что соотношение смешивания GO и CNT в композитах оказывает большое влияние на удельную емкость композитных электродов. Включение УНТ с высоким отношением поверхности к объему значительно улучшает плотность накопления энергии электрода. В таблице 2 приведены рассчитанные удельные емкости различных электродов. Из Таблицы 2 видно, что удельная емкость композитного электрода резко увеличивается с 156,3 до 279,4 Ф / г с увеличением отношения масс УНТ / ГО, что является разумным для увеличения площади поверхности композитного электрода за счет соответствующего добавления УНТ и соответствующие преимущества уменьшения агломерата листов GO. Композитный электрод, обогащенный УНТ, демонстрирует явно большую удельную емкость, чем чистый ERGO, и эти результаты удельной емкости хорошо согласуются с результатами испытаний CV. Однако по сравнению с массовыми отношениями 50:1 и 10:1 дальнейшее увеличение УНТ, очевидно, не приводит к соответствующему увеличению удельной емкости, и наблюдается пониженная удельная емкость электрода. Мы пришли к выводу, что высокое массовое соотношение УНТ в структуре композита приводит к непредсказуемой агломерации УНТ, что приводит к неадекватному взаимодействию УНТ с листами ERGO для дальнейшего улучшения эффективной площади поверхности композита. Таким образом, контроль распределения и загрузки УНТ в матрице ERGO во время процесса электрохимического восстановления очень важен для оптимизации композитного электрода с высокой удельной емкостью.

Кривые цикловой вольтамперометрии ERGO и ERGO / CNT с различным соотношением масс GO / CNT при 50 мВ / с. (Все пленки были приготовлены методом CV при скорости сканирования 50 мВ / с)

Хорошо известно, что высокоскоростная способность является ключевым показателем для электродов электрохимических конденсаторов. Скоростные характеристики композитных электродов ERGO / CNT показаны на рис. 6а. Удельная емкость всех композитных электродов имеет тенденцию к уменьшению с увеличением тока из-за того, что доступ ионов электролита к активным центрам электрода ограничивается при более высокой плотности тока [20]. Равномерное распределение УНТ в нанолистах ERGO может эффективно улучшить производительность по сравнению с чистым электродом ERGO со структурой агломерата. Как показано на рис. 6а, электрод ERGO / CNT показывает отличную удельную емкость при плотности тока 1 А / г. Это означает, что сильно разомкнутый композитный электрод может не только обеспечивать высокую удельную емкость, но также сохранять высокую емкость при высокой плотности тока. Равномерное распределение УНТ в листах ERGO является разумным для высокой производительности композитных электродов. CV-кривые пленок ERGO / CNT (рис. 6b) демонстрируют почти прямоугольную форму при увеличении напряжения сканирования, что указывает на замечательные емкостные характеристики и отличную обратимость процесса их заряда / разряда.

Кривые гальваностатического заряда / разряда ( a ) и шаблон резюме ( b ) свежеприготовленной пленки в 0,5 М Na ₂ SO ₄ (pH 6,0) (массовое соотношение 50:1 и скорость сканирования 50 мВ / с)

На рис. 7 представлены графики Найквиста для различных композитных электродов. Видно, что композитные электроды показывают почти такое же внутреннее сопротивление (Rs), что и электрод из чистого ERGO, которое ниже, чем у электрода GO. Нагрузка композитного электрода на УНТ не оказывает очевидного влияния на Rs электрода, что указывает на сравнимые проводящие характеристики ERGO и УНТ. Однако очевидное уменьшение удельной емкости наблюдается с увеличением массового отношения GO / CNT до 10:1, как показано на рис. 5 и в таблице 2. Следовательно, превосходное сопротивление и удельная емкость композитного электрода являются разумными и зависимыми. по оптимизации загрузки и распределения УНТ в листах ERGO.

Графики Найквиста для различных композитных электродов

Скорость цикла электродных пленок также является жизненно важным фактором для практического применения в электрохимических конденсаторах. Как показано на рис. 8, быстродействие ERGO / CNT (полученное из соотношения масс GO / CNT =50:1) и чистого ERGO оценивается путем зарядки / разрядки при одинаковых плотностях тока. Для электрода ERGO / CNT удельная емкость сохраняется выше 90% после 6000 циклов при плотности тока сканирования 1,2 А / г. Результаты указывают на хорошую способность этого композитного электрода нанотрубка / нанолист к циклированию. Проникновение УНТ в ERGO обеспечивает надежную поддержку электрохимической активности ERGO. Следовательно, чередующаяся структура нанотрубок / нанолистов обеспечивает превосходную механическую прочность для длительного циклического заряда / разряда. На рис. 8 также можно увидеть, что чистый электрод ERGO также демонстрирует хорошую способность к циклированию только с более низкой удельной емкостью, что является результатом стабильной EDLC и агломератной структуры ERGO. Таким образом, создание высоко открытой и стабильной структуры углеродного наноматериала для получения высокоэффективного электрохимического накопительного электрода с большой удельной емкостью и высокой стабильностью является критически важным и ценным.

Скорость переключения различных электродов при плотности тока сканирования 1,2 А / г

Выводы

В заключение, мы использовали простой электрохимический метод для приготовления композитных пленок ERGO / CNT, и предварительно добавленные УНТ в листы GO играют важную роль в качестве ускорителя восстановления. Было получено высокоэффективное восстановление GO, и полученная композитная пленка ERGO / CNT показала отличные электрохимические характеристики. При соотношении масс 50:1 и скорости сканирования 50 мВ / с композитная пленка показала высокую удельную емкость около 279,4 Ф / г и показала превосходную обратимость. Кроме того, этот простой и универсальный метод синтеза материалов на основе графена показывает многообещающее будущее в различных приложениях, таких как сборка электрохимических конденсаторов.

Сокращения

CNT:

Углеродные нанотрубки

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

ERGO:

Электрохимически восстановленный оксид графена

GCD:

Кривые заряда / разряда

GO:

Оксид графена

XRD:

Система рентгеновской дифракции