Высокоотносящиеся массивы нанопроводников Fe с заданной текстурой импульсным электроосаждением: уникаксиальная намагниченность

Аннотация

Массивы нанопроводников Fe диаметром 30±5 нм электроосаждали в наноканалы анодированного оксида алюминия (АОА) прямоугольным импульсным потенциалом. При катодном потенциале –1,2 В скорость роста ~200 нм/с, соотношение сторон достигало ~2000. Большое перенапряжение во время импульса «вкл» ориентирует длинную ось проводников вдоль направления <200>; меньшее перенапряжение способствует ориентации <110>. Увеличение потенциала «вкл» до –1,8 В повышает текстуренный коэффициент плоскости (200), TC_(200), до 1,94. Перпендикулярная намагниченность массивов улучшается с ростом TC_(200), обеспечивая квадратность гистерезисной петли 0,95 при коэрцитивной силе 1,4 кОе при комнатной температуре. Результаты демонстрируют жизнеспособный путь к редкоземелевым постоянным магнитам на базе массивов Fe нанопроводников.

Введение

Массивы нанопроводников с высоким отношением поверхности к объему обладают уникальными магнитными и электронными свойствами, привлекательными для сенсоров, носителей информации и энергетических устройств. Шаблонное изготовление, особенно с использованием АОА мембран, дает точный контроль диаметра и длины пор, обеспечивая воспроизводимый одномерный рост при низкой стоимости.

Ранее демонстрировали электроосаждение Ni, Co, Fe нанопроводников в АОА. Hu et al. показали, что Fe нанопроводники, выросшие постоянным током в кислотной хлоридной бане, обладают повышенной коэрцитивностью (~2 кОе при 5 К) и квадратностью при ориентации (200). Irfan et al. сообщали, что послеотжиг улучшает магнитные свойства Fe нанопроводников с соотношением сторон 80–100. Cornejo et al. использовали переменный ток 15 В для получения Fe нанопроводников 3–5 мкм (соотношение сторон ~100). Хотя высокие соотношения сторон желательны для постоянных магнитов, ранние работы редко превышали 1000.

В данной работе изготовлены Fe нанопроводники с соотношением сторон до 2000 импульсным потенциалом, позволяющим высокое катодное перенапряжение для быстрого роста, избегая вредного влияния гидроксидов, ограничивающих рост при повышенных температурах. Также изучалось влияние перенапряжения на кристаллическую ориентацию и магнитные свойства.

Эксперимент

АОА мембраны получали двухступенчатым анодированием алюминиевых стержней 99,99% (диаметр 10 мм): 1) механическое и электрохимическое полирование в этаноле с 20% HClO₄ при 3,0 А/см² 120 с; 2) анодирование в 0,3 М щавелевой кислоте при 12 °C 22 ч под 30 В. После анодирования мембрану отделяли от субстрата и распыляли 200 нм Au на одну сторону (10 мА, 900 с). Au-покрытую сторону приклеивали к медной пластине серебряной пастой для рабочего электрода.

Осаждение Fe проводили в 0,05 М FeSO₄·7H₂O (pH 2) при 30 °C, счетный электрод — Au проволока, опорный — Ag/AgCl. Для потенциостатического роста подавали постоянный катодный потенциал –1,2 В. Импульсный протокол: –1,5 В (или –1,8 В) в течение 0,1 с («вкл») и –1,0 В в течение 1,0 с («выкл»).

После осаждения АОА удаляли в 5 М NaOH, получая свободностоящие Fe нанопроводники. Морфологию и кристаллиографию изучали РЭМ (JEOL-JSM-7500FA, 5 кВ), ТЭМ (JEOL-JEM-ARM200F, 200 кВ), РДА (Rigaku-SmartLab, Cu Kα). Магнитные свойства измеряли вибрирующим образец магнитометром (VSM) при комнатной температуре, записывая гистерезисные петли при поле перпендикулярно (вдоль оси проводников) и параллельно поверхности мембраны, до 10 кОе.

Результаты и обсуждение

Электроосаждение массивов Fe нанопроводников

Рис. 2а показывает катодную поляризационную кривую (–0,2 ÷ –1,0 В, 30 мВ/с) при 30 °C. Токовая плотность ~4,5×10⁻⁴ А/см² между –0,2 и –0,5 В, резко возрастает при –0,55 В, указывая на начало выделения водорода. Равновесный потенциал Fe²⁺/Fe ~–0,68 В отн. Ag/AgCl, поэтому рост тока после –0,7 В соответствует началу осаждения Fe. Рисунок 2б (Тафеловский график) показывает уменьшение наклона с ростом перенапряжения и плато ниже –1,4 В, отражая режим, ограниченный электрофоретическим мигрированием. Поэтому –1,2 В выбрали как оптимальный потенциостатический потенциал.

При потенциостатическом осаждении –1,2 В (рис. 3) токовая плотность сначала падает из-за истощения Fe²⁺ и H⁺ у стенок пор, затем стабилизируется за счет объемной диффузии. Резкий скачок тока сигнализирует о завершении длины нанопроводников (~60 мкм), подтверждая скорость роста ~200 нм/с.

Рис. 4 иллюстрирует формы приложенного потенциала и соответствующие токовые ответы для потенциостатического и импульсного режимов. В импульсном режиме амплитудные импульсы «вкл» (–1,5 В или –1,8 В, 0,1 с) дают более высокий мгновенный ток, а «выкл» при –1,0 В поддерживает низкий катодный ток, предотвращая растворение. Импульсы «вкл» доминируют в росте, приводя к иному кристаллизационному поведению по сравнению с постоянным режимом.

Структура и кристаллическая ориентация

РЭМ поперечное сечение (рис. 5) показывает плотную упаковку и равномерную ориентацию проводников. ТЭМ яркое поле (рис. 6) подтверждает диаметр 30±5 нм и соотношение сторон ~2000 для всех образцов.

РДА спектры (рис. 7а) раскрывают сильную зависимость кристаллической ориентации от параметров осаждения. При малом перенапряжении (потенциостатика) доминирует пик (110), отражающий наименьшую поверхностную энергию. Импульсное осаждение при –1,8 В подавляет (110) и усиливает (200), указывая на переход к ориентации <200>. Сдвиг пика и плечо в импульсных образцах свидетельствуют о напряженном состоянии и дефектах, индуцированных высоким перенапряжением.

Текстурный коэффициент по формуле Харриса количественно оценивает степень предпочтительной ориентации. Потенциостатика дает TC_(110)=1,52 (<110>). Импульс –1,5 В: TC_(110)≈1,0, TC_(200)≈1,0 (случайная). При –1,8 В TC_(200) поднимается до 1,9, подтверждая сильную (200) текстуру.

Перпендикулярная намагниченность

Рис. 8 показывает гистерезисные петли при поле перпендикулярно и параллельно мембране. Все образцы проявляют выраженную анизотропию: перпендикулярное направление (ось проводников) имеет более высокую коэрцитивность и квадратность. Коэрцитивность ~1,3 кОе для потенциостатики и –1,5 В, возрастает до 1,4 кОе для –1,8 В. Квадратность (M_R/M_S) растет с 0,65 до 0,95 с увеличением TC_(200), отражая ориентацию легкой оси вдоль <200>.

Наблюдения подтверждают, что и кристаллическая ориентация, и форма анизотропия управляют магнитным поведением. Контроль перенапряжения импульсным методом успешно настраивает текстуру и оптимизирует намагниченность Fe нанопроводников.

Заключение

Изменение катодного перенапряжения при потенциостатическом и импульсном электроосаждении существенно влияет на кристаллическую ориентацию и магнитные свойства высокоотносящихся Fe нанопроводников. Потенциостатика при –1,2 В способствует ориентации <110> (TC_(110)=1,52), импульсное осаждение при –1,8 В дает выраженную <200> текстуру (TC_(200)=1,94). Все массивы обладают сильной уникаксиальной анизотропией благодаря соотношению сторон ~2000. <110> образцы достигают коэрцитивности 1,3 кОе; <200> — 1,4 кОе с замечательной квадратностью 0,95. Работа демонстрирует, что импульсное электроосаждение может создавать редкоземелевые Fe нанопроводниковые магниты с превосходными магнитными характеристиками.