Усиленная каталитическая и антимикробная активность TiO₂ через ко-допинг азотом и нитридом углерода

Аннотация

Наноструктуры TiO₂, легированные азотом (N) и нитридом углерода (C₃N₄), были получены методом ко-выпадения. Фиксированное количество N и различные концентрации (0,1; 0,2; 0,3 масс.%) C₃N₄ внедряли в решетку TiO₂. С помощью множественных методов структурные, химические, оптические и морфологические свойства образцов были тщательно исследованы. Результаты XRD подтвердили наличие анатазного TiO₂ вместе с заместительным допингом N, при этом более высокая степень кристалличности и увеличенный размер кристаллитов наблюдались после допинга. Исследование HR-TEM выявило формирование наноструктур, включенных на поверхности двумерных (2D) нанолистов C₃N₄. Элементный состав проверяли методом EDS, который подтвердил наличие допанта в продукте. Оптические характеристики оценивали УФ-видимой спектроскопией, которая показала характерный красный сдвиг в спектрах поглощения, приведший к снижению энергии запрещенной зоны в N/C₃N₄-легированных образцах TiO₂. Формирование связей Ti–O–Ti и различные молекулярные вибрации были раскрыты ИК-спектроскопией. Ловушки и миграция заряженных носителей в материалах оценивали фототолюминесцентной (ФЛ) спектроскопией. Множественные каталитические активности (фото-, соно- и фото-соно-) проводили для оценки эффективности деградации красителей метиленового синего и ципрофлоксацина. Дополнительно, антимикробная активность анализировала против бактерий Escherichia coli (E. coli) и Staphylococcus aureus (S. aureus).

Введение

В последние несколько лет исследователи и ученые уделяли большее внимание энергетическому кризису и экологическому и водному загрязнению. В современном технологически ориентированном обществе безудержное потребление ископаемого топлива служит ухудшением этих проблем [1]. Ископаемое топливо, богатый источник генерации энергии, сокращается во всем мире, а развитые страны переключаются на устойчивые и экологически чистые технологии. С другой стороны, текстильная промышленность производит сточные воды, содержащие 5–15% неочищенных органических красителей. Во всем мире используется около 1 × 10⁵ красителей, и 7 × 10⁵ тонн красильных веществ генерируется текстильной промышленностью ежегодно. Сброс этих неочищенных красителей не только влияет на кислородный и азотный циклы, связанные с фотосинтезом, но и вызывает серьезное эстетическое ухудшение [2]. Это некоторые из серьезных экологических проблем, которые необходимо решить для поддержания человеческого общества в долгосрочной перспективе.

Свойства объемных материалов во многом зависят от размера и структуры [3]. В этом отношении наноразмерные полупроводники с разнообразными свойствами используются для фото каталитических и приложений деградации красителей [4]. Различные переходные металлы (ПМ) Ti, Cu, Fe, Co и неметаллы (НМ) N, C, S и т.д. проявляют различные физические и химические свойства [5]. В этом отношении комбинация ПМ (диоксид титана) и НМ (азот) демонстрирует аддитивные свойства. Комбинация полупроводников (с металлами и оксидами металлов), имеющих соответствующие зонные структуры, обладает удивительными приложениями в производстве энергии и очистке воды [6]. Оксиды редкоземельных металлов, такие как TiO₂, CdO, CoO, ZnO и др., являются ведущими кандидатами для многих таких приложений. Среди них TiO₂ имеет ограниченную активность в видимой области из-за своего высокого значения запрещенной зоны (3,0 эВ для рутильной фазы, 3,2 эВ для анатазной фазы) [7], низкой удельной поверхности и высокой рекомбинации электрон-дырка [8]. В 1972 году TiO₂ использовали для декомпозиции воды с использованием УФ-света [9]. С тех пор фото катализ с полупроводниками получил большое внимание благодаря их потенциальным приложениям, таким как производство водорода и экологическая очистка [10]. Полупроводники с уникальной запрещенной зоной (занятая валентная зона и свободная зона проводимости) служат подходящими катализаторами для фотохимических реакций. В настоящее время основной фокус направлен на видимую область света через настройку запрещенной зоны неорганического полупроводника.

TiO₂ — полупроводник с выдающимися особенностями, включая настраиваемую запрещенную зону, простые пути синтеза и экологическую дружелюбность. Поэтому для улучшения фото каталитической активности наноструктур TiO₂ модуляцию его запрещенной зоны проводили путем добавления азота (N) для лучшего поглощения солнечного спектра. N добавляли через источник CH₄N₂O, содержащий 46% его концентрации [7, 11]. В результате запрещенная зона TiO₂ варьировалась от 3,2 до 3,06 эВ (заместительная замена N кислородом) или могла варьироваться от 3,2 до 2,46 эВ (интерстициальный допинг), что более предпочтительно для видимого света [12,13,14]. Допант C₃N₄ — 2D материал, который решает препятствие низкой удельной поверхности TiO₂ для усиления фото каталитической активности при добавлении в различных концентрациях и демонстрирует более широкий спектральный отклик вблизи видимой области по сравнению с pristine TiO₂. Кроме того, C₃N₄ имеет перспективные приложения благодаря подходящей запрещенной зоне (2,7 эВ), которая способна усилить фото каталитическую активность TiO₂ для использования в деградации красителей [15,16,17,18].

Наноструктуры TiO₂ также могут использоваться как антибактериальный агент. Антибактериальная активность наноструктур TiO₂ приписывается реактивным формам кислорода (РФК), таким как гидроксильные радикалы и перекись водорода, которые индуцируют серьезный окислительный стресс на бактериальной штамме под облучением. Следовательно, TiO₂ является потенциальным кандидатом для антибактериального агента. Сгенерированные РФК обеспечивают контакт между TiO₂ и клетками, который убивает клетку из-за повреждений, возникших в ДНК и клеточной мембране, что в конечном счете приводит к прекращению клеточного цикла [19]. Антимикробная активность подготовленного антибиотика также зависит от удельной поверхности, морфологии, кристалличности, концентрации/дозировки, pH раствора, каппинг-агента, а также природы микроорганизмов. Сочетание преимуществ C₃N₄ с TiO₂ и N, подготовленный композит важен для решения проблем экологического кризиса во всем мире, включая органические загрязнители воды и патогенные микробные загрязнения [20, 21]. Немного исследований сообщалось об антибактериальной активности и деградации разных красителей [5, 8, 11], насколько нам известно, это новаторское исследование сообщает об эффективности нанокомпозитов C₃N₄-легированных N/TiO₂, синтезированных методом ко-выпадения.

В данной статье метод ко-выпадения использовали для синтеза pristine и легированных наноструктур TiO₂. Это исследование выявило сильное формирование контакта TiO₂ с допантами (N и C₃N₄), который эффективно увеличил фото каталитические активности против метиленового синего и ципрофлоксацина, а также антибактериальное свойство против бактерий E. coli и S. aureus.

Экспериментальные детали

Материалы

Мочевина (CH₄N₂O) (99%) и титан (IV) бутоксид (Ti(C₄H₉O)₄) (98%) получены от Sigma-Aldrich, Германия, в то время как этанол (C₂H₅OH) (95%) приобретен у Panreac. Нитрид углерода (C₃N₄) получен пиролизом CH₄N₂O в лаборатории (Рис. 1a). Все реактивы использовали без дальнейшей очистки.

Усиленная каталитическая и антимикробная активность TiO₂ через ко-допинг азотом и нитридом углерода — a Механизм синтеза C₃N₄. b Схематичная иллюстрация процесса синтеза для C₃N₄:N/TiO₂

Подготовка наноструктур TiO₂

Диоксид титана (TiO₂) приготовили методом ко-выпадения, где 55 мл этанола, 13 мл Ti(C₄H₉O)₄ и 5 мл деионизированной воды (DI вода) смешивали и интенсивно перемешивали 30 мин. Этанол (~ 100 мл) и DI вода (~ 100 мл) добавляли к перемешанному раствору на 2 ч при 50 °C. pH раствора поддерживали до ~ 10 с использованием раствора NaOH (0,5 М). Затем раствор центрифугировали и сушили при 90 °C в течение 10 ч. После этого образец отжигали при 450 °C в течение 4 ч для достижения стабильных анатазных наноструктур (Рис. 1b).

Подготовка C₃N₄-легированного N-TiO₂

Различные концентрации (0,1; 0,2; 0,3 масс.%) C₃N₄ допировали в смесь N-TiO₂. Ti(C₄H₉O)₄ (17,45 мл), CH₄N₂O (3 г), C₂H₅OH и DI вода добавляли при интенсивном перемешивании. Образцы ультразвуковыми для однородного смешивания. Ультразвуковые образцы центрифугировали при 4000 об/мин и сушили при 90 °C в течение 10 ч и отжигали при 450 °C в течение 4 ч для получения стабильных наноструктур. Шесть образцов приготовили и назвали: TiO₂, азот-легированный TiO₂ (N-TiO₂ как 0:1), pristine нитрид углерода (C₃N₄ 1:0) и различные концентрации C₃N₄ в N-TiO₂ названы как 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1.

Оценка фото каталитической активности

Фото каталитическая активность (ФКА) синтезированных катализаторов оценивали путем оценки скорости деградации комбинации двух токсичных красителей — метиленового синего (МС) и ципрофлоксацина (ЦФ) в водном растворе. Стоковый раствор красителей готовили в DI воде (10 мг/1000 мл) и 10 мг подготовленного катализатора (pristine TiO₂, C₃N₄, 0:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1) добавляли к 50 мл стокового раствора. После однородного перемешивания раствор помещали в герметичную коробку под ртутную (Hg) лампу (длина волны 400–700 нм и мощность 400 Вт) на расстоянии ~ 15 см для избежания перегрева. Через интервалы 20 мин, 3 мл раствора отделяли для проверки концентрации красителей в растворе с использованием УФ-Vis спектроскопии. Эффективность деградации определялась формулой:

$${\text{Degradation}}\,{\text{efficiency}}\,(\% ) = \frac{Co - Ct}{{Co}} \times 100$$ (1)

где C_o и C_t — начальная и конечная концентрация красителя при времени t = 0 и в конечное время t соответственно [22].

Тест на поглощение радикала 2-дифенил-1-пикрилгидразила (DPPH)

Способность всех образцов к поглощению свободных радикалов изучали методом, сообщенным Kibiti и Afolayan [23] с определенными модификациями. Различные концентрации pristine TiO₂, C₃N₄ и C₃N₄ легированных нанчастиц TiO₂ (0–500 мкг/мл) готовили и смешивали с равным объемом 0,1 мМ раствора DPPH. Реакционную смесь вихревали и инкубировали 30 мин в темноте при комнатной температуре. Аскорбиновую кислоту использовали как эталонный антиоксидант. Абсорбцию смеси измеряли на 517 нм с помощью спектрофотометра. % способности к поглощению рассчитывали уравнением:

$${\text{DPPH}}\,{\text{scavenging}}\,{\text{rate}} \left( \% \right) = \frac{{\left( {A_{0} - A_{1} } \right)}}{{A_{0} }} \times 100$$

где A₀ — абсорбция контроля (Метанол + DPPH) и A₁ — абсорбция образца.

Сегрегация и идентификация бактерий

С образцами овного маститного молока антибактериальная оценка проводили на S. aureus и E. coli, выделенных после первичного скрининга на овечьей крови агаре (5%) и в конечном счете на маннитол-солевой агаре (MSA) и агаре МакКонки (MCA) соответственно. Коагулаза, каталаза и протоколы окрашивания по Граму использовали для классификации извлеченных компонентов (биохимически и морфологически).

Антимикробная активность

Процедура диффузии в колодцах адаптировали для оценки антибактериальных эффектов N и C₃N₄ ко-легированного TiO₂ путем нанесения 1,5 × 10⁸ КОЕ мл⁻¹ очищенных бактериальных изолятов на MCA и MSA отдельно. На нанесенных блюдцах сверлили 6-мм колодцы стерильным буром. Различные разбавления легированных наноматериалов, например 500 и 1000 мкг/50 мкл, помещали в колодцы как минимальную и максимальную дозу в противовес ципрофлоксацину как положительному контролю (5 мкг/50 мкл) и DI воде (50 мкл) как отрицательному контролю. Чувствительность всех подготовленных образцов измеряли штангенциркулем после ночной инкубации (37 °C) Петриевских чашек. Антибактериальная оценка рассматривалась с использованием однофакторного дисперсионного анализа [24].

Характеризация материалов

Фазовые переходы и кристаллическая структура бинарно-легированного TiO₂ изучали XRD с использованием системы Bruker с монохроматическим Cu K-α (λ = 0,154 нм и 2θ = 10°–80°) со скоростью сканирования 0,05° в минуту. Изучение функциональных групп и химический анализ проводили с использованием ИК-спектрометра (PerkinElmer 3100) с диапазоном спектров от 4000 до 400 см⁻¹ в 32 сканирования и разрешением 0,2 см⁻¹. Оптическое исследование проводили со спектрофотометром Genesys 10S (диапазон 200–800 нм). Межслойное расстояние и поверхностная морфология подготовленных продуктов инспектировали через HR-TEM и EDS спектрометр, JSM-6460LV, и HRTEM Philips CM30 и JEOL JEM 2100F. Фототолюминесцентная спектроскопия проводилась для изучения переноса и рекомбинации пар e⁻ в h⁺ с использованием спектрофлюорометра (JASCO, FP-8300).

Результаты и обсуждение

Для анализа структуры кристалла, фазовой чистоты и размера кристаллитов XRD применяли на контрольных и N/C₃N₄-легированных TiO₂ в диапазоне 2θ 10°–80° (Рис. 2a). Полученные спектры показали пики на 25,4°, 37,8°, 48,1°, 53,9°, 55,1°, 62,7°, 68,6°, 70,3° и 75,1°, приписываемые плоскостям (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215) тетрагонального анатаза соответственно (JCPDS № 21-1272). Для N-TiO₂ композита значимых изменений в XRD спектре не наблюдалось, что может относиться к относительно низкой концентрации N в композите. Гексагональная структура для C₃N₄ подтверждалась пиками, сгенерированными на 13,2° (100) и 27,4° (002), отражающими стандартный спектр (JCPDS № 87–1526). Смещения пиков при допинге для образцов 0,1:1 (ниже), 0,2:1 (промежуточный) и 0,3:1 (выше) не наблюдалось, однако резкость пиков указывала на успешное сцепление C₃N₄:N/TiO₂, приводящее к повышению кристалличности и структурного качества [25, 26]. Межслойное расстояние pristine TiO₂ (~ 0,352 нм) и N-TiO₂ (~ 0,35 нм) рассчитывали из наиболее интенсивного пика (101) по формуле Дебая-Шеррера, что дополнительно подтверждалось наблюдениями HR-TEM.

SAED (Selected Area Electron Diffraction) профили pristine TiO₂, 0:1 (N-TiO₂) и 0.1:1 образца даны на рис. 2b–d. Изображения индексировали с дифракционными плоскостями (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211), подтвержденными результатами XRD, показывающими тетрагональную кристаллическую структуру TiO₂.

Различные функциональные группы и химические составы, присутствующие в приготовленных образцах, идентифицировали с использованием FTIR анализа (Рис. 2e). В полученных спектрах видно, что абсорбционная полоса, расположенная на 400–700 см⁻¹, соответствует растягивающим вибрационным модам Ti–O и Ti–O–Ti, что указывало на формирование TiO₂. Эта вибрационная полоса была связана с физически адсорбированными протонами воды в синтезированных образцах [27,28,29]. Полоса, наблюдаемая примерно на 1635 и 3200–3500 см⁻¹, относилась к гидроксильной (O–H) группе и физически адсорбированной воде на поверхности pristine TiO₂ соответственно [30, 31]. В спектре C₃N₄ абсорбционная полоса на 1624 см⁻¹ приписывалась растягивающим вибрационным модам гетероцикла C-N [32], в то время как четыре полосы на 1232, 1304, 1411, 1556 см⁻¹ относились к ароматическим растягивающим вибрационным модам C–N [33, 34]. Особенно, все характерные пики TiO₂ и C₃N₄ можно наблюдать, подтверждая формирование наноструктуры C₃N₄:N/TiO₂.

Морфологию и кристаллическую структуру pristine TiO₂ (Рис. 3a), 0:1, 1:0, 0.1:1 и 0.3:1 наноструктур изучали ТЭМ анализом. Рис. 3b представляет N-TiO₂ композит с высокой поверхностной энергией, ведущей к агрегации [35], а Рис. 3c — иллюстрация C₃N₄, мезопористого нанолиста (NS). При добавлении C₃N₄, N-TiO₂ композит встраивался и хорошо распределялся на NS, что также примерно подтверждало обертывание C₃N₄, как проиллюстрировано на Рис. 3d. Этот интимный межфазный контакт между N-TiO₂ композитом и NS был необходим для фото каталитической активности. При допинге кристалличность приготовленных наноструктур улучшалась, а после более высокого допинга NS обертывал N-TiO₂ композит и в конечном счете создавал эффективный межфазный контакт (Рис. 3e). На HR-TEM изображении 0.1:1 (Рис. 3c′), межслойное расстояние рассчитывали как 0,35 и 0,33 нм, относящиеся к кристаллическим плоскостям (101) и (002) N-TiO₂ композита и C₃N₄ соответственно, в согласии с результатами XRD. Межслойное расстояние измеряли для каждого образца с использованием программного обеспечения Gatan, дано на Рис. 3а–d́.

Для дальнейшей проверки межфазного контакта, EDX маппинг as-prepared C₃N₄ (1:0) и 0.3:1 (высокое допирование) образцов проводили для инспекции паттерна распределения его компонентов. Как раскрыто на Рис. 4a, пять компонентов (C, N, Ti, O, Na) обнаружили равномерно распределенными в высоколегированном образце. Натрий (Na) поступил от гидроксида натрия (NaOH), добавленного для поддержания pH раствора до ~ 10. В сочетании с результатами HR-TEM и XRD, рекомендовали, что в образце 0.3:1 N и TiO₂ нанчастицы определенно хорошо диспергированы внутри обернутого C₃N₄ NS и указывали на интимный контакт также.

Элементный состав оценивали EDX для подтверждения чистоты 0.3:1 (высокое допирование) и 1:0 (Рис. 4b–c). Как проиллюстрировано на Рис. 4b, Ti показывал пики на 4,5 и 4,95 кэВ, кислород (O) пик на 0,5 кэВ, C и N пики на 0,3 и 0,4 кэВ, вместе с несколькими другими позициями, подтверждая успешную вкорпорорацию бинарных допантных видов с анатазным TiO₂.

Для определения оптической производительности нелегированного и легированного TiO₂ использовали УФ-видимую спектроскопию в диапазоне 300–550 нм. TiO₂ имеет характерный пик поглощения около ~ 350 нм, при N-допинге незначительный красный сдвиг наблюдался в спектрах поглощения, вызванный перекрытием 2p орбиталей O₂ и N, как показано на Рис. 5a [36]. Увеличение спектрального поглощения наблюдалось при допинге C₃N₄ в N-TiO₂ композит, приписываемое полной планаризации C₃N₄ (неперекрытию соседних орбиталей). Улучшенная поглощающая способность в УФ-области приписывалась внутреннему рассеянию и гармоничному эффекту от N-TiO₂ и C₃N₄ π к π* и n к π* переходов соответственно, как изображено на Рис. 5b [37]. Пики красного сдвига из-за молекулярной инженерии C₃N₄ в N-TiO₂ композите, что потенциально продвинуло поглощение и способность перехода заряженных носителей [38]. Преобразование Тауца применяли для расчета запрещенных зон приготовленных образцов. Для TiO₂ запрещенная зона рассчитывалась как 3,2 эВ и постепенное снижение энергий запрещенных зон наблюдалось близко к Ферми-уровню после добавления N и C₃N₄ до ~ 2,9 эВ, как дано на Рис. 5c–h [39].

PL эмиссионные спектры TiO₂ и его композитов вычисляли от 410 до 520 нм с возбуждающей длиной волны 350 нм при комнатной температуре, как проиллюстрировано на Рис. 6a. Спектры раскрыли миграцию и эффективность рекомбинации пар электрон-дырка (e⁻ к h⁺) [40]. Характеристический пик TiO₂ на 455 нм показал наивысшую рекомбинацию пар e⁻ к h⁺, что значительно ограничивало ФКА TiO₂, тогда как скорость рекомбинации снижалась при ко-допинге (N и C₃N₄). Процесс Шокли-Ред-Холл (SRH) объясняет зонные переходы от валентной зоны к суб-зоне и затем к зоне проводимости [41]. Суб-зона на краю зоны проводимости способствовала ФКА [42], поэтому для образца с более высоким допингом более низкая скорость рекомбинации предполагала более высокий фотогенерированный зарядовый транспорт, который внутренне усилил ФКА 0.3:1.

Механизм и кинетика реакции

В ФКА приготовленного катализатора был задействован следующий механизм (см. Рис. 7):

Фотовозбуждение: ФКА сначала включает фотовозбуждение, инициируемое фотонами, обрабатывающими равную или большую энергию, чем энергия запрещенной зоны (E_g) материала. Эти фотоны стимулируют электроны валентной/нижней зоны (VB) и мигрируют их в зону проводимости/верхнюю зону (CB). Электроны оставляют дыры в VB, в результате чего генерируются пары e⁻-h⁺, как показано в уравнении ниже.

$${\text{TiO}}_{2} + h\nu \to {\text{TiO}}_{2} \left( {e^{ - } } \right) + h^{ + }$$ (2)
Ионизация воды: Дыры создают OH• свободные радикалы после контакта с водой (H₂O).

$${\text{H}}_{2} {\text{O}} + h^{ + } \to {\text{OH}}^{ \cdot } + {\text{H}}^{ + }$$ (3)

OH• радикал действует как окисляющий агент на поверхности полупроводника, нацеливаясь на адсорбированные молекулы и участвуя в минерализации.
Ионосорбция кислорода: Фотогенерированные e⁻ контактируют с молекулами воды и генерируют OH⁻ (гидроксильную группу), в то время как e⁻ ловушатся молекулами O₂ для производства O₂•⁻ (супероксидный радикал) [43].

$${\text{O}}_{{2}} + {\text{e}}^{ - } \to {\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - }$$ (4)

Супероксидный радикал участвует в циклах окисления и ингибирует рекомбинацию e⁻ и h⁺, поддерживая TiO₂ нейтральным.
Протонирование супероксида: Супероксидные ионы (O₂¯) дают H₂O• (протонированный гидропероксилательный радикал) и наконец H₂O₂ генерирует OH• радикал, который высокореактивен.

$${\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - } + {\text{ H}} \rightleftharpoons {\text{HOO}}^{ \cdot }$$ (5)

$${\text{2HOO}}^{ \cdot } \to {\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} + {\text{O}}_{{2}}$$ (6)

$${\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \to {\text{2OH}}^{ \cdot }$$ (7)

$${\text{Dye}}\, \, ({\text{MB}}\,{\text{ and}}\,{\text{ CF}}) + {\text{OH}}^{ \cdot } \to {\text{CO}}_{{2}} + {\text{H}}_{{2}} {\text{O }}\left( {{\text{dye}}\,{\text{ intermediates}}} \right)$$ (8)

$${\text{Dye}} + {\text{h}}^{ + } \left( {{\text{VB}}} \right) \to {\text{oxidation}}\,{\text{ products}}$$ (9)

$${\text{Dye}} + {\text{e}}^{ - } \left( {{\text{CB}}} \right) \to {\text{reduction}}\,{\text{ products}}$$ (10)

Окислительно-восстановительные реакции происходили на поверхности фотовозбужденных фото катализаторов [44, 45].

ФКА as-prepared образцов оценивали для деградации красителей MB и CF под реплицированным видимым световым облучением (Рис. 6b). Пустой тест продемонстрировал, что MB и CF не могли быть деградированы под облучением света в отсутствии катализатора, следовательно, можно сделать вывод, что MB и CF были стабильны. Как указано на Рис. 6c, C₃N₄ деградировал целевой краситель до 45% и усиленная фото калитическая активность наноструктур наблюдалась с увеличением концентрации C₃N₄, которая эффективно деградировала MB и CF. В случае N-TiO₂, относительно более высокая степень деградации (58%) происходила по сравнению с TiO₂ (32%), в то время как образец с наивысшим допингом (0.3:1) показывал максимальную деградацию 85% в течение 80 мин. Казательные константы скорости реакции (k) определяли для всех образцов путем измерения наклонов ln (C_o/C_t) против графика времени. Кроме того, значение k для 0.3:1 также было выше других, что было ~ 2,5 раза выше pristine TiO₂ (Рис. 6d).

Усиленная ФКА наноструктур может быть приписана этим мерам: во-первых, лист C₃N₄ имеет большую поверхность, которая поощряла широкую адсорбцию внутри катализатора и обеспечивала дополнительные активные места для окружающих реагентов. Во-вторых, после вкорпорорации N и C₃N₄ в TiO₂, повышалась эффективность разделения заряда за счет индуцирования новых энергетических уровней в запрещенной зоне TiO₂. Эти индуцированные уровни действовали как ловушки для фотоиндуцированных электронов, увеличивая эффективность переноса электронов, что в конечном счете улучшало производительность деградации нано катализаторов. В-третьих, благодаря интимному и хорошо согласованному краю зоны, N-TiO₂ собирал фотоиндуцированные электроны из CB C₃N₄, тем самым улучшая эффективность разделения заряда. В общем, C₃N₄ производит пары e⁻ к h⁺ под видимым светом, которые быстро рекомбинируют и только малая доля e⁻ участвует в ФКА. Тогда как когда TiO₂ модифицировали бинарными допантами для формирования нанокомпозита, фотогенерированные электроны в CB C₃N₄ могли напрямую перемещаться в CB N-TiO₂ композита, как показано на Рис. 7, потому что край CB C₃N₄ был более отрицательным, чем N-TiO₂. Вышеупомянутые параметры в конечном счете увеличили общую фото каталитическую активность as-prepared нанокомпозитов [46,47,48].

Соно каталитическая активность (СКА) также измеряли деградацией MB и CF через ультразвуковой маршрут. То же, что и для ФКА, образцы собирали после интервала 20 мин в СКА. Как проиллюстрировано на Рис. 8c, C₃N₄, TiO₂, N-TiO₂ композиты деградировали MB и CF до 36%, 20% и 27% за 80 мин, в то время как для низкого допинга активность 0.1:1 наноструктуры увеличилась до 60%, а затем снижалась для дальнейших и более высоких концентраций допинга. Для низкого допинга катализатор формировал микропузыри и носил больше активных мест для роста нуклеации, дальше генерируя больше реактивных радикалов [49] и для дальнейшего допинга активные места приготовленных катализаторов были недостаточны для занятия молекулами красителя. Вторая возможная причина может быть избыток количества C₃N₄, который ограничивал энергию, полученную от ультразвуковой волны [50].

Константы скорости (k) рассчитывали для соно-деградационной кинетики путем измерения наклонов на ln (C_o/C_t) против времени, как показано на Рис. 8b. ФКА и СКА pristine TiO₂ и C₃N₄ были менее эффективны, таким образом N/C₃N₄-легированный TiO₂ композит выступил как потенциальный катализатор для деградации красителей.

Комбинированный эффект ФКА и СКА оценивали дальше путем настройки сонометра под источником света для всех синтезированных образцов. Полученные результаты раскрыли, что pristine C₃N₄, TiO₂ и N-TiO₂ композит деградировали краситель до 60%, 40% и 55% соответственно. Для низкого допинга 0.1:1 наноструктура деградировала MB и CF до 86% из-за комбинированного эффекта ФКА и СКА. Но для дальнейшего и более высокого допинга (хотя asistированное ФКА) активные места были недостаточны, что может быть приписано доминирующему эффекту СКА, который впоследствии снизил производительность деградации. Также избыточное количество C₃N₄ и неоднородное смешивание катализаторов могут вызывать агломерацию, что может ограничить энергию, полученную от ультразвуковой волны и видимого источника света (Рис. 9c).

Для фото-соно деградационной кинетики константы скорости (k) оценивали путем вычисления наклонов на ln (C_o/C_t) против времени, как проявлено на Рис. 9b.

Антиоксидантные характеристики соединений связаны с их способностью давать электроны или атомы водорода DPPH свободному радикалу, таким образом создавая стабильные диамагнитные соединения [51]. Эта способность DPPH свободного радикала к редукции может быть изучена путем снижения абсорбции на 517 нм.

Все синтезированные соединения оценивали на антиоксидантную активность с использованием теста на поглощение DPPH радикала. Используя аскорбиновую кислоту как эталон, исчезновение DPPH оценивали спектрофотометрически на 517 нм. В этом исследовании обнаружили, что DPPH активность нанчастиц увеличивалась доза-зависимым образом (Рис. 10). Подтверждено, что pristine TiO₂ показал высокую поглощающую активность (50,22%) при концентрации 500 мкг/мл по сравнению с C₃N₄. Потому что TiO₂ может формировать OH•, O₂•⁻ и ¹O₂ реактивные формы кислорода, которые имеют потенциал связываться с DPPH свободным радикалом [51,52,53]. Некоторые недавние исследования сообщили, что ¹O₂ является доминирующим активным видом в деградации красителя MB под солнечным облучением [53, 54]. В то время как N-TiO₂ показал поглощение DPPH до 57,34%, что на 7% выше, чем у TiO₂. Этот значительный рост результатом добавления допинг-агента, который снижает размер нанчастиц TiO₂ и увеличивает их реактивность [55, 56]. В случае C₃N₄ легированного TiO₂ с массовым отношением 0.1:1, поглощающая активность увеличилась до 84,45%, что может быть доступностью достаточного количества азота от легированного C₃N₄. Но увеличение концентрации легированного C₃N₄ на N-TiO₂, поглощающая активность снижалась. Это было связано с тем, что высокая концентрация C₃N₄ вызывала увеличение мутности тестового образца, что в свою очередь вызывало антагонистическое взаимодействие, результатом которого было снижение поглощающей активности (84,45–70,75%) [50].

Антимикробная активность бинарно-легированного TiO₂ проводили с использованием техники диффузии в колодцах (Рис. 11) против S. aureus и E. coli как изображено в Таблице 1. Статистически значимые зоны ингибирования (p < 0,05) для минимальных и максимальных концентраций легированных наноструктур соответственно против Escherichia coli (1,05–2,00 мм) и (1,35–2,25 мм) были достигнуты. В целом, нулевая активность наблюдалась для TiO₂ и N-TiO₂ против Staphylococcus aureus при минимальных и максимальных концентрациях, в то время как бинарно-легированные образцы показывали существенную активность против Escherichia coli при обеих концентрациях. Аналогично, C₃N₄ изображал 1,60 мм зону ингибирования при максимальной концентрации только против Escherichia coli.