Быстрые электроспиннированные нановолокна SrTiO₃-модифицированного рутильного TiO₂: усиленное UV-фотоctalитическое разрушение метилового оранжевого

Аннотация

Мы сообщаем о простом одношаговом электроспиннировании синтеза композитных нановолокон SrTiO₃-модифицированного рутильного TiO₂. Рентгеновская дифракция, сканирующая и проходная электронная микроскопия подтверждают успешное формирование гетероструктуры SrTiO₃/TiO₂. Фотоctalитические тесты показывают, что нановолокна SrTiO₃/TiO₂ (рутил) разрушают метиловый оранжевый (МО) под UV-освещением почти в два раза быстрее, чем чистые нановолокна TiO₂, благодаря их высокой кристалличности и эффективному разделению фотосгенерированных зарядовых носителей.

Введение

Диоксид титана (TiO₂) — эталонный полупроводник, ценный за экологическую безвредность, химическую стабильность и сильные фотоэлектрические свойства. Он широко применяется в оптике, фотовольтаике, сенсорах и очистке сточных вод. Хотя анатас TiO₂ обычно показывает более высокую фотоctalитическую активность по сравнению с рутилом, его более широкая запрещенная зона (3,2 эВ) ограничивает поглощение видимого света. Рутил TiO₂ с немного более узкой запрещенной зоной (3,0 эВ) и большей термодинамической стабильностью более подходит для повторного использования в деградации загрязнителей. Повышение фотоctalитической эффективности рутила TiO₂ остается ключевым исследовательским вызовом. Стратегии такие как проектирование высокоплощадных морфологий (нановолокна, наноленты, микрокветы) и создание гетероструктур с другими полупроводниками (ZnO/TiO₂, CdS/ZnO, CeO₂/графен) оказались эффективными. Титанат стронция (SrTiO₃) особенно привлекателен благодаря термической стойкости и устойчивости к фоторазложению, и применялся в генерации H₂, удалении NO, расщеплении воды и деградации красителей. Гетероструктуры SrTiO₃/TiO₂ показывают способство способствовать разделению зарядовых носителей, повышая фотоctalитическую активность. Однако отчеты о SrTiO₃-модифицированных рутильных TiO₂ нановолокнах редки, в основном потому что традиционные пути синтеза громоздки. Электроспиннирование предлагает простой, масштабируемый метод для изготовления композитных нановолокон с контролируемым составом и морфологией. В этом исследовании мы представляем одношаговый электроспиннированный подход для приготовления нановолокон SrTiO₃/TiO₂ (рутил) и исследуем их фотоctalитическую эффективность и лежащий в основе механизм.

Методы

Материалы

Аналитического класса уксусная кислота, N,N-диметилформамид (DMF, 99,5 %), тетрабутилтитанат (TBT, 99,0 %), ацетат стронция (99,97 %) и поливинилпирролидон (PVP, Mw = 1,3×10⁶) приобрели у Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd.

Приготовление композитных нановолокон SrTiO₃/TiO₂ (рутил)

Композитные нановолокна изготавливали прямым электроспиннированием с последующим кальцинированием (рис. 1). 2,2 г PVP растворяли в 8 мл DMF и 2 мл уксусной кислоты, мешали 8 ч. Затем добавляли 2 г TBT и мешали 4 ч. Ацетат стронция постепенно вводили до прозрачности раствора. Полученный соль-гель загружали в стеклянный шприц с нержавеющей иглой 0,5 мм и качали со скоростью 0,6 мл/ч. Прилагали потенциал 15 кВ с зазором игла-сборщик 15 см, при <40 % относительной влажности и 20 °C. Собранные невтканые ковры сушили при 80 °C 6 ч, затем кальцинировали при 700 °C (5 °C/мин) 1 ч для получения нановолокон SrTiO₃/TiO₂ (рутил). Чистые TiO₂ (рутил) и SrTiO₃ нановолокна также готовили для сравнения. Уровни загрузки SrTiO₃ 1, 3, 5 и 10 масс.% обозначали как ST-1, ST-3, ST-5 и ST-10 соответственно.

Характеризация

Полевой-эмиссионная сканирующая электронная микроскопия (FESEM, Hitachi S-4800) в сочетании с энергодисперсным рентгеновским анализом (EDS) изучала поверхностную морфологию. Проходная электронная микроскопия (TEM, JEM-2100, 200 кВ) и высокое разрешение TEM (HRTEM) раскрывали микроструктуру. Рентгеновская дифракция (Bruker D8-Advance, Cu Kα, λ = 1,518 Å) идентифицировала кристаллические фазы. UV-vis диффузные отражательные спектры записывали на спектрофотометре Hitachi U-3900.

Измерение фотоctalитической активности

Фотоctalитическая эффективность оценивали деградацией 15 мг/л раствора метилового оранжевого (МО) в 50 мл кварцевом реакторе. 30 мг катализатора диспергировали, суспензия мешали в темноте 30 мин для достижения адсорбционно-десорбционного равновесия. Деградация велась 25 Вт UV-C ртутной лампой (λ ≈ 254 нм). Аликвоты (5 мл) отбирали каждые 10 мин, центрифугировали, и остаточная концентрация МО измеряли при 464 нм спектрофотометром.

Результаты и обсуждение

Рисунок 2 представляет XRD-картинки чистого TiO₂ (рутил), чистого SrTiO₃ и композитов SrTiO₃/TiO₂ (рутил). Пики при 2θ = 27,5°, 36,1°, 41,3° и 54,4° соответствуют плоскостям (110), (101), (111) и (211) рутила TiO₂ (JCPDS 78-1510). Пики при 32,4°, 40,0°, 46,5° и 57,8° совпадают с плоскостями (110), (111), (200) и (211) кубического SrTiO₃ (JCPDS 84-0443). Четкое присутствие обеих фаз подтверждает успешное формирование гетероструктуры SrTiO₃/TiO₂ при кальцинировании 700 °C, что улучшает подвижность зарядовых носителей и фотоctalитическую активность.

FESEM изображения образца ST-3 (рис. 3) показывают, что как-пряди волокна имеют гладкую непрерывную поверхность с диаметром ~300 нм. После кальцинирования при 700 °C диаметр уменьшается до ~200 нм, волокна становятся тонкими и шероховатыми, тем самым увеличивая удельную площадь поверхности и предоставляя больше активных центров для фотоctalиза.

TEM и HRTEM анализы (рис. 4) дополнительно подтверждают сосуществование рутиловых TiO₂ и кубических SrTiO₃ фаз. Решетчатые периодичности с интервалами 0,324 нм (TiO₂ (110)) и 0,275 нм (SrTiO₃ (110)) четко разрешены, свидетельствуя о формировании интимной гетероструктуры, облегчающей эффективное разделение зарядов. Выбранные область электронной дифракции (SAED) картинки и EDS спектры (рис. 4c-d) подтверждают высокую кристалличность и элементный состав.

Фотоctalитическая деградация MO оценивали для чистого TiO₂ (рутил), чистого SrTiO₃ и композитов SrTiO₃/TiO₂ (рис. 5). Через 40 мин UV-облучения эффективности деградации составили: 62 % (ST-1), 93 % (ST-3), 79 % (ST-5), 43 % (ST-10), 47 % (чистый TiO₂) и 44 % (чистый SrTiO₃). Образец ST-3 демонстрирует высокую активность, примерно в два раза превосходящую чистый TiO₂, показывая выгоду оптимальной загрузки SrTiO₃. Избыток SrTiO₃ (ST-10) снижает производительность, потому что SrTiO₃ сам по себе слабее фотоctalизатор; таким образом, сбалансированная гетероструктура существенна.

Тесты на повторное использование (рис. 5c) показывают незначительную потерю активности после пяти циклов, указывая на надежную структурную стабильность и отличную циклическую производительность.

Механизм усиленной фотоctalизатуры иллюстрирован на рис. 6. Под UV-облучением как SrTiO₃, так и рутил TiO₂ генерируют электрон-дырочные пары. Электроны в зоне проводимости SrTiO₃ переходят в зону проводимости TiO₂, в то время как дыры мигрируют в валентную зону SrTiO₃, эффективно разделяя заряды и удлиняя их время жизни. Эти зарядовые носители затем реагируют с растворенным кислородом и водой, образуя реактивные виды кислорода, которые окисляют молекулы MO. Схема (рис. 6) и путь реакции (уравнения 1-10) подтверждают эту последовательность событий.

В целом, композитные нановолокна SrTiO₃/TiO₂ (рутил) представляют недорогой, масштабируемый и высокоэффективный фотоctalизатор для очистки сточных вод от красителей.

Заключение

Мы успешно изготовили SrTiO₃-модифицированные рутиловые TiO₂ нановолокна через одношаговый процесс электроспиннирования. Полученные гетероструктурные нановолокна демонстрируют высокую кристалличность и трехмерную морфологию, которые вместе повышают их фотоctalитическую эффективность, достигая почти удвоенной скорости деградации по сравнению с чистым TiO₂ при UV-разрушении метилового оранжевого. Это исследование показывает, что простое электроспиннирование в сочетании с обоснованным дизайном гетероструктуры может производить надежные фотоctalизаторы, пригодные для крупномасштабных экологических применений.