Проектируемые дефекты и легирующие примеси в пентаграфене: низкозатратный 2D электро катализатор для реакции водородообразования

Аннотация

Электролиз воды — устойчивый и чистый метод производства водородного топлива через реакцию водородообразования (HER). Использование стабильных, эффективных и низкозатратных электро катализаторов для HER вместо дорогих благородных металлов высоко востребовано. В данной работе, используя расчеты из первых принципов, мы спроектировали дефектный и легированный N, S, P пентаграфен (PG) как двухмерный (2D) электро катализатор для HER, и изучали его стабильность, электронные свойства и каталитическую производительность. Вычислена и оптимизирована энергия Гиббса (ΔG_H), которая является лучшим дескриптором для HER; результаты расчетов показывают, что ΔG_H может достигать 0 эВ при C2 вакансиях и P-легировании в активных центрах C1, что должно быть оптимальной производительностью для HER катализатора. Более того, мы раскрываем, что чем больше зарядовый перенос от PG к H, тем ближе ΔG_H к нулю согласно расчету разностей электронной зарядной плотности и анализа зарядов Бадера. Дополнительно мы продемонстрировали, что HER производительность предпочитает механизм Вольмер-Эйровского в данном исследовании.

Введение

Из-за изменения климата и загрязнения окружающей среды, вызванных использованием ископаемого топлива, эксплуатация и использование чистой и возобновляемой энергии являются основным путем после наших дней [1–4]. Как чистый, возобновляемый и экологически чистый источник энергии, водород (H₂) привлекает значительное внимание для удовлетворения будущих энергетических потребностей человечества [5, 6]. Электролиз воды — устойчивый и чистый метод производства H₂, и электро катализаторы могут заметно повысить эффективность расщепления воды [7, 8]. Для реакции водородообразования (HER) платино-базированные наноматериалы считаются лучшими электро катализаторами из-за малого наклона Тафеля, низкого перенапряжения, слегка отрицательной энергии Гиббса (ΔG_H) и высокой плотности обменного тока [9, 10], но их дефицит и высокая стоимость препятствуют промышленным применениям [11]. Поэтому разработка эффективных, распространенных и низкозатратных электро катализаторов необходима для HER [12–14].

Фактически, широкий спектр распространенных электро катализаторов изучался и проектировался для HER [15–17]. Среди этих материалов двухмерные (2D) наноматериалы предоставляют новые возможности для HER благодаря убедительным структурным и электронным свойствам. На сегодняшний день дихалкогениды переходных металлов (TMDs) и графеноподобные материалы являются крупнейшими и наиболее интенсивно изучаемыми группами 2D электро катализаторов для HER [18–23]. TMDs HER катализаторы имеют низкое перенапряжение и малый наклон Тафеля, необычные электронные свойства и высокую воздушную стабильность, демонстрируют высокую HER производительность, и разные методы применялись для усиления их каталитической активности [24, 25]. Графеноподобные HER катализаторы привлекли значительное внимание и постоянное изучение благодаря их уникальным структурным преимуществам, таким как высокая электрическая проводимость, большая площадь поверхности и хорошая химическая стабильность [26, 27]. Много методов применялось для усиления каталитической активности, таких как гетероатомная легировка и дефектная инженерия [28, 29]. В то же время интенсивные исследования других новых 2D углеродных аллотропов также развивались, такие как графдиин [30] и пентаграфен (PG) [31]. Как 2D углеродный аллотроп, PG состоит только из углеродных пятиугольников и наследует многие исключительные свойства 2D материалов, такие как конечная электронная запрещенная зона, обильные активные центры и большая площадь поверхности, поэтому он ожидается универсальным материалом для множества потенциальных приложений как другие 2D графеноподобные материалы [32–35]. Поскольку на данный момент найдены только применения в адсорбции газов [36–38], хранении H₂ [39, 40], анодных материалах [41, 42], отчетов о применении в HER никогда не было. Поэтому исследование HER на PG имеет большое значение и может не только заполнить такую пробел, но и расширить область графеноподобных HER катализаторов. Однако прistine PG оказывается инертным для HER с относительно большим ΔG_H, что означает, что адсорбция водорода затруднена и ингибирует HER. Это похоже на проблемы, встречающиеся в pristine графене (ΔG_H = 1,85 эВ [43]). Гетероатомная легировка в графеноподобные материалы может регулировать их электронные и каталитические свойства, делая их перспективными катализаторами для практических применений [3]. Поэтому мы стремились адаптировать каталитическую активность PG гетероатомной легировкой [44–46] и дефектной инженерией [47, 48].

В данной статье, используя расчеты из первых принципов, мы спроектировали и продемонстрировали дефектный и N-, S-, P-легированный PG и изучили их стабильность и электронные свойства и оценили их производительность как HER электро катализаторов. Наши результаты раскрывают, что дефектный и легированный PG может значительно усилить каталитическую активность к HER по сравнению с pristine PG. Также показано, что ΔG_H может быть 0 эВ при C2 вакансиях и P-легировании в активных центрах C1, что должно быть оптимальной производительностью для HER катализатора, поэтому P-легированный PG имеет оптимальное ΔG_H и барьер энергии активации для скорость-определяющего шага среди трех аналогов и демонстрирует более благоприятную производительность. Мы также показываем, что каталитическая активность возникает от внедренных легирующих атомов, которые могут обеспечить эффективный путь для зарядового переноса во время электролиза, приводя к снижению ΔG_H. Мы также демонстрируем, что механизм Вольмер-Эйровский более предпочтителен для HER на дефектном и легированном PG. Мы сравнили наши результаты с результатами других исследователей по графену, и можно обнаружить, что дефектная и легирующая инженерия более эффективны для PG в катализе HER. Таким образом, наши усилия по дефектному и легированному PG делают его высоко перспективным электро катализатором для HER, и наши находки обеспечивают глубокое понимание проектирования эффективных и долговечных электро катализаторов. Этот метод может быть также применен к другим графеноподобным материалам.

Вычислительные методы

Наши расчеты из первых принципов выполнялись с использованием пакета Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [49]. Проектированные усиленные волновые (PAW) потенциалы использовались для анализа взаимодействий между ядерными и валентными электронами [50–52]. Электронные обмен-корреляционные взаимодействия описывались с использованием функционала Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) в обобщенном градиентном приближении (GGA) [53]. Функционал обмена-корреляции DFT-D3 вводился в структурную оптимизацию для учета ван дер Ваальсовых взаимодействий. Вакуумное пространство вдоль z-направления устанавливалось 20 Å для исключения взаимодействий между PG и его периодическими образами.

Волновой энергетический отсечение устанавливалось 500 эВ. Критерий сходимости устанавливался как 10⁻⁵ эВ для общей энергии. Все атомные позиции и решетчные структуры полностью релаксировали с порогом максимальной силы 0,02 эВ/Å. Для обеспечения точности и эффективности расчетов использовалась гамма-центрированная k-точечная сетка методом Monkhorst-Pack 5 × 5 × 1 для всех рассматриваемых структур после теста сходимости [54]. Количество зарядового переноса между C атомами и H атомами рассчитывалось с использованием кода Бадера [55]. Мы также рассчитывали барьеры энергии адсорбции H* методом climbing image-nudged elastic band (CI-NEB) [56, 57]. CI-NEB — эффективный метод для определения пути минимальной энергии и седловых точек между заданными начальным и конечным положениями [58–60], и в наших CI-NEB расчетах начальная и конечная структуры полностью оптимизировались.

Энергия адсорбции (ΔE_H) определяется как

$$\Delta E_{\text{H}} = E(\text{*H}) - E(\text{*}) - \frac{1}{2}E(\text{H}_2)$$

где E(*H) и E(*) — общая энергия структур с и без адсорбции водорода соответственно, а E(H₂) — общая энергия молекулы H₂.

Энергия Гиббса (ΔG_H) определяется как:

$$\Delta G_{\text{H}} = \Delta E_{\text{H}} + \Delta E_{\text{ZPE}} - T\Delta S_{\text{H}}$$

где ΔE_H — энергия адсорбции, ΔE_ZPE — разность нулевой энергии, T — температура (298,15 К) и ΔS_H — энтропийная разность адсорбированного H и H в газовой фазе. Мы приблизили энтропию адсорбции водорода как \(\Delta S_{\text{H}} \approx \frac{1}{2}(S_{\text{H}_2}^{\circ})\), где \(S_{\text{H}_2}^{\circ}\) — энтропия газового H₂ в стандартных условиях, TΔS_H установлено как −0,202 эВ после расчета в данном исследовании.

Результаты и обсуждение

Структура и каталитическая активность дефектного и легированного PG

Оптимизированная структура PG показана на Рис. 1. Для удобства обсуждения мы в дальнейшем группируем sp³- и sp²-гибридизированные C атомы как C1 и C2 соответственно. Расстояние между C1 и C2 составляет 1,55 Å, а длина связи C2–C2 — 1,34 Å, что согласуется с экспериментальным результатом [31].

В начале мы сначала исследовали центры C1 и C2 в базальной плоскости pristine PG для HER, рассчитанные значения ΔG_H составляют 2,43 эВ и 2,72 эВ соответственно. Наши расчеты показывают, что pristine PG оказывается инертным для HER с относительно большим ΔG_H водорода, что означает, что адсорбция водорода затруднена и HER ингибируется. Поэтому мы стремились использовать некоторые методы для адаптации каталитической активности PG. Мы исследовали возможные активные центры для легировки и также исследовали активные центры C1 и C2 с N, S, P легировкой соответственно. Результаты расчетов показывают, что никакого очевидного улучшения HER не может быть получено, если внедряется только легирующая инженерия. В случае P-легированной структуры рассчитанные значения ΔG_H центров C1 и C2 составляют 1,24 эВ и 1,40 эВ соответственно. Дополнительно мы исследовали дефектный PG с вакансиями C. Результаты расчетов раскрывают, что структура с C1 вакансией не может улучшить HER производительность, но структура с C2 вакансией может заметно снизить ΔG_H, поэтому мы используем структуру с C2 вакансией в данном исследовании. Оптимизированные структуры с вакансиями V_C-UP и V_C-DOWN C2 показаны на Рис. 2, дефектные вакансии построены удалением C2 атомов из C_2-UP или C_2-DOWN места в 24-атомной суперячейке. Рассчитанные значения ΔG_H показаны в Таблице 1, где C1 и C2 — активные центры для адсорбции водорода.

Хотя нашими расчетами подтверждено, что C2 вакансии эффективны для усиления HER активности, PG с C2 вакантной структурой еще не оптимален для HER катализатора. Таким образом, мы дополнительно исследовали дефектный и легированный PG для HER. Мы использовали PG с C2 вакансией как начальную структуру, показанную на Рис. 2, а затем исследовали все различные возможные активные центры с N, S, P легировкой, включая C1, C_2-UP и C_2-DOWN места. В результате мы обнаружили, что лучшая HER производительность может быть достигнута комбинацией C2 вакансии и гетероатомной легировки. Мы исследовали все возможные структуры, и результаты показали, что есть две структуры, которые могут достичь лучшей HER производительности: одна структура — комбинация вакансии C_2-UP и гетероатомной легировки в месте C_2-DOWN, а другая — комбинация вакансии C_2-DOWN и гетероатомной легировки в месте C_2-UP. Поэтому мы сфокусировались на этих двух структурах и обнаружили, что они могут сдвинуть значения ΔG_H ближе к нулю. Оптимизированные структуры показаны на Рис. 3, и рассчитанные длины связей суммированы в Таблице 2.

Видно, что есть незначительная разница между соответствующими длинами связей N-легированного PG и pristine PG. Из-за большого радиуса атомов S и P эти две структуры подвергаются гораздо большей дисторсии, но обе могут сохранить структуру PG.

Для исследования стабильности PG с C2 вакансией и гетероатомной легировкой мы рассчитали энергию формирования, определенную как

$$E_{\text{f}} = \left( E_{\text{t}} - E_{\text{V}} + E_{\text{C}} - E_{\text{d}} - \frac{1}{2}\mu_{\text{H}} \right)$$

где E_t — общая энергия дефектной и легированной системы, E_V — энергия C2 вакантного PG, E_C — средняя энергия на C атом pristine PG, E_d — энергия легирующих атомов, μ_H берется из общей энергии молекулы H₂ соответственно. Один из наших результатов расчета энергий формирования предшествующих двух структур с активными центрами C1 для HER показан на Рис. 4. Видно, что отрицательные энергии формирования указывают на энергетически благоприятные и выполнимые дефектные S-, P-легированные PG. Аналогично, значения E_f N-легированных структур с активными центрами для HER все положительны. Мы исследовали все возможные активные центры и получили аналогичные результаты, как показано на Рис. 4, поэтому мы будем исследовать только S- и P-легированный PG. Согласно определению, более отрицательное значение E_f указывает на более высокую стабильность структуры, поэтому P-легированный PG обладает отличной стабильностью, а также хорошей HER производительностью.

Происхождение каталитической активности HER

DOS и зонные структуры

Для достижения глубокого понимания природы C2 вакансии и легирующей инженерии в HER активности мы исследовали общую и проецируемую DOS, электронную зонную структуру дефектного и S-, P-легированного PG. Рис. 5 — один из наших результатов расчета электронных зонных структур, общей и проецируемой DOS pristine PG, V_C-UP, V_C-UPS-легированного и V_C-UPP-легированного PG.

С рисунка видно, что когда вводится C2 вакансия, появляются некоторые новые дефектные состояния, выделенные красными кривыми, в запрещенной зоне рядом с уровнем Ферми. Очевидно, эти новые состояния возникают от C2 вакансии. Кроме того, когда вводится S, P гетероатомная легировка, запрещенная зона сужается (от 2,22 эВ [31] до 0,37 эВ) и число новых дефектных состояний рядом с уровнем Ферми увеличивается, что может улучшить силу адсорбции H*.

Однако мы обнаружили, что DOS V_C-UP рядом с уровнем Ферми намного больше, чем у pristine PG. Кроме того, электронная плотность рядом с уровнем Ферми C2 вакантного и S-, P-легированного PG еще больше увеличивается относительно pristine PG. Мы также обнаружили, что S 3p и P 3p орбитали проходят значительную гибридизацию с состояниями C1 и C2, приводя к сильным взаимодействиям между гетероатомами и C, и формированию S–C и P–C связей. Эти результаты демонстрируют, что комбинация C2 вакансии и S, P гетероатомной легировки может быть лучшей инженерией для улучшения HER активности.

Разность электронной плотности и зарядовый перенос

Кроме того, для изучения связывающего взаимодействия между H атомом и PG мы рассчитали разности электронной зарядной плотности для дефектного и S-, P-легированного PG с разными активными центрами для водородообразования. Один из наших результатов расчета разности электронной зарядной плотности и анализа зарядов Бадера для C_2-DOWN вакансии и P-легированного PG с адсорбированным H* на разных активных центрах для адсорбции водорода показан на Рис. 6. Желтый и синий цвета представляют накопление и уменьшение заряда соответственно. Показано, что электроны накапливаются вокруг H атомов и уменьшаются вокруг C атомов, связанных с H атомами, указывая на зарядовый перенос от PG к H*. Зарядовый перенос также подтверждается анализом зарядов Бадера. Результаты расчетов показывают, что к H* переносятся 0,18, 0,04, 0,02 и 0,01 электронов в центрах C1, C_2-DOWN, C_2-DOWN(n) и C_2-UP соответственно. Мы также показываем, что чем больше зарядовый перенос от PG к H*, тем ближе ΔG_H к нулю, что означает оптимальную производительность для HER катализатора, как показано на Рис. 7. С Рис. 6 видно, что электроны переносятся от PG к H*, что приводит к увеличению зарядной плотности связей, что означает, что стабилизация H* вида в HER производительности может исходить от усиленной зарядной плотности P-легированных C атомов, указывая на то, что P атомы врожденно преимущественны во взаимодействии с H атомами, чем C атомы. Мы также заметили, что H* адсорбируется на C, а не на P, указывая на то, что увеличенная зарядная плотность может способствовать электро катализатору на H атоме. Наши расчеты показывают, что P-легирование в PG может привести к усиленной адсорбции H* на C атомах. Как упоминалось выше, DFT расчеты также предполагали, что P-легирование в PG может гораздо более эффективно усилить HER активность, чем S-легирование.

Активность дефектного и легированного PG к HER

Энергии Гиббса HER

ΔG_H — жизненно важный дескриптор HER для множества электро катализаторов, оптимальное значение ΔG_H для электро катализатора — ноль, поэтому адсорбция и десорбция H* могут происходить спонтанно без барьера энергии активации [61, 62]. Для оценки HER активности PG и изучения дефектной и легирующей инженерии мы рассчитали ΔG_H HER. Один из наших результатов расчета ΔG_H в зависимости от координаты реакции HER для PG показан на Рис. 8, где C1 и C2 в скобках — активные центры для адсорбции водорода.

Наши расчеты показывают, что pristine PG оказывается инертным для HER с относительно большой энергией Гиббса H* (ΔG_H = 2,72 эВ (C2), ΔG_H = 2,43 эВ (C1)). Когда вводятся вакансии, есть два разных вакантных места C: C1 вакантное место и C2 вакантное место. Мы рассчитали ΔG_H на двух местах и обнаружили, что C2 вакансия может заметно снизить ΔG_H (ΔG_H = 0,24 эВ), что указывает на то, что H* предпочтительно адсорбируется на структурах с C2 вакансией. Оптимизированные структуры с вакантными местами C2 (V_C-UP и V_C-DOWN) показаны на Рис. 2. Хотя C2 вакансии показывают значительное улучшение над pristine PG, они все еще не оптимальны для адсорбции водорода, поэтому исследуется легирующая инженерия для улучшения HER производительности. Мы показываем наши эффекты C2 вакансий и S, P гетероатомной легировки на HER активность и оптимизируем HER производительность. Значения ΔG_H суммированы в Таблице 3, а активные центры для водородообразования показаны на Рис. 3.

Результаты расчетов раскрывают, что ΔG_H значительно снижается, демонстрируя, что дефектная и легирующая инженерия очень эффективны в снижении ΔG_H. Замечательно, мы обнаружили, что значения ΔG_H активных центров C1, C_2-UP и C_2-UP(n) для V_C-UP, активных центров C1, C_2-DOWN и C_2-DOWN(n) для V_C-DOWN очень близки к нулю, особенно для двух центров C1, означая, что оптимальные условия могут быть достигнуты, что значительно превосходит pristine PG. И мы сравнили наши результаты с предыдущей работой других исследователей по графену, например, графен с C вакансией (ΔG_H = −2,108 эВ) [28], графен с N-легировкой (ΔG_H = −0,693 эВ) [28], графен с C вакансией и N-легировкой (ΔG_H = −0,595 эВ) [28], графен с S-легировкой (ΔG_H = −0,30 эВ) [29] и графен с N/S ко-легировкой (ΔG_H = −0,12 эВ) [29]. Можно обнаружить, что дефектная и легирующая инженерия более эффективны для PG. Таким образом, наши результаты четко указывают на то, что ΔG_H PG может быть манипулирован путем применения дефектной и легирующей инженерии для достижения оптимальной HER активности.

Реакционные пути дефектного и легированного PG

HER протекает в многоступенчатом электрохимическом процессе через один из двух путей, известных как механизмы Вольмер-Тафеля и Вольмер-Эйровского. Первый шаг HER — адсорбция H* на поверхности электро катализатора (реакция Вольмера), описываемая H⁺ + e⁻ → H*. Затем H* соединяется с H⁺ и электроном (e⁻) для формирования молекулы H₂, известное как шаг Эйровского, описываемый H* + H⁺ + e⁻ → H₂. Альтернативно, молекула H₂ может быть сформирована через шаг Тафеля, то есть комбинацию двух H* на поверхности электро катализатора, описываемая 2H* → H₂ [63].

Для исследования эффектов дефектной и легирующей инженерии на PG и дальнейшего понимания механизма превосходной HER активности рассчитывались барьеры энергии реакций Тафеля и Эйровского с вакансиями C_2-UP и C_2-DOWN, S-, P-легированным PG для центра C1. Начальное состояние (IS), конечное состояние (FS) и переходное состояние (TS) показаны на Рис. 9 с соответствующими барьерами энергии. Для реакции Тафеля рекомбинация 2H* показывает барьеры энергии 1,51 эВ (S-легированный), 1,32 эВ (P-легированный) соответственно. Тогда как высвобождение молекулы H₂ в реакции Эйровского, включающей протон, реагирующий с адсорбированным H*, должно преодолеть барьеры энергии 1,01 эВ (S-легированный), 0,99 эВ (P-легированный) соответственно. Результаты раскрывают, что барьеры энергии реакции Тафеля значительно выше, чем у реакции Эйровского. Поэтому HER на дефектном и легированном PG предпочитает механизм Вольмер-Эйровский.

Заключение

Мы теоретически спроектировали C вакансию и N-, S-, P-легированный PG и систематически исследовали их стабильность и уникальную роль электро катализатора к HER. Мы обнаружили, что дефектная и легирующая инженерия обладают превосходной HER производительностью над pristine PG. Важно, что оптимальная HER активность может быть достигнута с C2 вакансиями и S, P гетероатомной легировкой, что указывает на то, что каталитические свойства дефектного и легированного PG могут быть легко и эффективно настроены. Наши расчеты раскрывают, что ΔG_H значительно снижается с C2 вакансиями и S, P гетероатомной легировкой, и оптимальные условия могут быть достигнуты с P-легировкой в активных центрах C1, для которых дефектная или легирующая инженерия в одиночку не могут достичь оптимальных условий. Анализ электронной структуры показывает, что когда вводятся C2 вакансия и S, P гетероатомная легировка, несколько новых дефектных состояний сдвигаются ближе к уровню Ферми, приводя к сужению запрещенной зоны и улучшению силы адсорбции водорода. Мы также обнаружили зарядовый перенос от PG к H* путем расчета разностей электронной зарядной плотности, больший зарядовый перенос к H*, ближе значения ΔG_H к нулю с использованием анализа зарядов Бадера, что указывает на оптимальную производительность для HER катализатора. И мы дополнительно продемонстрировали, что HER на дефектном и легированном PG предпочитает механизм Вольмер-Эйровский. Таким образом, наше исследование показывает, что спроектированный дефектный и легированный PG высоко активирован к HER электро катализатору, оптимальная HER активность может быть достигнута, и обеспечиваются обильные каталитические активные центры. Ожидается, что стратегии, разработанные в данной статье, могут быть применены для проектирования 2D графеноподобных электро катализаторов для низкозатратных и высокопроизводительных HER применений.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы данной статьи, включены в статью, и дополнительная информация о данных и материалах может быть предоставлена заинтересованной стороне по мотивированному запросу, адресованному соответствующему автору.

Аббревиатуры

HER:

Реакция водородообразования

PG:

Пентаграфен

2D:

Двухмерный

ΔG_H:

Энергия Гиббса

TMDs:

Дихалкогениды переходных металлов

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

PAW:

Проектированные усиленные волновые

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA:

Обобщенное градиентное приближение

CI-NEB:

Метод climbing image-nudged elastic band

IS:

Начальное состояние

FS:

Конечное состояние

TS:

Переходное состояние