Достижения в наноструктурах оксидов железа для высокопроизводительных систем хранения энергии

Аннотация

Спрос на зеленые и эффективные устройства хранения энергии в повседневной жизни постоянно растет, что вызвано глобальными экологическими и энергетическими проблемами. Литий-ионные батареи (LIB), важный вид устройств хранения энергии, привлекают большое внимание. Графит используется как анод LIB, однако его теоретическая емкость низка, поэтому необходимо разрабатывать аноды LIB с более высокой емкостью. В этом обзоре суммированы стратегии применения и исследовательский прогресс новых оксидов железа и их композитов как анодов LIB в последние годы. Здесь перечислены несколько типичных методов синтеза для получения разнообразных наноструктур на основе оксидов железа, таких как газофазное осаждение, ко-преципитация, электрохимический метод и др. Для характеристики наноструктур на основе оксидов железа, особенно in-situ рентгеновская дифракция и ⁵⁷Fe Мёссбауэровская спектроскопия, подробно описаны. Кроме того, обсуждаются и суммируются электрохимические применения наноструктур на основе оксидов железа и их композитов.

Графическая аннотация

Введение

Глобальные энергетические и экологические проблемы приводят к растущему спросу на высокоэффективную зеленую энергию, например, солнечную энергию, топливные элементы, литий-ионные батареи (LIB) и термоэлектрические модули. Исследование и разработка высокопроизводительных и дешевых систем хранения энергии — важное решение этих проблем. Среди устройств хранения энергии с широким применением LIB являются важными кандидатами для высокоэффективных систем хранения. Однако текущий коммерческий графитовый анод имеет ограничения, например, относительно низкую теоретическую емкость (372 мА·ч/г), и некоторые электрохимически активные материалы предлагаются для применения в LIB. В 2000 году Puazot et al. сообщили, что оксиды переходных металлов (OTM) рассматриваются как важные аноды в LIB, поскольку их теоретические емкости в 2–3 раза выше графита. Поэтому OTM и связанные композиты привлекают много внимания как аноды LIB. В процессе интеркаляции/деинтеркаляции лития OTM имеют следующую реакцию:

$${\text{M}}_{x} {\text{O}}_{y} + 2y{\text{e}}^{ - } + 2y{\text{Li}}^{ + } \leftrightarrow x{\text{M}}^{0} + y{\text{Li}}_{2} {\text{O}}$$ (1)

где M представляет Ni, Cu, Fe, Co и т.д. В процессе интеркаляции лития эти оксиды восстанавливаются литием, и формируется композит, состоящий из металлических кластеров, диспергированных в матрице аморфного Li₂O.

Среди OTM, аноды на основе оксидов железа — один из отличных кандидатов с большим потенциалом в LIB, поскольку они обладают такими преимуществами, как изобилие, низкая стоимость и нетоксичность. Однако, как и другие OTM, оксиды железа как аноды LIB имеют две критические проблемы. Одна — большая необратимая емкость, вызванная разложением электролита и образованием твердого электролит-интерфейсного (SEI) слоя в первом процессе разряда. Кроме того, образование Fe и Li₂O термодинамически возможно, а экстракция литий-иона (Li⁺) из Li₂O термодинамически нестабильна, так как часть Li⁺ не может быть извлечена из Li₂O, образованного в первом разряде. Это также приводит к частичной необратимой емкости. Другая проблема — их низкая цикловая стабильность, главным образом из-за большого объемного изменения и сильной агрегации Fe при интеркаляции/деинтеркаляции Li⁺, ведущей к пульверизации электродов и быстрому затуханию емкости. Для решения этих проблем прилагаются большие усилия, и предложены некоторые высокоэффективные подходы. На наш взгляд, одна высокоэффективная стратегия — наноструктурирование оксидов железа. Для некоторых уникальных наноструктур деформация и объемное изменение, вызванные интеркаляцией/деинтеркаляцией Li⁺, будут подавлены в значительной степени, также Li⁺ может диффундировать в электродах легко, что ведет к значительно улучшенной электрохимической производительности анода. Кроме того, углеродсодержащие материалы, такие как углеродные волокна (CF), углеродные нанотрубки (CNT), графен и пиролизированный углерод и т.д., вводятся для композитирования с оксидами железа. Объемное изменение композитных электродов при заряде/разряде может быть смягчено этими углеродными материалами с уникальными структурами, следовательно, электронный контакт и цикловая стабильность наноструктур оксидов железа увеличиваются.

В этом обзоре недавно разработанные стратегии и важные обновления исследований на наноструктурах на основе оксидов железа (Fe₁₋ₓO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) с приложениями в LIB и суперконденсаторах подробно описаны и суммированы. Конкретно, мы сосредоточились на синтезе и дизайне наноструктур на основе оксидов железа, а также на их электрохимической производительности.

Вюстит (Fe₁₋ₓO)

Вюстит (Fe₁₋ₓO) — нестоихиометрическое соединение с 0 < x < 0.0464. Оно имеет кубическую структуру соли и его решетчная постоянная ~ 4.330 Å. Fe₁₋ₓO, по сравнению с Fe₂O₃ и Fe₃O₄, имеет меньше применений в хранении энергии, поскольку его относительно низкая удельная емкость и метастабильная фаза ниже 843.15 K, которая склонна распадаться на Fe и Fe₃O₄. Однако Fe₁₋ₓO, высоко перспективный анод для LIB, имеет более высокую электрическую проводимость, чем Fe₂O₃ и Fe₃O₄.

Синтез и характеристика

Насколько нам известно, композитирование OTM с высокопроизводительным покрытием имеет большой потенциал для высокопроизводительных анодов LIB. В LIB электрохимический механизм вюститового анода описывается следующим уравнением:

$${\text{FeO}} + 2{\text{Li}}^{ + } + 2{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow {\text{Fe}} + {\text{Li}}_{2} {\text{O }}$$ (2)

FeO/C композиты синтезированы простым методом Gao et al. В их синтезе α-Fe₂O₃ частицы размером 30–120 нм смешивали с ацетиленовым черным (AB) разных процентов, и равномерная смесь получали шароночной меленью. Затем смесь α-Fe₂O₃ и AB карботермически редуцировали при 800 °C 10 ч в атмосфере N₂ для получения равномерных FeO/C композитов. FeO/C композит обладает гораздо более высокой цикловой стабильностью, чем Fe₂O₃/AB смесь. При содержании AB 50 м.ч. емкость FeO/C композита составляет 511 мА·ч/г, выше 396 мА·ч/г Fe₂O₃/AB. Кроме того, сохранение емкости после 50 циклов > 96%, очевидно на 70–80% выше, чем у Fe₂O₃/AB. Вероятно, что превосходная электрохимическая производительность FeO/C композита должна быть результатом его более высокой электрической проводимости, вызванной усиленным связыванием FeO и AB частиц после карботермической редукции.

Позже, в 2016 г., Jung et al. подготовили калий (K)-FeO/графен композит как анод LIB на основе K-допированных FeO наночастиц термической диффузией K в Fe₂O₃/графен с полиольной редукцией. Ромбоэдрические Fe₂O₃ кристаллы трансформировались в FeO кристаллы (гранцецентрированная кубическая, FCC), показывая широкий d-интервал (5.2 Å) (111) кристаллических плоскостей, кальцинацией K-допированных Fe₂O₃/графен. Сравнивая с ранее изученным Fe₂O₃/графен композитом, K-FeO/графен показал разрядную емкость 1776 мА·ч/г с высокой цикловой стабильностью в течение 50 циклов при плотности тока 100 мА/г, тогда как Fe₂O₃/графен дал разрядную емкость 1569 мА·ч/г. Даже при высокой плотности тока 18.56 А/г емкость K-FeO/графен оставалась на уровне 851 мА·ч/г после 800 циклов. Эта разница намного больше после более длительного циклирования при высокой плотности тока 18.56 А/г. Как показано на Рис. 1, по сравнению с Fe₂O₃/графен, K-FeO/графен анод имеет уникальную кристаллическую структуру и механизм реакции. Высокая разрядная емкость K-FeO/графен указывает, что удельная емкость за счет хранения дополнительных Li⁺ должна вноситься из вакансий и широкого d-интервала внутри вюститовых решеток через диффузию калия в Fe₂O₃ решетки.

In-situ рентгеновская дифракция

С помощью in-situ рентгеновской дифракции (XRD) можно получить информацию о структурных изменениях в реальном времени во время реакционного процесса образца и большое количество сравнительной информации за короткий период. Она может не только наблюдать структурные изменения образца в процессе синтеза, но также может использоваться для обнаружения соответствующих структурных изменений образца при разных температурах под зарядом/разрядом до определенного потенциала, что очень полезно для мониторинга реального механизма реакции анода/катода в батарее. Кроме того, наша группа изучала точные знания о решетной постоянной вюстита, необходимые для исследования его физических и химических свойств при высокой температуре. Fe₁₋ₓO синтезировали и характеризовали высокотемпературным рентгеновским дифрактометром (RINT2000-TTR, Rigaku Denki Co., Ltd.) с параллельными пучками для измерения специфических дифракционных пиков, и также исследовали соотношение между составом и решетной постоянной вюстита при высокой температуре. Процесс синтеза вюстита с α-Fe (95 м.ч.) и Fe₃O₄ (99 м.ч.) порошками как начальными материалами является эвтектоидной реакцией. Эта реакция может происходить между 843.15 и 1673.15 К при определенном Pco/Pco₂, так как вюстит нестабилен ниже 843.15 К, а реагенты составляют 19% Fe (м.ч.) и 81% Fe₃O₄ (м.ч.). Рисунок 2c показывает XRD паттерн исходных реагентов (магнетита и железа). Экспериментальные условия описаны в Таблице 1. После продувания гелия (He) газа (25 мл/мин) в печь XRD системы в течение 60 мин, реагенты нагревали с постоянной скоростью 10 °C/мин до температуры образца 843.15 К, также в атмосфере He с потоком 25 мл/мин. Затем He газ удаляли, и CO/CO₂ газ с определенным соотношением (например, 1:1 и 1:2) продували в печь. После калибровки высокой температуры плавлением Au хлопьев, могла быть получена фактическая температура держателя образца. От 843.15 К до желаемой температуры (1265.28 и 1365.28 К) скорость нагрева была 2 °C/мин и XRD использовался для измерения образца для подтверждения вюститовой фазы. Когда образец удерживался при желаемой температуре и большая его часть была вюститовой фазой, дифракционные углы кристаллических плоскостей вюстита измеряли в течение периода 240–420 мин, затем температура образца повышали на 50 °C и удерживали при этой температуре 60 мин. После этих процедур температура образца снижала до прежней желаемой температуры и XRD измерение дифракционных углов кристаллических плоскостей вюстита проводилось снова в периоде 180–240 мин.

Решетная постоянная может быть получена из линейной экстраполяции видимых решетных постоянных к нулю этой функции, то есть 2 Theta = 180°. Дифракционные пики (111), (200), (220), (311) и (222) кристаллических плоскостей вюстита проиндексированы на Рис. 2d, e, и XRD паттерн образца получен при Pco/Pco₂ 1:1 и 1:2 соответственно. Соотношение между видимой решетной постоянной и функцией Нельсона-Райли под разными Pco/Pco₂ и температурами получено, как показано на Рис. 2f. Прямые линии представляют квадратичную аппроксимацию к данным. С помощью этих прямых линий видимые решетные постоянные экстраполировали к нулю функции Нельсона-Райли. Следовательно, как показано на Рис. 2f: результаты истинных решетных постоянных, полученных при разных температурах и Pco/Pco₂, составляют 4.355 Å (1265.28 К, Pco/Pco₂ = 1:1), 4.346 Å (1265.28 К, Pco/Pco₂ = 1:2), 4.362 Å (1365.28 К, Pco/Pco₂ = 1:1) и 4.354 Å (1365.28 К, Pco/Pco₂ = 1:2) соответственно. Как показано на Рис. 2g, решетная постоянная увеличивается с увеличением x Fe₁₋ₓO, и чем выше температура, тем больше решетная постоянная. Соотношение между составом и решетной постоянной вюстита при высокой температуре можно получить следующими уравнениями (3) и (4).

$${\text{a}}\,\left( { {\AA} } \right) = 3.919 + 0.474\left( {1 - x} \right){ }\left( {1265.28\,{\text{ K}}} \right)$$ (3)

$${\text{a}}\,\left( { {\AA} } \right) = 3.994 + 0.400\left( {1 - x} \right){ }\left( {1365.28\,{\text{ K}}} \right)$$ (4)

⁵⁷Fe Мёссбауэровская спектроскопия

⁵⁷Fe Мёссбауэровская спектроскопия включает свойства ядра, включая структуру энергетических уровней ядра и химическую среду, в которой находится ядро. Следовательно, она может быть применена для изучения валентности атомов, ионности химических связей, координационного числа, кристаллической структуры, электронной плотности и магнитных свойств образца. ⁵⁷Fe Мёссбауэровская спектроскопия широко используется в химии и материаловедении. Здесь мы подробно описываем ⁵⁷Fe Мёссбауэровскую спектроскопию для характеристики оксидов железа. Гипертонкие параметры, такие как изомерный сдвиг (IS), квадрупольное расщепление (QS), квадрупольный сдвиг (ε_Q) и гипертонкое магнитное поле (B_hf) могут быть получены путем анализа положения спектральных линий в Мёссбауэровском спектре. Характеристики образца могут быть выведены из ширины и асимметрии спектральных линий. Через температурную и полевую зависимость гипертонких параметров также можно вывести ценные параметры.

Aldon et al. изучали литий-индуцированную конверсионную реакцию Fe₁₋ₓO с использованием ⁵⁷Fe Мёссбауэровской спектроскопии. Гипертонкие параметры (IS и QS) довольно характерны для FeII видов в антиферромагнитном (T_N = 198 К) Fe₁₋ₓO, показывая типичный парамагнитный поглощение при комнатной температуре (RT). Как указано в ⁵⁷Fe Мёссбауэровском спектре (Рис. 3a), есть три расширенных дублета с IS ~ 1 мм/с и QS варьирующимся от ~ 0.50 до 1.50 мм/с, и их относительные площади скорректированы от магнитного вклада α-Fe. Поглощающие интенсивности 42, 26 и 15%. Четвертый дублет с центром при IS ~ 0.55 мм/с, QS ~ 0.90 мм/с с относительной площадью 11% общен для FeII^I видов, как ожидается в нестоихиометрическом Fe₁₋ₓO. Из соотношения FeII/FeII^I количество вакансий оценивается как ~ 0.057 ± 0.008, близко к 0.050 по XRD характеристике. Наконец, дублет, расположенный при QS ~ 1.68 мм/с и IS ~ 0 мм/с, соответствующий α-Fe, вносит вклад ~ 6%.

Сравнивая с Fe₂O₃ и Fe₃O₄, удельная емкость Fe₁₋ₓO самая низкая. Кроме того, его метод синтеза более сложен. В большинстве случаев реакция восстановления при высокой температуре неизбежна. В результате Fe₁₋ₓO не является идеальным анодом LIB по сравнению с Fe₂O₃ или Fe₃O₄.

Наноструктуры на основе Fe₂O₃

Среди этих оксидов железа, особенно Fe₂O₃, привлекает внимание многих исследователей благодаря высокой теоретической емкости, которая может достигать 1000 мА·ч/г. Кроме того, Fe₂O₃ имеет отличительные преимущества, такие как высокая коррозионная стойкость, низкая стоимость производства, экологичность, негорючесть, нетоксичность и высокая естественная доступность. Благодаря этим отличным свойствам Fe₂O₃ высоко перспективен для приложений в анодах LIB. Здесь предоставлен краткий обзор недавнего развития о синтезе, характеристике и электрохимической производительности наноструктур на основе Fe₂O₃.

Синтез и характеристика

В последнем десятилетии существуют огромные усилия для изучения синтетических методов наноструктур на основе Fe₂O₃. В этом разделе мы подробно описали и суммировали синтетические методы наноструктур на основе Fe₂O₃, включая газофазное осаждение, растворительные методы, электрохимический метод, термическую обработку и другие методы. Также мы сравнили разные методы синтеза.

Кроме того, характеристика наноструктур Fe₂O₃ ⁵⁷Fe Мёссбауэровской спектроскопией описана в деталях. Поскольку только определенные ядра имеют резонансное поглощение, ⁵⁷Fe Мёссбауэровская спектроскопия не интерферируется другими элементами. Диапазон ⁵⁷Fe Мёссбауэровской спектроскопии, влияемый внеъядерной средой, обычно в пределах нескольких нанометров, поэтому она очень подходит для характеристики наноструктур.

Газофазное осаждение

Газофазное осаждение широко применяется в синтезе многих тонких пленок и других наноструктур, таких как Fe₂O₃ и другие наноструктуры на основе оксидов железа. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD), атомно-слойное осаждение (ALD), физическое осаждение из паровой фазы (PVD), электролитическое осаждение и реактивное спуттерирование — типичные методы газофазного осаждения.

ALD — уникальный способ синтеза высококристалличных тонких пленок, и более дешевый маршрут, чем жидкофазное осаждение. В ALD процессе химическая реакция каждого слоя напрямую сопровождается предыдущим слоем. Таким образом, только один слой осаждается за цикл реакции. Например, Lin et al. использовали ALD для осаждения высококачественной ультратонкой α-Fe₂O₃ пленки на TiSi₂ нанонетах. 3D самоорганизованные нанопористые тонкие пленки были изготовлены Yang et al. через CVD и интегрированы в гетерогенный Fe₂O₃/Fe₃C-графен. Как анод LIB, его скоростная емкость и циклируемость могут быть значительно улучшены осаждением этой тонкой пленки. Cesar et al. осадили тонкие пленки кремний-допированных дендритичных наноструктур Fe₂O₃ атмосферным CVD (APCVD), которые произвели Fe₂O₃ фотоаноды, окисляющие воду под видимым светом с беспрецедентной эффективностью. Дендритичные α-Fe₂O₃ наноструктуры показали макроскопическую площадь поверхности 0.5 см². Вертикально выровненные α-Fe₂O₃ наностержневые массивы выросли на кремниевой подложке через металло-органическое CVD (MOCVD) Wu et al. Что еще, Jia et al. использовали радиочастотное спуттерирование для изготовления ультратонких пленок α-Fe₂O₃.

Хотя газофазное осаждение способно готовить высококачественные наноструктуры на основе Fe₂O₃, оно также имеет недостатки. Например, APCVD и MOCVD имеют высокую токсичность и горючесть в процессе предшественников.

Растворительные синтетические методы

Растворительный синтетический метод общен и удобен для fabricación Fe₂O₃ и других оксидов железа. Fe₂O₃ с различной морфологией, такими как наноцветы, наносферы, наночастицы, наностержни, нанотрубки, нанокольца, наноленты, наносколопенды, нанопровода, нановолокна и микрокубы, были синтезированы растворительными методами, например, гидротермальным, солвотермальным и сол-гель подходами. Эти методы высоко удобны и доступны. Zhong et al. использовали солвотермальный метод для фабрикации Fe₂O₃ наноцветов через этиленгликоль-посредованный процесс самоорганизации. Vayssieres et al. сообщили о росте пористых Fe₂O₃ наностержневых массивов на фторированном оловянном оксиде (FTO) проводящем стекле гидротермальным процессом. Гидротермальным ростом α-Fe₂O₃ предшественника на SnO₂ нанопроволочных стволах был синтезирован новый шестикратно-симметричный ветвистый α-Fe₂O₃/SnO₂ гетероструктур. Есть другой простой и экономичный метод, сол-гель, для синтеза наноструктур Fe₂O₃. Woo et al. использовали сол-гель метод для получения α-Fe₂O₃ наностержней реакцией повсеместного Fe³⁺ в обратных мицеллах. Наностержни, полученные этим механизмом, имеют низкую размерность и высокую площадь поверхности, которую можно расширить на магнетит и вюстит.

Электрохимический метод

Электрохимический метод используется для синтеза наноструктур Fe₂O₃, например, электрохимическое осаждение применяется для фабрикации Fe₂O₃ наночастиц. Через анодизацию железистой фольги в этиленгликольном электролите, содержащем деионизированную (DI) воду и NH₄F при напряжении 30–60 В, получен массив α-Fe₂O₃ нанотрубок. Кроме того, электрохимическая анодизация используется для синтеза массива Fe₂O₃ нанотрубок. Mao et al. сообщили о синтезе Fe₂O₃ массива с использованием электрохимического осаждения. В их исследовании железо осаждали в каналы ААО шаблона электрохимическим осаждением, затем ААО шаблон удаляли NaOH раствором, и наконец железные наностержни массив конвертировали в Fe₂O₃ массив. Характеристика этого исследования в том, что, меняя продолжительность осаждения, длину Fe₂O₃ наностержней можно тонко контролировать.

Термическая обработка

Термическая обработка для синтеза Fe₂O₃ включает два значительных подхода: термическое окисление и термический пиролиз. Например, Zhang et al. подготовили Fe₂O₃ микрокубы через термически индуцированное окислительное разложение прусского синего (PB) микрокубов при 350–650 °C. Твердотельное подход обеспечит более легкий способ для крупномасштабного синтеза единородных анизотропных полых структур по сравнению с широко используемым растворительным методом. Fe₂O₃ с разной морфологией были приготовлены через управление параметрами термического окисления. α-Fe₂O₃ наноструктуры простой термической обработки железосодержащих предшественников предлагаются. Например, Rao и Zheng использовали термическую обработку для подготовки плотно выровненных α-Fe₂O₃ наносколопенд массива.

Термический пиролиз — еще один общий метод осаждения Fe₂O₃ тонких пленок. Duret et al. применили этот метод для получения мезоскопических α-Fe₂O₃ листовидных пленок через ультразвуковой спрей-пиролиз, в то время как изготовленные пленки имеют более высокую фотоактивность, чем те, изготовленные конвенциональными спрей-пиролиз технологиями. Также сообщается о синтезе α-Fe₂O₃ наносколопенд, наноцветов, нанопроводов и наностержневых массивов через паровую, жидкофазную осадку и термическую обработку.

Другие методы

В 2016 г. Guivar et al. скомпоновали вакантно-упорядоченный маггемит (γ-Fe₂O₃) наночастицы, функционализированные наногидроксиапатитом (nanoHAp), используя типичный химический маршрут ко-преципитации. Замечательно, γ-Fe₂O₃, функционализированный nanoHAp, помеченный как γ-Fe₂O₃@HAp, формируется без любого термического процесса, как кальцинация.

Существует много способов синтеза Fe₂O₃, но большинство из них не экологичны. В 2019 г. Bashir et al. разработали экологичный метод получения α-Fe₂O₃ наночастиц, используя экстракт семян Персеа Американа. Они использовали два разных предшественника для приготовления двух образцов α-Fe₂O₃, один образец (А) из Fe(NO₃)₃·9H₂O, и другой образец (B) из FeCl₃·9H₂O.

⁵⁷Fe Мёссбауэровские спектры образцов А и B, записанные при 300 К (комнатная температура), представлены на Рис. 7. Оба образца раскрыли магнитное упорядочение и отображали только один септет, указывающий на магнитное упорядоченное состояние. Таблица 2 показывает ⁵⁷Fe извлеченные Мёссбауэровские параметры при RT, которые перечисляют IS, ε_Q и B_hf. B_hf обоих образцов выше 51 Т связаны с α-Fe₂O₃. Кроме того, значения ε_Q также согласуются с α-Fe₂O₃. Оба квадрупольные взаимодействия указывают на Fe как Fe³⁺, так как наблюдаемые IS 0.3653 мм/с и 0.3754 мм/с для образцов А и B соответственно типичны для Fe³⁺. Следовательно, отрицательные значения квадрупольного расщепления указывают на слабое ферромагнитное свойство образцов А и B, характеристику чистой α-Fe₂O₃ фазы.

Электрохимическая производительность

Заряд/разряд циклование в окне напряжения 0.005–3.0 В (vs. Li⁺) под плотностью тока 200 мА/г при RT показано на Рис. 8a. В начальный процесс разряда есть очевидная напряженная платформа ~ 0.75 В, и она постепенно переходит к напряженному плато ~ 1.0 В, и остается стабильной во втором и пятом циклах. Тем временем, неопределенное плато наблюдалось при ~ 1.8 В в процессе заряда. Первый профиль разряда качественно напоминает результаты Larcher et al. и Morales et al. на наночастицах Fe₂O₃, и Wang et al. на Fe₂O₃ нанотрубках. Циклинговая производительность трех образцов (иерархические Fe₂O₃ микрокубы, Fe₂O₃ микрокубы и пористые Fe₂O₃ микрокубы) описана на Рис. 8b. После 30 циклов иерархические Fe₂O₃ микрокубы демонстрируют наивысшую обратимую емкость 945 мА·ч/г, далее 872 мА·ч/г для пористых Fe₂O₃ микрокубов, и наконец 802 мА·ч/г для Fe₂O₃ микрокубов. Результаты продемонстрировали, что три образца показывают отличную цикловую стабильность, и морфология наноструктурированных Fe₂O₃ играет значительную роль в определении разрядных характеристик.

Циклическая вольтаммограмма (CV) используется для характеристики ячеек с α-Fe₂O₃ наносколопенд анодом в 0.005–3.0 В под медленной скоростью сканирования (при RT). Li металл используется как контр- и референс-электроды, согласуясь с ранее опубликованными результатами. CV кривые α-Fe₂O₃ полых сфер между 5 мВ и 3 В при скорости сканирования 5 мВ/с представлены на Рис. 8c. Есть явные редокс пики тока, и демонстрируют хорошую обратимость электрохимической реакции. Как показано на Рис. 8d, отдельное напряженное плато может быть обнаружено при ~ 0.75 В, согласуясь с CV кривыми. Заряд/разряд напряженные профили отражают литий-хранилищную емкость α-Fe₂O₃. Первый циклический разрядная емкость и зарядная емкость составляют 1219 мА·ч/г и 877 мА·ч/г соответственно, что приводит к относительно низкой необратимой потере емкости 28%. Во втором цикле кулоновская эффективность быстро увеличивается до 89%. Циклинговая производительность двух образцов продемонстрирована на Рис. 8e. Образец (I) демонстрирует отличное сохранение циклической емкости со второго цикла. После 100 циклов заряда/разряда обратимая емкость все еще высока до 710 мА·ч/г. По сравнению с α-Fe₂O₃ микропартикулами, уникальные иерархические α-Fe₂O₃ полые сферы очевидно имеют улучшенную Li-хранилищную производительность, и более стабильное сохранение циклической емкости и более высокая обратимая емкость реализованы. Эта превосходная производительность может быть атрибутирована тонким наносколопендным подединицам, обеспечивающим быстрый и эффективный транспорт Li⁺, а также уникальному полому интерьеру, позволяющему материалу эффективно буферизовать стресс, генерируемый в процессе заряда/разряда.

Оксиды железа дешевы, изобильны и экологически совместимы, и Fe₂O₃ имеет отличную электрохимическую производительность. Некоторые из вышеуказанных исследований показали, что наноструктуры на основе Fe₂O₃ могут быть альтернативным анодом для замены используемого в настоящее время графита в LIB. Наноструктурированные Fe₂O₃ имеют большой потенциал в анодах LIB. Недавно несколько исследований об анодах Fe₂O₃ в асимметричных суперконденсаторах сообщены. Однако низкая площадь поверхности и плохая электрическая проводимость все еще являются двумя критическими проблемами, ограничивающими удельную емкость и мощностную плотность Fe₂O₃. Для решения этих проблем CNT и CNF рассматриваются как проводимые матрицы для загрузки Fe₂O₃ наночастиц для реализации улучшенной производительности. Таблица 3 суммирует некоторые типичные наноструктуры на основе Fe₂O₃ с их синтезом и электрохимической производительностью.

Наноструктуры на основе Fe₃O₄

Магнетит (Fe₃O₄) и наноструктурные композиты на основе Fe₃O₄ с псевдокепацитансом, высокой теоретической емкостью, экологичностью и низкой стоимостью, широко применяются к электромагнитному поглощению волн, LIB, биотехнологическим устройствам и суперконденсаторам. Fe₃O₄ наночастицы — один из высокопроизводительных анодов в электрохимических устройствах. К сожалению, наноструктуры Fe₃O₄ все еще сталкиваются с некоторыми проблемами, такими как сильное объемное изменение (~ 200%) при интеркаляции и экстракции Li⁺ и относительно низкая электрическая проводимость, оказывающие негативное влияние на цикловую стабильность. Из результатов исследований мы выяснили, что структура и морфология Fe₃O₄ имеют высокое влияние на электрохимическую производительность Fe₃O₄ и композитов на основе Fe₃O₄.

Синтез и характеристика

Недавно наноструктурная инженерия продемонстрирована как высокоэффективный подход к получению улучшенной электрохимической производительности Fe₃O₄ и композитов на основе Fe₃O₄. Поэтому предлагаются различные наноструктуры, включая 0D наночастицы, 1D наностержни/провода, 2D наносколопенды/слои, 3D иерархические/пористые архитектуры и гибридные наноструктуры оксидов железа. Электрохимическая производительность наноструктур Fe₃O₄ может быть оптимизирована рациональным дизайном их морфологии, композиции, пористости и поверхностных характеристик.

Растворительный фазовый синтетический метод — удобный и быстрый способ получения наноструктур на основе Fe₃O₄, благодаря ассоциативным преимуществам, таким как низкая температура синтеза (всегда ниже 250 °C), легкий контроль морфологии через настройку гидротермальных условий (pH, плотность реагента, дозировка активного агента и т.д.). Растворительный фазовый синтетический метод включает солвотермальный синтез, термолиз, ко-преципитацию, сол-гель процесс, микроэмульсию и т.д. Одновременно мы сравниваем плюсы и минусы этих методов.

Солвотермальный синтез

Солвотермальный синтез, реагирующий в специальном герметичном реакционном сосуде, является одним из распространенных методов синтеза Fe₃O₄. В герметичной среде это удобный метод, использующий водный раствор как реакционную среду при высокой температуре и высоком давлении. Fe₃O₄ наноструктуры с различной морфологией (0D, 1D, 2D и 3D) были синтезированы применением этого подхода.

An et al. получили Fe₃O₄/графен нанопровода солвотермальным синтезом и кальцинацией с FeCl₃, NH₄VO₃ и графеном как предшественниками. Фазовый переход Fe₃O₄/VOₓ (FVO) после отжига подтвержден XRD. Для XRD паттерна образца без отжига все дифракционные пики FVO и графен-декорированного FVO соответствуют FeVO₄·1.1H₂O. Для XRD паттерна образца после отжига нет пиков любых оксидов ванадия. И результат индуктивно-связанной высокочастотной плазмы (ICP) указал, что молярное соотношение Fe и V ~ 0.94:1, подтверждая существование аморфного оксида ванадия.

Mu et al. сообщили о диспергированных Fe₃O₄ наносколопендях на углеродном нановолокне комбинацией электроспиннинга и солвотермального процесса. В этой работе Fe₃O₄ наносколопенды равномерно прикреплены на поверхности углеродного нановолокна с диаметром около 500 нм.

Fe₃O₄ наночастицы с высокой удельной площадью поверхности через FeCl₃ и органический растворитель этаноламин (ETA) как предшественники сообщены Wang et al. В этом приготовлении ETA является критическому фактором для композирования Fe₃O₄ наночастиц с высокой удельной площадью поверхности, и Fe³⁺ постепенно восстанавливается до Fe²⁺ ETA в процессе растворения, демонстрируя, что Fe²⁺ увеличивается с увеличением времени ультразвука. Соотношение ETA и FeCl₃ имеет большое влияние на нанокристаллический размер и удельную площадь поверхности Fe₃O₄. Результаты показали, что размер зерна 20–40 нм достигается с 60 мл ETA и 6 ммоль FeCl₃. Когда количество ETA 80 мл, получаются более мелкие наночастицы (5–10 нм).

Другой представительная работа сообщена Chen et al., в которой графеновые нанослои, декорированные Fe₃O₄ наночастицами (USIO/G), были синтезированы простым солвотермальным процессом. Для синтеза USIO композита, декорированного редуцированным графеновым оксидом (RGO), использовали FeCl₃·H₂O как предшественник, затем добавили NaHCO₃ и L-аскорбиновую кислоту для формирования USIO/G. В этом процессе L-аскорбиновая кислота окислялась до дегидроаскорбиновой кислоты (DHAA) некоторыми Fe³⁺, которые восстанавливались до Fe²⁺. Процесс формирования USIO/G схематично показан на Рис. 9. Fe₃O₄ наночастицы с равномерным распределением, которые благоприятны для электрической проводимости графена, смягчения объемного расширения Fe₃O₄ и облегчения входа Fe₃O₄ частиц в электролит.

Xiong et al. подготовили вид иерархических полых Fe₃O₄ (H-Fe₃O₄) микросфер через контролируемое термическое разложение железо-алкоксидного предшественника. В классической реакции этиленгликоль (EG) служит восстановительным реагентом, частично восстанавливающим Fe³⁺ до Fe²⁺ с ацетатом натрия (NaAc) и поливинилпирролидоном (PVP). Для этого синтеза PVP служил поверхностным стабилизатором, который имеет важную роль в формировании и трансформации полых внутренностей.

С развитием солвотермального синтеза он возникает как эффективный метод с преимуществами низкого энергопотребления, малой реагломерации и легкого контроля формы и т.д. Chen et al. синтезировали поли(акриловую кислоту) (PAA)-запутанные Fe₃O₄ наносферы простым солвотермальным методом. В их синтезе этилендиамин критичен для контроля однородности наносфер, а PAO молекулы служат источником углерода, трансформирующимся в углеродную матрицу термической обработкой в инертной атмосфере. Как показано на SEM изображении подготовленных C-Fe₃O₄ наносфер, очень равномерные сферические частицы с диаметром 150–200 нм синтезированы. Наблюдается из SEM изображений на Рис. 10a, наносферы содержат мелкие неправильные частицы и имеют относительно шероховатую поверхность. В контрольном эксперименте без этилендиамина (EDA) синтезированные частицы гораздо менее однородны с более широким распределением размеров 100–500 нм, позволяя формирование наносфер с меньшим размером.

Ко-преципитация

Благодаря своей высокой стоимостной эффективности, экологичности и простому синтетическому протоколу, ко-преципитация является общим подходом для Fe₃O₄ наночастиц. Таким образом, в железных перезаряжаемых батарейных системах Fe₃O₄ наноматериалы особенно подходят для крупномасштабных электрохимических приложений для решения энергетических требований современного общества.

Li et al. предложили Fe₃O₄ полиэдр как анод LIB для щелочных вторичных батарей ко-преципитацией. Температура отжига сильно влияет на физическую и электрохимическую производительность Fe₃O₄ наноматериалов. 700 °C-отожженный Fe₃O₄ демонстрировал более высокую электрохимическую производительность, такую как более высокая удельная разрядная емкость 604.2 мА·ч/г с зарядной эффективностью 83.9% при 120 мА/г. Ooi et al. продемонстрировали октаэдрические Fe₃O₄ наночастицы простым солвотермальным маршрутом. SEM изображение Fe₃O₄ наночастиц показано на Рис. 10b, изображающее, что октаэдрические Fe₃O₄ наночастицы со средней длиной 93 ± 18 нм были приготовлены гидротермальным методом, показывая примерно Гауссово распределение размеров. Затем кристаллическая структура октаэдрических наночастиц может быть дополнительно оценена HRTEM, и композиция объемного образца дополнительно характеризована XRD и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS).

Термолиз

Термолиз — малые монодисперсные магнитные нанокристаллы, синтезированные органическими металлическими соединениями в высококипящих растворителях, содержащих стабилизатор. Предыдущие органические металлические тела включают металл-ацетилацетонат соединения, металл-купферронат или металл-карбонилные соединения, и обычно выбирают жирные кислоты, олеиновую кислоту или гексадециламин как поверхностно-активное вещество. Zhang et al. сообщили ультратонкие Fe₃O₄ нанокристаллы, равномерно инкапсулированные в двумерные (2D) углеродные нанонети через термолиз Fe(C₅H₇O₂)₃ предшественника при 350 °C под вакуумом, названные как 2D Fe₃O₄/C нанонети. Этот легкий процесс с дешевым предшественником предложил зеленый подход для приготовления Fe₃O₄/углерод композита. Кроме того, по сравнению с сообщенными Fe₃O₄/углерод композитами, размер частиц Fe₃O₄ контролируем и размер ~ 3 нм может быть получен.

Благодаря синергетическим эффектам углеродных нанонетей с отличной электрической проводимостью и ультратонких Fe₃O₄ частиц с равномерным распределением, высокая обратимая емкость, отличная скоростная способность и превосходная циклируемость при напряжении 0.01–3.0 В (vs. Li/Li⁺) получены. Наночастицы с уникальными оксидом железа (Fe₃O₄) ядрами и оксидом цинка (ZnO) оболочками были приготовлены Jaramillo et al. Fe₃O₄ наночастица, синтезированная через термолиз методом с Fe(C₅H₇O₂)₃ как органическим металлическим телом предшественника, триэтиленгликоль как поверхностно-активным агентом, и ядро-оболочка Fe₃O₄@ZnO наночастицы успешно синтезированы прямыми методологиями. Структурные и оптические свойства материалов характеризованы комбинацией рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и световой спектроскопии. Важно, чистота ядра и оболочки фаз в Fe₃O₄@ZnO наночастицах подтверждена как XRD, так и TEM, и ZnO оболочка показана увеличивающей прозрачность ядро-оболочки наночастиц относительно односоставных Fe₃O₄ наночастиц. Zhang et al. продемонстрировали высококристалличный Fe₃O₄-графен композит одношаговой реакцией термолиза. И они продемонстрировали, что присоединение железа-органического комплекса с графеновым оксидом (GO) листами может легко привести к магнитным графеновым композитам через временнозависимый кальцинационный процесс.

Сол-гель процесс

Специфический метод использует металл-алкоксид, металл-минеральное соединение или смесь вышеуказанных двух веществ для гидролиза и полимеризации, равномерный гель постепенно, затем конденсация в прозрачный гель, однако после сушки и нагрева, наконец ультратонкие оксидные порошки получены. Tang et al. подготовили наноструктурированную магнетитовую тонкую пленку сол-гель методом с недорогим хлоридом железа (II) предшественником. Fe₃O₄ наночастицы приготовили при 300 °C, однако α-Fe₂O₃ генерируется, когда температура повышается до 350 °C, и этот результат ограничивает его приложения. Xu et al. предложили магнетитовые наночастицы добродетелью сол-гель процесса комбинированного с отжигом в вакууме при 200–400 °C с нетоксичным и дешевым нитратом железа (III). В их исследовании Fe₃O₄ наночастицы с различными размерами могут быть синтезированы легко через изменение температуры отжига.

Микроэмульсионный метод

Микроэмульсия состоит из двух взаимно растворимых жидких смесей термодинамической стабильности и изотропной дисперсии, одна из этих или два вида жидкости называется микрообласть, и фиксируется интерфейсным слоем поверхностно-активных молекул. Ключевые факторы, контролирующие реакционный раствор, содержат концентрацию, pH значение, время реакции и температуру. Микроэмульсия как быстро расширяющаяся новая технология обладает многими преимуществами. Например, высокая чистота и равномерное распределение размера частиц молекулярный допант был синтезирован при низкой температуре и простом реакционном процессе. Но есть также некоторые недостатки, например, реакционная система в основном содержит органические растворители, что ведет к высокой стоимости, загрязнению окружающей среды и долгому реакционному времени. Приготовленные Fe₃O₄ наночастицы имеют отличную каталитическую производительность для синтеза киноксалинов в разных растворителях. Новые ядро-оболочка магнитные Fe₃O₄/силика нанокомпозиты с триблок-кополемером, графтированным на их поверхности (Fe₃O₄@SiO₂@MDN), успешно синтезированы комбинацией сол-гель процесса с засеянным водным фазным радикальным кополимеризационным подходом. Fe₃O₄@SiO₂@MDN микросферы были синтезированы в следующих трех шагах. Во-первых, начальные магнитные Fe₃O₄ микросферы были синтезированы солвотермальной реакцией. Затем сол-гель процесс использовался для приготовления силика-покрытых Fe₃O₄ микросфер (Fe₃O₄@SiO₂), и тонкий аморфный силика слой формировался на Fe₃O₄ микросферах. После этого Fe₃O₄@SiO₂ микросферы модифицировали 3-(метакрилоксипропил) триметоксисилана (MPS). Наконец, триблок кополемер был фабрицирован водной фазной радикальной кополимеризационной реакцией среди MPS, дивинилбензола (DVB) и N-винил-2-пирролидона (NVP) на поверхности Fe₃O₄@SiO₂. Магнитные Fe₃O₄ частицы с узким распределением размера имеют почти сферическую форму и гладкую поверхность. Li et al. сообщили о шестиугольных и треугольных монодисперсных Fe₃O₄ наносколопендях двухшаговым микроэмульсионным солвотермальным подходом, в котором равномерные Fe₃O₄ наночастицы приготовлены и затем эти гидрофобные нанокристаллы диспергированы в равномерной микроэмульсионной среде как «семена» для дальнейшего рероста через вторичный солвотермальный процесс. В первом шаге почти сферические монодисперсные 7–8 нм Fe₃O₄ наночастицы были сформированы через кинетически контролируемый процесс. Во втором шаге формирование анизотропных Fe₃O₄ наносколопенд является термодинамически контролируемым процессом и все экспонированные поверхности треугольных и шестиугольных наносколопенд являются (111) кристаллическими плоскостями, которые имеют наименьшую поверхностную энергию для FCC Fe₃O₄.

Другие методы

Физические методы также значительные способы приготовления наноструктур Fe₃O₄ для анодов LIB. Несколько преимуществ, таких как хорошая кристаллизация, тонко настроенный размер частиц и высокая чистота продуктов, подчеркнуты в недавней литературе. Но эти методы обычно требуют передовое и дорогое оборудование, приводящее к более высокой стоимости, плохой диспергации частиц и агломерации наноструктур. Например, Du et al. fabriцировали активированный углерод (AC)-Fe₃O₄ наночастицы асимметричный суперконденсатор, и наноструктура Fe₃O₄ была приготовлена микроволновым методом. Предшественник, FeSO₄·7H₂O и NH₃·H₂O смешанный раствор, нагревали в микроволновке. Черный осадок отделяли магнитом и многократно промывали DI водой. Полученные микроструктурные свойства подготовленной наночастицы характеризованы азотоной адсорбцией (Quantachrome NOVA 2000), XRD и SEM. Chen et al. синтезировали графеновые нанослои, декорированные ультрамалыми Fe₃O₄ наночастицами (USIO/G). Seo et al. сообщили об интегрированном использовании магнитных частиц в микроводосных нисходящих процессах, конкретно микроводосный убор и липидная экстракция через одношаговый аэрозольный спрей-пиролиз и примененный в микроводосный убор и последовательную микроводосную липидную ловушку. TEM/EDS, XPS и FT-IR анализ предложили, что катионные и липофильные функциональности возникли из не полностью разложенного PVP из-за короткого времени пребывания в реакторе. Kang et al. предложили Fe₃O₄ нанокристаллы, заключенные в мезоцеллюлярную углеродную пену (MSU-F–C) «хост-гость» подходом и применили как анод LIB. В этом исследовании предшественник Fe(NO₃)₃·9H₂O импрегнирован в MSU-F–C имеющий равномерные пористые поры с диаметром ~ 30 нм, за которым следует термическая обработка при 400 °C 4 ч в аргоне (Ar) атмосфере. Fe₃O₄ нанокристаллы с размером 13–27 нм были изготовлены внутри пор MSU-F–C. Существование углерода наиболее вероятно позволяет восстановлению некоторых Fe³⁺ до Fe²⁺ ионов карботермическим процессом. Физическая производительность и пористая структура MSU-F–C и Fe₃O₄-загруженных композитов характеризованы азотоной сорбцией, и композиты имеют высокую емкость ~800–1000 мА·ч/г при 0.1 А/г (~0.1 C скорость), высокую скоростную способность и хорошую циклическую производительность.

Приложение

Fe₃O₄ обладает множеством уникальных свойств и высоко перспективен для приложений в LIB и суперконденсаторах. Таблица 4 суммирует некоторые приложения.

Литий-ионные батареи

Благодаря конверсионной реакции Fe₃O₄ в процессе заряда/разряда и другим преимуществам, Fe₃O₄ обычно изучается и применяется как анод LIB. Для OTM у них более высокая теоретическая емкость (~ 500–1000 мА·ч/г) чем у конвенционального графита (около 372 мА·ч/г). Кроме того, Fe₃O₄ имеет превосходную проводимость по сравнению с другими оксидами переходных металлов. Таким образом, он хорошо фокусируется недавними исследованиями. Сообщалось, что композитные электроды с графеном имеют высокую производительность благодаря их большой площади поверхности, высокой электрической проводимости и адаптивной или гибкой структуре для высокой надежности. Qiu et al. сообщили о виде композитного анода, состоящего из ультрадисперсных Fe₃O₄ наночастиц (3–8 нм) и RGO листа. Он имеет отличную циклическую производительность (624 мА·ч/г до 50 заряд/разряд циклов при плотности тока 0.1 А/г), и хорошую удельную способность (624 и 415 мА·ч/г при 0.1 и 2.4 А/г соответственно) для LIB. Полученные Fe₃O₄/RGO демонстрировали высокую и ультрастабильную фото-Фентон активность (Рис. 11).

Пиролизированный углерод также хороший «компаньон» для Fe₃O₄ анодов. Помимо легкого протокола, пористая структура, сформированная пиролизом, всегда демонстрирует высокую удельную емкость Fe₃O₄ композитного анода. Wang et al. сообщили о полых N-допированных Fe₃O₄/C наноклетках с иерархическими пористостями карбонизацией полудопаминовых покрытых PB нанокристаллов как анод LIB (Рис. 12). Удельная емкость N-допированных Fe₃O₄/C наноклеток ~ 878.7 мА·ч/г после 200 циклов при плотности тока 200 мА/г, намного выше, чем N-допированные Fe₃O₄/C из чистого PB (всего 547 мА·ч/г). Также желательно проектировать анизотропную структуру Fe₃O₄ наночастиц с углеродным покрытым слоем. Zhang et al. сообщили о виде углерод-покрытых Fe₃O₄ нановолокон, полученных из α-Fe₂O₃ нановолокон с длиной около 500 нм и осевым соотношением ~ 4. После гидротермального синтеза с глюкозой полученный анод LIB дал высокую обратимую емкость ~ 745 мА·ч/г при C/5 и ~ 600 мА·ч/г при C/2.

Самая впечатляющая работа в этой области, вероятно, мезопористые наночастицы оксида железа с углеродным покрытием, сообщенные Lee et al. После нескольких циклов формирование SEI значительно усилило стабильность интерфейса между электродом и электролитом. Электрохимические тесты продемонстрировали высокую удельную емкость 970 мА·ч/г для LIB.

Суперконденсаторы

Fe₃O₄ высоко перспективен как электрод суперконденсатора благодаря своей относительно высокой электрической проводимости, быстрой обратимой редокс реакции, низкой стоимости и экологичности. Аналогично батареям, высокопроизводительные суперконденсаторы также требуют двух факторов: большой удельной площади поверхности и долгосрочной стабильности. Эти две черты обычно достигались построением пористых структур и углеродных покрытых слоев. Fe₃O₄ наночастица с высокой удельной площадью поверхности была синтезирована Wang et al. снизу-вверх подходом. Хлорид железа (III) сначала ультразвуково обрабатывали с этаноламином, затем обрабатывали через солвотермальную реакцию. Полученные активные наноматериалы показали удельную площадь поверхности 165.05 м²/г и удельную емкость 207.7 Ф/г при 0.4 А/г.

Также высокодисперсные Fe₃O₄ наносколопенды на 1D CNF сообщены Mu et al. Fe₃O₄/CNF композиты показали более высокую удельную емкость чем чистые Fe₃O₄ в 1 М Na₂SO₃. Для дальнейшего увеличения удельной емкости и циклической стабильности иерархически пористые углеродные сферы с Fe₃O₄ как суперконденсаторы продемонстрировали высокую емкость 1153 Ф/г при 2 А/г и высокую удельную емкость 514 Ф/г при 100 А/г. Кроме того, собранный асимметричный суперконденсатор с двойными полыми углеродными сферами и Fe₃O₄ имеет отличную цикловую стабильность (96.7% сохранения после 8000 циклов) и высокую энергетическую плотность (17–45 Вт·ч/кг) при мощностной плотности 400–8000 Вт/кг.

Заключение

Наноструктуры на основе оксидов железа (Fe₁₋ₓO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) имеют гораздо более высокие удельные емкости, чем коммерческие углеродные аноды. Они рассматриваются как высоко перспективные кандидаты для анодов LIB. Однако большая необратимая емкость и низкая цикловая стабильность — две серьезные проблемы, препятствующие применению наноструктур на основе оксидов железа. В этом обзоре мы суммировали недавний прогресс новых оксидов железа и их композитов как анодов LIB и электродов суперконденсаторов. Перечислены несколько типичных синтетических методов различных новых наноструктур на основе оксидов железа. Сравнивая электрохимическую производительность этих различных наноструктур на основе оксидов железа, некоторые стратегии ожидаются решить проблемы наноструктур на основе оксидов железа.

Доступность данных и материалов

Не применимо.