MoS2 с контролируемой толщиной для электрокаталитического выделения водорода

Введение

Водородная энергия стала отличным выбором для решения проблемы глобального дефицита энергии и загрязнения окружающей среды из-за ее собственных преимуществ (таких как обилие источников, высокая плотность энергии и только вода в качестве продуктов сгорания) [1,2,3]. Производство водорода электролизом воды считается экологически чистой технологией производства водорода, поскольку она может избавить от зависимости от углеродсодержащих ископаемых видов топлива [4, 5]. Хотя реакция выделения водорода (HER) может производить водород, ее высокое потребление энергии и низкий выход всегда были проблемой [6]. Катализаторы из благородных металлов на основе платины (Pt) продемонстрировали сильную каталитическую активность, но их более высокая цена и меньшие запасы не позволяют применять их в промышленности [7]. Таким образом, изучение и разработка катализаторов из неблагородных металлов с обильными запасами, низкой ценой, высокой эффективностью и долговечностью является важной стратегией содействия применению водородной энергии, которая стала одной из самых важных горячих точек исследований [8,9,10] .

В настоящее время для HER разработаны оксиды, сульфиды, фосфиды, нитриды, карбиды, сплавы и другие катализаторы переходных металлов [11,12,13,14,15]. Среди них дисульфид молибдена (MoS ₂ ) имеет активность, близкую к активности Pt в каталитических центрах, и теоретически становится предпочтительным материалом-заменителем Pt в халькогенидах неблагородных металлов [16]. В отличие от объемной фазы, двумерный (2-D) MoS ₂ со слоистой структурой демонстрирует уникальные поверхностные эффекты, эффекты малого размера и макроскопические эффекты квантового туннелирования, что значительно улучшает соответствующие характеристики HER [17, 18]. Однако двухмерный MoS ₂ склонен к стэкингу, что уменьшает количество краевых активных центров и влияет на образование водорода [19]. Чтобы в полной мере использовать активные сайты MoS ₂ , несколько слоев MoS ₂ пытаются произвести. Обычно методы приготовления включают в себя метод «сверху вниз», представленный удалением микромеханических сил, интеркалированием ионов лития, жидкофазным ультразвуковым методом и методом «снизу вверх», представленным высокотемпературным термическим разложением, осаждением из паровой фазы, гидротермальный метод [20,21,22]. Среди них «сверху вниз» трудно достичь высокоэффективного воспроизводимого производства, а «снизу вверх» относительно управляемо и имеет широкий спектр применений. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD) - типичный метод изготовления меньшего количества слоев MoS ₂ фильмы [23]. Хотя MoS ₂ пленки, полученные методом химического осаждения из паровой фазы, демонстрируют высокое качество, такое как плоская поверхность, меньшее искажение решетки и другие дефекты, химическое осаждение из паровой фазы не может обеспечить однородное образование MoS ₂ на поверхности конструкции с высоким соотношением сторон [24]. Кроме того, из-за низкой стабильности и низкой воспроизводимости метод CVD не может использоваться для производства MoS ₂ с большим размахом.

Как специально модифицированный метод CVD, осаждение атомных слоев (ALD) также используется для изготовления тонкопленочных материалов [25]. В цикле ALD, в результате самоограничивающейся химической реакции, полная реакция прерывается на две половинные реакции [26]. Только когда активные центры поверхности исчерпаны, первая половина реакции прекращается, а затем пойдет вторая половина реакции [27]. Химическая реакция вновь созданной атомной пленки напрямую определяется предыдущим слоем, поэтому за цикл ALD может быть нанесен только один слой атомов [28]. Во время процесса ALD можно не только точно контролировать толщину пленки, но также можно хорошо поддерживать однородность пленки на подложке со сложной морфологией [29]. Кроме того, поскольку производственный процесс нечувствителен к количеству прекурсора, ALD имеет высокую воспроизводимость. Следовательно, ALD подходит для управляемого производства 2-D MoS ₂ фильмы [30].

В этой работе MoS ₂ с разной толщиной выращивались на подложках из стеклоуглерода (GC) с помощью технологии ALD и напрямую использовались в качестве катализатора для HER без связующих. Характеристики выделения водорода из MoS ₂ / ГХ в кислотном растворе был изучен, а также проанализирован связанный механизм.

Методы

Настоящее исследование было направлено на улучшение HER-производительности MoS ₂ регулируя его толщину.

Материалы

Стеклоуглерод (ГХ, 15 мм × 10 мм × 1 мм) был приобретен у Beijing Anatech Co., Ltd. Пентахлорид молибдена (MoCl ₅ , 99,6%) был приобретен у Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. Сероводород (H ₂ S 99,6%) и азот (N ₂ , 99,999%) были получены от Nanjing Special Gas Factory Co., Ltd.

Подготовка MoS ₂ на GC

ГХ с отличной проводимостью был использован в качестве подложки для изготовления нескольких слоев MoS ₂ фильм. ГХ очищали ультразвуком ацетоном, этанолом и деионизированной водой в течение 5 минут, а затем обрабатывали плазмой в течение 5 минут. MoS ₂ Пленка наносилась на ГХ с использованием коммерческого оборудования ALD (Sunaletmr-100, Picosun). Перед процессом осаждения реакционную камеру и источник Мо нагревали до 460 ° С и 210 ° С соответственно и стабилизировали в течение одного часа. Затем MoCl ₅ и H ₂ S вводили в реакционную камеру поочередно. В качестве газа-носителя использовался N ₂ . и скорость потока составляла 50 см3 / мин. Время импульса для источника и очистки составляло 0,5 с, 30 с, 0,5 с и 30 с соответственно. Контролируя количество циклов ALD до 50, 100, 150, 200 и 250, приготовление MoS ₂ были получены пленки разной толщины.

Характеристика

Растровый электронный микроскоп (SEM) использовали для наблюдения за морфологией катализатора с помощью прибора Inspect-F50 (FEI), и ускоряющее напряжение составляло 20 кВ. Изображения, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HR-TEM), были получены на приборе JEM-2100 (Olympus), и ускоряющее напряжение составляло 200 кВ. Рентгеновская дифракция (XRD) была использована для изучения структуры кристаллической фазы на Smartlab-3 (Rigaku). Рамановский спектрометр (Раман) использовался для анализа состава твердой поверхности с помощью прибора XperRam C (Nanobase), длина волны возбуждения составляет 532 нм. Атомно-силовая микроскопия (AFM, D-5A, Micronano) использовалась для проверки морфологии и толщины MoS ₂ фильм.

Электрохимические тесты

Все электрохимические измерения были проверены на электрохимической рабочей станции CHI660E (CH Instruments). Электрохимические измерения проводились в трехэлектродной системе. Противоэлектрод, электрод сравнения и рабочий электрод - углеродный стержень, Ag / AgCl и MoS ₂ / GC соответственно. Кривая поляризации производства водорода использует линейную вольтамперометрию (LSV), скорость развертки составляет 5 мВ / с, диапазон развертки составляет от -0,5 до 0 В, а электролит составляет 0,5 M H ₂ SO ₄ . Ни одна из кривых LSV не была скорректирована. С помощью уравнения Нернста все электрохимические потенциалы были преобразованы в напряжения обратимого водородного электрода (RHE): E (RHE) = E (Ag / AgCl) + 0,159 В. Частотные диапазоны спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) составляют 1 Гц – 100 кГц, а перенапряжение составляет 200 мВ. Для оценки стабильности использовались циклическая вольтамперометрия (CV) и хроноамперометрия (i-t). Электрохимическая емкость двойного слоя ( C _dl ) тест принял кривую CV при разных скоростях сканирования. Диапазон испытательного напряжения CV составлял 0,1–0,2 В (относительно RHE), скорость сканирования 20–140 мВ / с. Электрохимически активная площадь поверхности (ECSA) была рассчитана на основе удельной плотности тока по следующей зависимости:

Результаты и обсуждение

Как показано на рис. 1, MoS ₂ Пленки разной толщины были приготовлены на подложке ГХ методом ALD с MoCl ₅ и H ₂ S в качестве предшественников при температуре 460 ° C. MoS ₂ пленки, полученные при 50, 100, 150, 200 и 250 циклах ALD, получили название 50ALD-MoS ₂ . / GC, 100ALD-MoS ₂ / GC, 150ALD-MoS ₂ / GC, 200ALD-MoS ₂ / GC и 250ALD-MoS ₂ / GC соответственно. MoS ₂ / GC можно использовать непосредственно в качестве каталитического электрода без необходимости загружать катализатор на другие электроды через связующее (нафион), что более удобно для крупномасштабного производства и практического применения.

Схематическое изображение управляемого синтеза MoS ₂ от ALD

Из изображений, полученных с помощью SEM (рис. 2), видно, что MoS ₂ пленки, полученные методом ALD на подложке для ГХ, имеют хорошее покрытие и консистенцию. По мере увеличения количества циклов MoS ₂ пленки постепенно становятся толще, а агрегационные состояния меняются от наночастиц к более крупным нанолистам. Когда цикл ALD низкий, MoS ₂ растет в направлении, параллельном подложке, и при увеличении количества циклов MoS ₂ растет вертикально, образуя нанолисты.

SEM-изображения a GC, b 50ALD-MoS ₂ / GC, c 100ALD-MoS ₂ / GC, d 150ALD-MoS ₂ / GC, e 200ALD-MoS ₂ / GC и f 250ALD-MoS ₂ / GC

Толщина MoS ₂ на GC определяется путем измерения профиля высоты между пленкой и подложкой с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). Из рис. 3a – e видно, что по мере увеличения количества циклов ALD (с 50 до 250) толщина MoS ₂ пленка постепенно увеличивается (1,3, 5,7, 10,8, 14,9 и 17,2 нм соответственно). Когда количество циклов ALD равно 50, толщина MoS ₂ составляет около двух слоев, а MoS ₂ фильм не является полностью непрерывным. Когда количество циклов ALD достигает 250, MoS ₂ образует плотные частицы, которые покрывают часть каталитически активных центров. Как показано на рис. 3f, когда количество циклов увеличивается, толщина MoS ₂ увеличивается примерно линейно, так что толщина MoS ₂ можно точно контролировать. Средняя скорость производства за цикл ALD составляет примерно 0,69 Å.

Изображения a , полученные с помощью АСМ 50ALD-MoS ₂ / GC, b 100ALD-MoS ₂ / GC, c 150ALD-MoS ₂ / GC, d 200ALD-MoS ₂ / GC и e 250ALD-MoS ₂ / GC. Вставленные цифры соответствуют высотному профилю изображений АСМ в положении синих стрелок. е Связь между количеством циклов ALD и толщиной MoS ₂

На рис. 4а показано изображение 200ALD-MoS ₂ , полученное с помощью HR-TEM. , а шаг решетки 0,64 нм соответствует расстоянию между кристаллическими плоскостями (002) MoS ₂ [31]. Кроме того, в MoS ₂ есть некоторые дефекты. нанолистов, что способствует ЕЁ. При дифракции электронов в выбранной области (SAED) внутренний слой принадлежит плоскости кристалла (100) с шагом 0,26 нм, а внешний слой представляет собой плоскость кристалла с шагом 0,16 нм (110) (рис. 4b). Можно подтвердить, что направлением оси кристалла является направление (001), что указывает на то, что образец состоит из нескольких слоев двумерного MoS ₂ нанофлейки [32].

а Изображение HR-TEM и b электронная дифракция в выбранной области (SAED) 200ALD-MoS ₂ пленка отслоилась от субстрата ГХ

XRD-анализ проводился на MoS ₂ нанолистов, и результаты показаны на рис. 5а. Сравнивая со стандартной картой (JCPDScard No. 37-1492), видно, что MoS ₂ Пленки имеют гексагональную кристаллическую структуру 2H-фазы. Дифракционный пик при 2 θ =14,4 ° является резким и прочным, что соответствует плоскости решетки (002), что указывает на то, что MoS ₂ имеет многослойный стек [33]. Дифракционный пик при 32,87 °, соответствующий плоскости (100), появляется только тогда, когда количество циклов превышает 200 циклов, что указывает на то, что MoS ₂ нанолисты имеют внеплоскостную структуру [34]. За исключением пика углерода базовой ГХ при 16 ° и 43,7 °, соответствующих плоскостям (002) и (100), никаких других пиков примесей не появилось, что указывает на то, что в продукте меньше примесей и реакция относительно завершена [35] .

а XRD и b Рамановские модели ГХ и различные циклы ALD MoS ₂ на GC

В спектре комбинационного рассеяния (рис. 5б) колебательные пики 382 см ⁻¹ и 404 см ⁻¹ вызваны E _{2 г} ¹ и A _{1 г} колебательные моды MoS ₂ , соответственно. E _{2 г} ¹ соответствует внутримолекулярному колебанию атомов S относительно атомов Mo. A _{1 г} соответствует только атомам S, колеблющимся в противоположном направлении вне плоскости [34]. Разница в расстоянии положения пика между двумя пиками MoS ₂ чувствителен к толщине MoS ₂ фильм [36]. Разница в положении двух пиков 50ALD-MoS ₂ / GC и 100ALD-MoS ₂ / GC составляет 22,3 и 24,1 см ⁻¹ , соответственно. Это показывает, что MoS ₂ пленки накапливаются и утолщаются в процессе ALD, что также доказывает, что ALD - это точный и контролируемый метод подготовки.

Для оценки активности HER MoS ₂ использовалась стандартная трехэлектродная система. пленки с разной толщиной в 0,5 M H ₂ SO ₄ решение. Перед испытанием на выделение водорода было проведено испытание CV для предварительной обработки электрода с целью удаления некоторых загрязняющих веществ с поверхности катализатора. Из поляризационной кривой (рис. 6а) видно, что незначительная плотность тока на кривой подтверждает практически полное отсутствие каталитической активности ГЦ. MoS ₂ с разными циклами ALD имеет существенно разную каталитическую активность, что указывает на эффект MoS ₂ с разной толщиной. На рисунке 6b показана точка пересечения при плотности тока - 10 мА / см ² . . Поскольку количество циклов ALD увеличивается с 50 до 200, производительность HER для MoS ₂ / GC постепенно улучшается, потому что количество каталитически активного MoS ₂ на ГК увеличивается. Когда количество циклов ALD продолжало увеличиваться до 250, каталитические характеристики снизились, что было связано с плохой проводимостью MoS ₂ и сильная агрегация, приводящая к меньшему количеству экспонируемых активных сайтов. Как правило, количество активных каталитических центров на поверхности катализатора будет увеличиваться по мере увеличения количества циклов и будет иметь тенденцию к стабильности. Однако слишком толстый MoS ₂ пленки могут привести к ухудшению проводимости катализатора, а затем к увеличению перенапряжения. Следовательно, среди всех катализаторов 200ALD-MoS ₂ / GC показывает наилучшую активность HER с перенапряжением 266 мВ при плотности тока -10 мА / см ² .

а Кривые поляризации различных образцов. б Гистограмма потенциала при плотности тока 10 мА / см ²

На рис. 7а, б показаны тафелевские кривые и тафелевские наклоны MoS ₂ . с разными циклами ALD на ГХ. Тафелевский наклон катализатора отрицательно коррелирует с его электрохимическими характеристиками. Порядок тафелевского наклона MoS ₂ катализаторов, приготовленных с помощью различных циклов ALD, составляет:209 мВ / дек (50ALD-MoS ₂ / GC)> 184 мВ / дек (100ALD-MoS ₂ / GC)> 110 мВ / дек (150ALD-MoS ₂ / GC)> 103 мВ / дек (250ALD-MoS ₂ )> 96 мВ / дек (200ALD-MoS2). 200ALD-MoS ₂ Катализатор / GC имеет наивысшие характеристики выделения водорода, и его скорость переноса электронов также самая высокая. Результаты также подтвердили, что MoS ₂ / GC HER этапом регулирования скорости является реакция Фольмера, то есть процесс генерации адсорбированных атомов водорода [37]. Когда количество циклов ALD равно 200, количество водорода, адсорбированного на поверхности катализатора, очевидно, увеличивается, что выгодно для HER.

а Тафелевские сюжеты и б Тафелевые склоны МоС ₂ с разными циклами ALD на ГХ

Эффективная электрохимическая активная площадь очень важна для HER-характеристик катализатора, и она пропорциональна двойной электрохимической емкости ( C _dl ). Электрохимическая активная площадь катализаторов сравнивалась путем измерения C _dl компании CV, которая предоставила научную основу для сравнения характеристик катализаторов [38]. На рис. 8a – e показаны CV-кривые MoS ₂ . / GC с разной толщиной при разной скорости сканирования (20–140 мВ / с). Диапазон испытательного напряжения CV составляет 0,1–0,2 В (в этом диапазоне напряжений не создается ток, индуцированный Фарадеем). Впоследствии значение 1/2 разницы плотности тока при промежуточном потенциале и скорость сканирования используются для построения диаграммы линейной аппроксимации кривой, а значение электрохимической емкости двойного слоя материала можно оценить по наклону кривой. . На рисунке 8f показана линейная зависимость между плотностью тока и скоростью сканирования MoS ₂ . / GC. C _dl из 50ALD-MoS ₂ / GC, 100ALD-MoS ₂ / GC, 150ALD-MoS ₂ / GC, 200ALD-MoS ₂ / GC и 250ALD-MoS ₂ / GC равны 1,13, 1,32, 1,75, 3,11 и 2,65 мФ / см ² , соответственно. Вообще говоря, активная область MoS ₂ увеличивается с увеличением толщины MoS ₂ , но ECSA 250ALD-MoS ₂ / GC ниже, чем у 200ALD-MoS ₂ / GC, что указывает на чрезмерное количество MoS ₂ нанолисты объединяются друг с другом, образуя блоки и уменьшая количество активных сайтов.

Кривые CV а 50ALD-MoS ₂ / GC, b 100ALD-MoS ₂ / GC, c 150ALD-MoS ₂ / GC, d 200ALD-MoS ₂ / GC и e 250ALD-MoS ₂ / GC измерено в 0,5 M H ₂ SO ₄ в нефарадеевской области с разными скоростями сканирования от 20 до 140 мВ с ⁻¹ . е Различия плотностей анодного и катодного тока при 0,15 В по сравнению с RHE в зависимости от скорости сканирования

Чтобы глубоко изучить влияние количества циклов ALD на активность HER, был использован метод электрохимического импеданса переменного тока для проведения кинетических испытаний электродов на различных образцах, как показано на рис. 9a. Сопротивление переносу заряда прямо коррелирует с толщиной MoS ₂ . , потому что MoS ₂ имеет плохую проводимость. Влияние MoS ₂ Толщина на производительность HER была дополнительно проанализирована из процесса роста ALD (рис. 9b). Когда толщина MoS ₂ меньше трех слоев, MoS ₂ растет в вертикальном направлении, и треугольный край MoS ₂ является основным каталитическим центром. Когда толщина MoS ₂ больше трех слоев, MoS ₂ рост изменится от плоскости к плоскости, образуя подобный нанолисту MoS ₂ . Из-за большой удельной поверхности и множества активных центров нанолистов полезно улучшить каталитические характеристики. Но когда толщина MoS ₂ превышает 15 нм, чрезмерное сопротивление снизит скорость переноса электронов, что ухудшит электрохимические характеристики катализатора.

а Диаграмма Найквиста MoS ₂ с разными циклами ALD. б Схема, показывающая MoS ₂ путь роста и транспорта электронов для HER

Прочность и стабильность также являются важными показателями для исследования характеристик электрокатализаторов [39]. Через 0,5 млн H ₂ SO ₄ электролит, 200ALD-MoS ₂ / GC непрерывно сканировали с помощью CV, а LSV выполняли после 1000 циклов. Из рис. 10а видно, что при плотности тока -10 мА / см ² перенапряжение, необходимое до 1000 циклов каталитического нейтрализатора, составляет примерно 0,26 В, а перенапряжение после 1000 оборотов составляет примерно 0,28. Кроме того, активность HER немного снижается, что может быть вызвано падением небольшого количества катализатора с поверхности электрода. Для дальнейшего изучения долговечности MoS ₂ / GC катализатор, i-t кривая катализатора при плотности тока - 10 мА / см ² в течение 32 ч. Как видно из рис. 10б, потенциал 200ALD-MoS ₂ / GC быстро снижается на ранней стадии реакции, в основном из-за пузырьков, образовавшихся в результате адсорбции H ⁺ в электролите на поверхности электрода не десорбировались вовремя на ранней стадии реакции, поэтому требовалось большее перенапряжение для поддержания фиксированной плотности тока. По мере увеличения времени реакции затухание кривой постепенно становится пологим, что в основном вызвано близким соответствием между скоростью образования H ₂ пузырьков на поверхности электрода и скорости десорбции [40]. Незначительные колебания i - т кривую можно отнести к образованию, накоплению и выделению водорода на поверхности электрода во время реакции [41]. Результаты показывают, что MoS ₂ Пленка, изготовленная методом ALD, плотно приклеена к подложке и имеет хорошую стабильность во время HER. Для сравнения, другие исследования об электрохимическом выделении водорода из MoS ₂ наноматериалы на основе MoS кратко представлены в таблице 1. Видно, что MoS ₂ подготовленный ALD в этой работе, имеет лучшую производительность HER, чем многие MoS ₂ композитные материалы на основе MoS ₂ подходящей толщины может быть использован в качестве эффективного катализатора HER.

а Кривая поляризации электрода, измеренная до и после 1000 циклов CV. б 32-часовой тест на стабильность при плотности тока 10 мА / см ²

Выводы

Таким образом, MoS ₂ Пленки разной толщины непосредственно и точно наносились на подложку ГХ, контролируя количество циклов в процессе ALD. 200ALD-MoS ₂ / GC с толщиной 14,9 нм показывает наилучшие характеристики HER, а его перенапряжение и наклон Тафеля составляют - 266 мВ и 96 мВ / дек ⁻¹ , соответственно. Каталитическая активность MoS ₂ сначала становится лучше, а затем ухудшается с увеличением его толщины. Поскольку плотный MoS ₂ Нанолисты объединяются друг с другом, уменьшая количество активных центров и увеличивая сопротивление. Кроме того, MoS ₂ пленки, полученные методом ALD, прочно приклеиваются к подложке, демонстрируя отличную стабильность. Эта работа показывает, что подходящая толщина MoS ₂ пленки полезны для оптимизации электрокаталитических характеристик, что послужило большим вдохновением для MoS ₂ для замены катализаторов на основе благородных металлов для выделения водорода.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

MoS ₂ :

Дисульфид молибдена

HER:

Реакция выделения водорода;

GC:

Стеклоуглерод

ALD:

Осаждение атомного слоя

2D:

Двумерный

CVD:

Химическое осаждение из паровой фазы

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

HR-TEM:

Просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения

SAED:

Электронная дифракция в выбранной области

LSV:

Линейная сканирующая вольтамперометрия

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

C _dl :

Емкость двойного слоя

RHE:

Реверсивный водородный электрод