Пленки MoS₂ с точно контролируемой толщины повышают эффективность электрокаталитического выделения водорода

Аннотация

Дисульфид молибдена (MoS₂) обладает умеренной свободной энергией адсорбирования водорода, что делает его отличной альтернативой благородным металлам в качестве катализаторов реакции выделения водорода (HER). Толщина MoS₂ влияет на его зонную структуру и граничные свойства, что является путем регулирования HER-производительности. В данной работе пленки MoS₂ различной толщины были непосредственно выращены на стекловидном углероде (GC) методом атомно-слойного осаждения (ALD). Толщину пленок можно точно контролировать, изменяя количество циклов ALD. Полученные MoS₂/GC использовались как HER-катализатор без связующего. Экспериментальные результаты показывают, что MoS₂, полученный при 200 циклах ALD (толщина 14,9 нм), демонстрирует наилучшую HER-активность. Избыточная толщина приводит к агрегации плотных нанолистов MoS₂, уменьшению числа активных центров и увеличению электрического сопротивления, что снижает скорость переноса заряда. Постепенное рост MoS₂ на подложке методом ALD также значительно улучшает адгезию к подложке, обеспечивая отличную стабильность HER.

Введение

Водородная энергетика рассматривается как перспективное решение проблемы глобального дефицита энергии и загрязнения окружающей среды благодаря обилию источников, высокой энергетической плотности и образованию только воды при сгорании. Электролиз воды — «зеленая» технология производства водорода, поскольку она устраняет зависимость от углесодержащих ископаемых. Однако высокая энергозатратность и низкий выход HER остаются проблемой. Катализаторы на основе платины показывают высокую активность, но их высокая стоимость и ограниченные запасы препятствуют промышленному применению. Поэтому разработка неблагородных металлов с большими запасами, низкой ценой, высокой эффективностью и долговечностью является ключевой стратегией.

Среди переходных металлов дисульфид молибдена (MoS₂) имеет каталитическую активность, близкую к Pt, и является предпочтительной заменой. Двумерный (2D) MoS₂ со слоистой структурой демонстрирует уникальные поверхностные эффекты, что значительно улучшает HER-характеристики. Однако 2D MoS₂ склонен к стакованию, что уменьшает количество краевых активных центров. Для максимального использования активных центров пытаются получить малослойный MoS₂. Основные методы: «сверху вниз» (механическое эксфолирование, интеркаляция лития, ультразвуковая обработка) и «снизу вверх» (термическое разложение, паровое осаждение, гидротермический синтез). Химическое паровое осаждение (CVD) позволяет получать качественные пленки, но не обеспечивает равномерное покрытие сложных структур и обладает низкой воспроизводимостью для крупномасштабного производства.

Атомно-слойное осаждение (ALD) — модифицированный CVD-метод — позволяет точно контролировать толщину пленки и обеспечивает высокую однородность на сложных поверхностях. В цикле ALD реакция разбивается на две самоограничивающиеся полуреакции, что дает возможность осаждать по одному атомному слою за цикл. ALD не чувствителен к количеству предшественников, что обеспечивает высокую воспроизводимость. Таким образом, ALD идеален для контролируемого производства 2D-пленок MoS₂.

В этой работе MoS₂ разной толщины был выращен на подложках из стекловидного углерода (GC) методом ALD и напрямую использован как катализатор HER без связующих. Изучалась HER-активность в кислой среде и анализировался механизм.

Методы

Материалы

Стекловидный углерод (GC, 15×10×1 мм) приобретен в Beijing Anatech Co., Ltd. Пентахлорид молибдена (MoCl₅, 99,6%) — Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. Сероводород (H₂S, 99,6%) и азот (N₂, 99,999%) — Nanjing Special Gas Factory Co., Ltd.

Подготовка MoS₂ на GC

GC с высокой проводимостью использовался как подложка. Подложку ультразвуковыми очищали в ацетоне, этаноле и дистиллированной воде по 5 мин, затем плазменная обработка 5 мин. Осаждение MoS₂ проводили на коммерческой установке ALD (Sunaletmr-100, Picosun). Камера и источник Mo нагревали до 460 °C и 210 °C соответственно, выдерживали 1 час. MoCl₅ и H₂S поочередно подавали в камеру. Переносный газ N₂, расход 50 sccm. Импульсные времена: 0,5 с (предшественник), 30 с (промывка), 0,5 с, 30 с. Количество циклов ALD: 50, 100, 150, 200, 250 для получения разной толщины.

Характеризация

Морфологию изучали на SEM (Inspect-F50, FEI, 20 кВ). HR-TEM (JEM-2100, Olympus, 200 кВ). XRD (Smartlab-3, Rigaku) для фазового анализа. Рамановская спектроскопия (XperRam C, Nanobase, λ=532 нм). AFM (D-5A, Micronano) для толщины и морфологии.

Электрохимические измерения

Все измерения на электрохимической рабочей станции CHI660E (CH Instruments). Трехэлектродная система: контрэлектрод — углеродный стержень, референс — Ag/AgCl, рабочий — MoS₂/GC. Поляризационные кривые методом LSV (скорость 5 мВ/с, диапазон −0,5–0 В, электролит 0,5 М H₂SO₄). iR-коррекция не применялась. Потенциалы пересчитывали в RHE: E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0,159 В. EIS в диапазоне 1 Гц–100 кГц при перепадном потенциале 200 мВ. CV и хроноамперометрия (i-t) для стабильности. Двойной слой (Cdl) из CV при сканировании 20–140 мВ/с в диапазоне 0,1–0,2 В (vs RHE). Электрохимически активная площадь (ECSA) рассчитывали через удельную емкость.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 показана схема контролируемого синтеза MoS₂ методом ALD с предшественниками MoCl₅ и H₂S при 460 °C. Образцы названы 50ALD-MoS₂/GC, 100ALD-MoS₂/GC, 150ALD-MoS₂/GC, 200ALD-MoS₂/GC, 250ALD-MoS₂/GC. MoS₂/GC можно использовать как каталитический электрод без наффона, что упрощает масштабирование.

SEM-изображения (рис. 2) показывают хорошее покрытие и однородность. С увеличением циклов пленки утолщаются, морфология меняется от наночастиц к крупным нанолистам. При малом числе циклов MoS₂ растет параллельно подложке, при большем — вертикально, образуя нанолисты.

Толщина определена по AFM (рис. 3a–e). При увеличении циклов с 50 до 250 толщина растет: 1,3; 5,7; 10,8; 14,9; 17,2 нм. При 50 циклах — около 2 слоев, пленка несплошная. При 250 циклах образуются плотные частицы, закрывающие активные центры. Зависимость толщины от числа циклов линейна (рис. 3f), средняя скорость роста ~0,69 Å за цикл.

HR-TEM 200ALD-MoS₂ (рис. 4a) показывает межплоскостное расстояние 0,64 нм, соответствующее плоскости (002). Наблюдаются дефекты на нанолистах, благоприятные для HER. SAED (рис. 4b): внутреннее кольцо — (100) с 0,26 нм, внешнее — (110) с 0,16 нм. Кристаллическая ось — направление (001), подтверждает многослойную 2D-структуру.

XRD (рис. 5a) подтверждает 2H-гексагональную структуру (JCPDS 37-1492). Острый пик при 2θ=14,4° соответствует (002), указывая на многослойное стакование. Пик при 32,87° (100) появляется только при >200 циклах, что свидетельствует об out-of-plane структуре нанолистов. Пики углерода GC при 16° и 43,7° — (002) и (100). Примесей не обнаружено.

Рамановская спектроскопия (рис. 5b): пики 382 см⁻¹ (E₂g¹) и 404 см⁻¹ (A₁g). Разница позиций пиков чувствительна к толщине. Для 50ALD и 100ALD разница составляет 22,3 и 24,1 см⁻¹ соответственно, подтверждая накопление и утолщение пленок при ALD.

HER-активность оценивалась в 0,5 М H₂SO₄. Предварительная CV-очистка электрода. Поляризационные кривые (рис. 6a): GC практически неактивен. Активность MoS₂/GC сильно зависит от толщины. На рис. 6b — перепад потенциала при −10 мА/см². При увеличении циклов с 50 до 200 HER-производительность растет (увеличивается количество активного MoS₂). При 250 циклах активность падает из-за плохой проводимости и агрегации, уменьшающей доступные активные центры. Лучший катализатор — 200ALD-MoS₂/GC: перепад 266 мВ при −10 мА/см².

Тафелевы кривые и наклоны (рис. 7a,b). Наклон Тафеля обратно коррелирует с электрохимической производительностью. Порядок наклонов: 209 (50ALD) > 184 (100ALD) > 110 (150ALD) > 103 (250ALD) > 96 мВ/дек (200ALD). 200ALD-MoS₂/GC имеет наименьший наклон — быстрейший перенос заряда. Определяющий этап — реакция Вольмера (адсорбация атомов водорода). При 200 циклах адсорбация водорода максимальна.

Электрохимически активная площадь (ECSA) пропорциональна емкости двойного слоя (Cdl). Cdl измеряли CV при разных скоростях сканирования (рис. 8a–e). Линейная зависимость разности токов от скорости сканирования (рис. 8f). Значения Cdl: 1,13; 1,32; 1,75; 3,11; 2,65 мФ/см² для 50, 100, 150, 200, 250 ALD соответственно. ECSA растет с толщиной, но падает при 250 циклах из-за агрегации нанолистов и потери активных центров.

Электрохимическое импедансное спектроскопия (EIS) для изучения кинетики (рис. 9a). Сопротивление переноса заряда растет с толщиной MoS₂ из-за низкой проводимости. На рис. 9b схема роста и переноса электронов. При толщине <3 слоев рост вертикальный, активные центры — треугольные края. При >3 слоев рост переходит в out-of-plane, образуются нанолисты с большой удельной площадью. Но при толщине >15 нм избыточное сопротивление снижает скорость переноса электронов.

Стабильность: 200ALD-MoS₂/GC прошел 1000 циклов CV в 0,5 М H₂SO₄. LSV до и после (рис. 10a): перепад при −10 мА/см² до циклирования ~0,26 В, после — ~0,28 В. Небольшое затухание активности, возможно, из-за отслаивания катализатора. Хроноамперометрия 32 ч при −10 мА/см² (рис. 10b): потенциал быстро падает в начале (пузырьки H₂ не отходят вовремя), затем стабилизируется. Небольшие флуктуации связаны с генерацией/десорбцией водорода. MoS₂/GC прочно связано с подложкой, демонстрируя хорошую стабильность. Таблица 1 сравнивает с другими MoS₂-материалами — наш катализатор превосходит многие композиты.

Заключение

Пленки MoS₂ с разной толщиной точно осаждены на GC путем контроля циклов ALD. 200ALD-MoS₂/GC (14,9 нм) показывает лучшую HER-активность: перепад −266 мВ, наклон Тафеля 96 мВ/дек. Активность сначала растет, потом падает с увеличением толщины из-за агрегации нанолистов и роста сопротивления. Пленки ALD прочно сцеплены с подложкой, обеспечивая отличную стабильность. Работа показывает, что оптимальная толщина MoS₂ улучшает электроcаталитические свойства, что вдохновляет использование MoS₂ вместо благородных металлов для выделения водорода.

Доступность данных

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

MoS₂

Дисульфид молибдена

HER

Реакция выделения водорода

GC

Стекловидный углерод

ALD

Атомно-слойное осаждение

2-D

Двумерный

CVD

Химическое паровое осаждение

SEM

Растровое электронное микроскопирование

XRD

Рентгеновская дифракция

HR-TEM

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

SAED

Дифракция электронов в выделенной области

LSV

Линейное вольтамперное сканирование

CV

Циклическая вольтамметрия

EIS

Электрохимическая импедансная спектроскопия

Cdl

Емкость двойного электрического слоя

RHE

Обратимый водородный электрод