Хром-содержащий диоксид титана: новый цветной холодный пигмент с высокой ближней ИК-рефлектансом

Аннотация

Хром-содержащие пигменты TiO₂ получены твердофазным реакционным синтезом и охарактеризованы рентгеновской дифракцией, РЭМ, XPS и УФ-ВИС-НИР рефлектометрией. Внедрение Cr³⁺ ускоряет фазовый переход анастаз–рутил и сжимает решетку. Кристаллическая структура и содержание Cr совместно влияют на морфологию частиц, запрещенную зону и рефлектанс. В рутиловых образцах часть Cr³⁺ окисляется до Cr⁴⁺ при высокотемпературном спекании, создавая выраженную полосу поглощения в ближнем ИК, связанную с электрического-дипольным переходом ³A₂ → ³T₁ иона Cr⁴⁺. Это окисление сужает запрещенную зону, сдвигая поглощающий край к большим длинам волн с ростом легирования. Следовательно, средний видимый и ближний ИК рефлектанс Ti₁₋ₓCrₓO₂ рутила падает на 60,2% и 58% соответственно при x=0,0375, пигмент становится черно-коричневым. В отличие от этого, анастаз Ti₁₋ₓCrₓO₂ показывает только селективные пики поглощения видимого света от Cr³⁺, сохраняя запрещенную зону и НИР рефлектанс практически неизменными. Полученный хром-содержащий анастаз пигмент имеет желтовато-коричневый оттенок и сохраняет ~90% НИР рефлектанса.

Введение

TiO₂ широко используется как холодный пигмент в энергоэффективных зданиях благодаря >85% рефлектансу в видимом (ВИД) и ближнем ИК (НИР) диапазонах. Солнечное излучение в этих диапазонах отвечает за основной тепловой прирост, поэтому краски на базе TiO₂ могут снижать нагрев зданий и сокращать затраты на кондиционирование более чем на 20%.

Однако высокий ВИД рефлектанс делает TiO₂ краску резко белой, что часто считается непривлекательным, дает ограниченную стойкость к загрязнениям и сокращает срок службы покрытия. Разработка небелых холодных пигментов, снижающих ВИД рефлектанс, но сохраняющих высокий НИР рефлектанс, является ключевым вызовом.

Легирование элементами — проверенная стратегия настройки ВИД поглощения: примесные ионы вводят примесные уровни, сужают запрещенную зону и усиливают поглощение низкоэнергетических фотонов. Cr, Mn, Ni, V дают оранжевые, загаровые, желтые и серые пигменты. Легирование также влияет на концентрацию свободных носителей, управляющих НИР поглощением; контроль этих носителей может дальше улучшить НИР рефлектанс.

В данном исследовании Cr-содержащий TiO₂ изучается как цветной холодный пигмент. Образцы с разным содержанием Cr и температурами спекания синтезировали твердофазным методом, систематически исследуя кристаллическую фазу, морфологию, химический состав, цвет и ВИД-НИР рефлектанс.

Эксперимент

Синтез пигмента Ti₁₋ₓCrₓO₂

Стехиометричный TiO₂ (99,9%) и Cr₂O₃ (99,9%) механически активировали в этаноле 4 ч при 450 об/мин в агатовой банке с шарами (соотношение шар/порошок 10:1). Смесь (50 г) сушили при ~80 °C, затем кальцинировали в воздухе при 800–1000 °C 4 ч (скорость нагрева 5 °C/мин). Финальные пигменты измельчали в агатовой ступке.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (Bruker D2 PHASER, Cu Kα) и РЭМ (FEI QUANTA 250) для фазы и морфологии. Решетчные параметры рассчитывали программой MDI Jade. XPS (Thermo Escalab 250Xi, Al Kα, 150 Вт) для поверхностной химии; C 1s при 284,8 эВ — внутренний стандарт. УФ-ВИС-НИР диффузный рефлектанс (250–2500 нм) на Lambda 750 (Perkin-Elmer). Цветовые координаты CIE LAB из спектра рефлектанса 400–700 нм (CIE D65, 10°). Запрещенная зона (E_g) из кубелька-Мунк анализа: { [F(R)hν]² = C(hν - E_g) }, где F(R) = (1-R)²/(2R).

Результаты и обсуждение

Фазовая структура

РДА картины для Ti₁₋ₓCrₓO₂, спеканных при 800–1000 °C (рис. 1). При 800 °C только пики анастаза; следы рутила появляются только при x=0,0375. Повышение температуры до 900 °C: нелегированный TiO₂ остается анастазом, но добавление Cr способствует быстрому образованию рутила, доля которого растет с x. При 1000 °C обе фазы сосуществуют в чистом TiO₂, но рутил доминирует во всех Cr-легированных образцах, что означает, что Cr³⁺ понижает температуру перехода анастаз–рутил на ~100 °C. Ускорение обусловлено компенсационными кислородными вакансиями, облегчающими атомную диффузию.

Во всех образцах нет отдельных пиков оксидов хрома, подтверждая равномерное распределение Cr. Решетчные параметры (табл. 1) уменьшаются с ростом Cr в обоих фазах, несмотря на то, что ионный радиус Cr³⁺ немного больше Ti⁴⁺. Сужение вероятно вызвано образованием кислородных вакансий и меньшим видом Cr⁴⁺, образующимся при высокотемпературном спекании.

Морфология образцов

РЭМ (рис. 2): нелегированный TiO₂ при 800 °C образует почти сферические частицы (<100 нм). Низкий Cr (x=0,00625) сохраняет морфологию. При высоком Cr (x=0,0375) размер слегка растет, однородность снижается. При 1000 °C чистый TiO₂ дает смесь сферических и кубических частиц (анастаз/рутил). Добавление Cr превращает частицы в вытянутые столбы; рост x снижает отношение сторон, и при максимальном легировании морфология возвращается к сферической со средним размером 2 мкм.

XPS анализ

Ti 2p (рис. 3а): пики 458,9 и 464,2 эВ подтверждают Ti⁴⁺. Cr 2p (рис. 3б): пики 577 и 586,4 эВ (Cr³⁺) и дополнительные 580,6 и 591 эВ (Cr⁴⁺). Доля Cr⁴⁺ растет с 29,6% до 35,8% при повышении температуры спекания с 800 до 1000 °C, согласуясь с окислением от испарения Cr.

O 1s (рис. 3в): решетный кислород (529,8 эВ) и адсорбированный (530,8 эВ); при 1000 °C плечо 532,3 эВ — гидроксил/вода. Общий сдвиг к меньшим связывающим энергиям (~0,2 эВ) при более высоких температурах согласуется с ростом Cr⁴⁺.

Оптические свойства

Колориметрия (рис. 4): при 800 °C светимость (L*) почти не меняется с ростом x, a* и b* сначала растут, потом падают, давая желтовато-коричневый пигмент. При 1000 °C L* и b* заметно снижаются с x; цвет меняется от бледно-желтого к черно-коричневому в рутиловых образцах, анастазовые остаются светлыми. Контраст отражает разные ВИД спектры рефлектанса: рутиловые легированные вводят сильное поглощение, затемняя пигмент.

УФ-ВИС-НИР диффузный рефлектанс (рис. 5) и усредненный спектральный рефлектанс (рис. 6) показывают, что чистый TiO₂ (анастаз или рутил) сохраняет ~90% НИР рефлектанса. Cr легирование в анастазе вводит пик поглощения видимого света около 710 нм (d-d переход Cr³⁺), снижая ВИД рефлектанс с 90,3% до 68,2% при x=0,0375, сохраняя НИР характеристики.

В рутиле Cr легирование создает дополнительные плечи при 450 и 600 нм и широкую НИР полосу поглощения (~1150–1500 нм) из-за перехода Cr⁴⁺ ³A₂ → ³T₁. ВИД рефлектанс падает драматически, НИР — на ~58%. Поглощающий край краснеет, указывая на снижение запрещенной зоны до 1,56 эВ при x=0,0375.

Подводя итог: Cr легирование по-разному влияет на анастаз и рутил TiO₂: анасат сохраняет высокий НИР рефлектанс с умеренным ВИД поглощением, рутил — сильное ВИД и НИР поглощение и сужение запрещенной зоны, давая черно-коричневый пигмент.

Заключение

Внедрение Cr существенно влияет на фазу, морфологию и оптику Ti₁₋ₓCrₓO₂ пигментов. Cr³⁺ ускоряет переход анастаз–рутил, сжимает решетку и снижает температуру перехода на ~100 °C. В рутиле Cr легирование увеличивает размер частиц и трансформирует морфологию из столбчатой в близкую к сферической при высоких концентрациях.

Окисление Cr до Cr⁴⁺ при высокотемпературном спекании порождает сильную НИР полосу поглощения в рутиле, сужает запрещенную зону и краснеет поглощающий край. В результате средний ВИД и НИР рефлектанс рутиловых Ti₁₋ₓCrₓO₂ падают на 60,2% и 58% при x=0,0375, пигмент становится черно-коричневым. В анасате появляются только селективные пики ВИД поглощения, запрещенная зона и НИР рефлектанс остаются практически нетронутыми. Таким образом, получается желтовато-коричневый Cr-легированный анасат пигмент с ~90% НИР рефлектансом, перспективный эстетически приятный холодный пигмент.

Аббревиатуры

a*

красная компонента CIE

b*

желтая компонента CIE

L*

светимость CIE

NIR

Ближний инфракрасный

UV

Ультрафиолет

VIS

Видимый свет