Характеристики одноосного намагничивания массивов текстурированных нанопроволок Fe, электроосажденных методом импульсного потенциального осаждения

Фон

Матрицы из нанопроволоки с большой площадью поверхности демонстрируют новые физические свойства и рассматриваются для применения во многих областях промышленности, таких как изготовление электронных и магнитных устройств. Процессы подготовки включают методы без шаблонов [1,2,3] и методы на основе шаблонов [4,5,6,7]. Основанный на шаблоне метод с использованием наноканальных структур, таких как фольга с ионным трековым травлением или мембраны из оксида алюминия [8], является многообещающим методом для достижения точных масштабов длины и диаметра. В этом методе одномерная форма напрямую адаптируется к размеру пор мембраны с использованием методов электроосаждения. Из-за возможности достижения высокой пористости и соотношения сторон пор при низких затратах анодный оксид алюминия (AAO) обладает многими преимуществами по сравнению с другими мембранными материалами.

Некоторые исследователи сообщают, что нанопроволоки Ni, Co и Fe могут быть электроосаждены в наноканале мембран на металлах [9, 10]. Hu et al. сообщили, что массивы нанопроволок Fe могут быть электроосаждены методом электроосаждения на постоянном токе с использованием хлоридно-кислотной ванны [11]. В их докладе было исследовано влияние диаметра и ориентации кристаллов Fe нанопроволок на низкотемпературные магнитные свойства. Выяснилось, что коэрцитивная сила увеличилась до прибл. 2 кЭ при 5 К при уменьшении диаметра нанопроволок Fe до прибл. 30 ± 5 нм. Они также обнаружили, что магнитная прямоугольность нанопроволок Fe с ориентацией (200) была больше, чем у нанопроволок с ориентацией (110). Irfan et al. сообщили о влиянии пост-отжига на магнитные свойства нанопроволок Fe с соотношением сторон ок. 80–100, которые потенциостатически электроосаждены при -1,1 В относительно SCE [12]. Cornejo et al. также сообщили, что нанопроволоки Fe могут быть получены с использованием электроосаждения на переменном токе при напряжении ячейки 15 В. Они показали, что длина нанопроволок Fe составляет примерно 3–5 мкм, а соотношение сторон составляет примерно 3–5 мкм. 100 [13]. Магнитная сила пленки постоянного магнита увеличивается с увеличением поверхностной плотности магнитного потока. Величина поверхностной плотности магнитного потока зависит от толщины магнитной пленки, в то время как магнитная коэрцитивная сила пленки постоянного магнита увеличивается с уменьшением диаметра зерен магнитного кристалла. Следовательно, для применения постоянного магнита требуется высокое соотношение сторон Fe нанопроволоки в промышленной производственной линии. Однако в предыдущих работах соотношение сторон Fe нанопроволок не достигало 1000. Недавно мы сообщили, что нанопроволоки Co с соотношением сторон более 2000 могут быть электроосаждены методом потенциостатического электроосаждения с использованием наноканалов AAO с большим соотношением сторон. [8]. В нашем предыдущем исследовании для получения нанопроволок Co с большим аспектным отношением температура электролитического раствора поддерживалась на уровне выше 80 ° C, а катодное перенапряжение составляло менее 0,2 В, чтобы усилить рост нанопроволок Co и избежать образования гидроксидов. в малых наноканалах AAO. Однако в случае электроосаждения Fe высокотемпературный раствор будет ускорять образование гидроксида в наноканалах AAO и подавлять рост нанопроволок Fe. Потенциостатическое электроосаждение в небольшом диапазоне катодного перенапряжения при комнатной температуре вызовет небольшой рост Fe, в то время как метод импульсного потенциального осаждения, который позволяет достичь большого катодного перенапряжения, вызовет большой рост нанопроволок Fe с большим аспектным отношением. Следовательно, в этом исследовании мы изготовили массивы нанопроволок Fe с соотношением сторон до 2000 и исследовали влияние перенапряжения осаждения, которым можно управлять с помощью методов потенциостатического и импульсного потенциального осаждения, на ориентацию кристаллов и магнитные характеристики нанокомпозитных пленок. с нанопроводами Fe.

Экспериментальный

Мембраны АОА были изготовлены путем анодирования стержня из чистого алюминия (99,99%) диаметром 10 мм. Сначала поперечное сечение алюминиевого стержня было механически, а затем электрохимически отполировано в растворе этанола, содержащем 20% хлорную кислоту, при приложении анодной плотности тока 3,0 А см ^-2 на 120 с. Далее анодирование проводилось в 0,3 моль л ^-1 . щавелевая кислота при 12 ° C в течение 22 часов в одностадийном процессе с применением постоянного напряжения ячейки 30 В. Во время анодирования раствор электролита перемешивали магнитной мешалкой со скоростью перемешивания 250 об / мин. Мембрана была получена погружением стержня в смесь этанол / хлорная кислота и приложением напряжения 40 В в течение 3 с [14]. Наконец, как показано на рис. 1a, шаблон наноканала AAO был приготовлен путем отделения от алюминиевого стержня. Перед электроосаждением тонкий слой золота (толщиной около 200 нм) был нанесен напылением на одну сторону мембраны в устройстве для ионного распыления JFC-1600 (JEOL, Токио, Япония) путем приложения тока 10 мА. на 900 с. Затем был подготовлен электрод путем прикрепления золотой стороны фольги AAO к медной пластине с помощью серебряной пасты. Осаждение железа проводили при 0,05 моль л ^-1 раствор гептагидрата сульфата железа (pH 2) при температуре 30 ° C. Тонкая золотая проволока служила противоэлектродом, а Ag / AgCl - электродом сравнения. Когда должно было использоваться потенциостатическое осаждение, применялся катодный потенциал -1,2 В относительно Ag / AgCl. Напротив, осаждение потенциала с прямоугольным импульсом проводилось при -1,5 В (или -1,8 В) во время импульса включения ( t _на =0,1 с) и при - 1,0 В во время импульса выдержки времени ( t _выкл =1,0 с).

Процесс изготовления отдельно стоящего массива металлических нанопроволок. а Наноканальный шаблон из анодированного оксида алюминия, b металлическая пленка, напыляемая напылением, c электроосажденные металлические нанопроволоки и d автономный массив металлических нанопроволок

После электроосаждения мембраны AAO растворяли путем погружения образцов в 5 моль л ^-1 Водный раствор NaOH для получения нанопроволок Fe. В щелочном растворе изменения морфологии или кристаллической ориентации нанопроволок Fe не наблюдалось. Структура и кристаллографическая ориентация массивов нанопроволок Fe были охарактеризованы с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (JEOL-JSM-7500FA, ускоряющее напряжение 5 кВ) и просвечивающей электронной микроскопии (JEOL-JEM-ARM200F, ускоряющее напряжение 200 кВ), а также методом X- дифракция лучей (XRD:Rigaku-SmartLab, Cu K _α источник). Магнитные свойства массивов Fe-нанопроволок исследовали с помощью вибрационного магнитометра для отбора проб (VSM) при комнатной температуре. Петли гистерезиса были получены в магнитном поле, приложенном в перпендикулярном и плоскостном направлениях с внешними магнитными полями до 10 кЭ. Перпендикулярное направление соответствует длинной оси нанопроволок Fe, которая перпендикулярна плоскости мембранной пленки, в то время как направление в плоскости соответствует короткой оси нанопроволок Fe, которая находится в плоскости мембранной пленки. P>

Результаты и обсуждения

Электроосаждение массивов Fe из нанопроволоки

На рисунке 2а показана кривая катодной поляризации, линейно сканированная от -0,2 В до -1,0 В со скоростью 30 мВ с ^-1 . и при температуре раствора 30 ° С. Плотность тока рассчитывалась с использованием площади всей мембраны (примерно 0,28 см ² ), который контактировал с раствором электролита. Постоянная небольшая плотность тока примерно 4,5 × 10 ⁻⁴ А см ⁻² были измерены от -0,2 до -0,5 В, тогда как резкое увеличение наблюдалось при -0,55 В. Равновесный потенциал Fe / Fe ²⁺ в экспериментальных условиях можно оценить как около - 0,68 В относительно Ag / AgCl согласно уравнению Нернста ( E ^экв = E ⁰ + RT / нФ × ln M ^{n +} / Мн ⁰ , где E ⁰ =- 0,64 В относительно Ag / AgCl, R =8,3 Дж К ⁻¹ моль ⁻¹ , Т =303 КБ, n =2, F =96 485 С моль ^-1 , и M ^{n +} / Мн ⁰ =0,05). Таким образом, наблюдаемый подъем наклона на рис. 2а в основном объясняется выделением водорода, которое обычно протекает как конкурентная реакция с отложениями металлов в водном растворе [15, 16]. Пора не может быть полностью заполнена газообразным водородом, что делает возможным проникновение ионов Fe в пору. Следовательно, временно захваченный газообразный водород будет вытеснен за пределы пор из-за роста металлических отложений. Как показано на рис. 2а, в области примерно -0,70 В наклон кривой i-V немного увеличился, что означает начало осаждения Fe. На рис. 2b показан тафелевский график, который был получен путем логарифмического построения графика тока, показанного на рис. 2а, в диапазоне потенциалов от -0,5 до -2,0 В. Как показано на рис. 2b, наклон кривой уменьшается с увеличением катодного перенапряжения. В диапазоне потенциалов ниже –1,4 В крутизна достигла постоянного значения. Это явление было вызвано механизмом электрофоретической миграции катионов металлов в поре. Хорошо известно, что оптимальный потенциал осаждения для выращивания нанопроволок может быть определен с помощью катодной поляризационной кривой, полученной в режиме широкого катодного потенциала [17]. Обычно оптимальный потенциал осаждения следует выбирать для области потенциалов, более высокой, чем та, которая контролируется электрофоретической миграцией. Принимая во внимание результаты, полученные на рис. 2, оптимальный катодный потенциал для выращивания нанопроволок Fe внутри пор мембран AAO был определен как -1,2 В для потенциостатического осаждения. Напротив, при осаждении потенциала с прямоугольным импульсом потенциал катода во время импульса времени включения был отрегулирован до -1,5 или -1,8 В для достижения большого перенапряжения в течение короткого времени, тогда как потенциал катода во время импульса времени отключения фиксировался на уровне - 1,2 В, чтобы избежать растворения осажденного Fe.

а Кривая катодной поляризации при 0,05 моль л ^-1 FeSO ₄ электролит при 30 ° C и b Тафелевский график поляризационной кривой. Скорость сканирования была зафиксирована на 30 мВ / с

На рисунке 3 показан пример потенциостатического осаждения нанопроволок Fe при - 1,2 В. На начальном этапе уменьшение плотности тока было связано с уменьшением концентрации катионов, таких как Fe ²⁺ и H ⁺ в порах. В дальнейшем плотность тока показала почти постоянное значение из-за стабильного поступления катионов из объема раствора в поры [18]. В общем, окончание роста нанопроволоки отражается быстрым увеличением плотности тока из-за роста шапки на поверхности мембраны. Одновременно с этим происходит непрерывное увеличение площади электродов [19]. В наших экспериментах мы использовали мембрану толщиной ок. 60 ± 5 мкм, что соответствует длине нанопроволок Fe. При времени заполнения (разница во времени между началом и внезапным увеличением плотности тока в соответствии с рис. 3) 300 с, скорость роста была оценена примерно как 200 нм с ⁻¹ .

Зависимость плотности тока от времени при выращивании нанопроволок Fe при - 1,2 В. Начало процесса осаждения также показано на вставке

На рис. 4 показаны типичные примеры диаграмм приложенного потенциала (слева) и наблюдаемой реакции плотности тока (справа) в течение 4 с. В случае потенциостатического осаждения (рис. 4а) наблюдалось начальное уменьшение плотности тока, и ток достиг постоянного значения менее 2,5 × 10 ⁻² А см ⁻² в режиме роста с линейной электрофоретической миграцией при однородном заполнении поровых каналов. Напротив, в случае осаждения потенциала с прямоугольным импульсом наблюдалась небольшая разница в характеристиках плотности тока для своевременного импульса, когда потенциал был зафиксирован на уровне -1,5 В (рисунок 4b) или -1,8 В (рисунок 4c). ) в течение 0,1 с. Согласно рис. 4b, c, отклики плотности тока во время включенного импульса показали почти такое же значение. Однако во время импульса отключения по времени наблюдалась совершенно другая картина. На рисунке 4b показано, что анодный ток наблюдался во время импульса отключения, а катодный ток достиг постоянного значения приблизительно - 6,2 × 10 ⁻³ . А см ⁻² . Напротив, согласно рис. 4c, постоянная плотность тока - 1,8 × 10 ⁻² А см ⁻² наблюдалась во время неработающего импульса. Для обоих образцов рост нанопроволок в основном стимулировался во время включенного импульса, что привело к другому поведению кристаллизации по сравнению с потенциостатическим осаждением. В частности, время импульса и амплитуда являются решающими характеристиками для поведения кристаллизации. Следовательно, эти параметры импульса будут сильно влиять на физические свойства электроосажденных нанопроволок Fe. В общем, процессы кристаллизации происходят в конкуренции двух маршрутов, по которым происходит либо сборка старых кристаллов, либо образование новых. На эти процессы в основном влияют скорости поверхностной диффузии, т. Е. Движение ад-атомов к ступеням роста [20]. В этом исследовании массивы нанопроволок Fe готовятся при высоких плотностях тока во время своевременного импульса с использованием метода импульсного осаждения потенциала. Напротив, при -1,0 В во время импульса отключения Fe ²⁺ концентрация ионов на поверхности будет восстановлена ​​за счет уменьшения скорости восстановления Fe ²⁺ ионы. Когда потенциал смещается до -1,5 / -1,8 В при t _на , восстановлено Fe ²⁺ концентрация обеспечивает достаточно большой катодный ток (осаждение), как показано на рис. 4 [17].

Временная зависимость приложенных потенциалов (слева) с наблюдаемой плотностью тока (справа) во время осаждения нанопроволок Fe. а Потенциостатическое осаждение при - 1,2 В, b импульсное напыление потенциала с постоянным потенциалом -1,5 В и c импульсное напыление потенциала с действующим потенциалом - 1,8 В

Структура и кристаллографическая ориентация массивов Fe нанопроволоки

На рис. 5 показано изображение поперечного сечения, полученное на сканирующем электронном микроскопе, упорядоченных нанопроволок Fe, отделенных от мембраны AAO. Одномерные структуры были плотно упакованы, и каждая нанопроволока располагалась в параллельном направлении. На рис. 6 показаны светлопольные изображения ПЭМ нанопроволок Fe, отделенных от мембраны AAO. Эти образцы были приготовлены путем потенциостатического осаждения при –1,2 В (рис. 6a), импульсного напыления потенциала с постоянным потенциалом –1,5 В (рис. 6b) и импульсного напыления с постоянным потенциалом –1,8 В. (Рис. 6в). Диаметр нанопроволок Fe также был оценен примерно в 1 миллиметр. 30 ± 5 нм по ПЭМ-изображению на фиг. 6. В ранее описанных условиях анодирования (30 В, 12 ° C и 22 ч) мембрана также показывала средний диаметр пор примерно 30 ± 5 нм [8]. Учитывая толщину мембраны ок. 60 ± 5 мкм, в нашем эксперименте было достигнуто сверхвысокое соотношение сторон 2000. ПЭМ-изображения образцов, полученных методом импульсного напыления потенциала (рис. 6b, c), показали, что в структуре существуют некоторые кристаллические дефекты. Эти кристаллические дефекты могут быть вызваны внутренним растягивающим напряжением, которое возникает из-за большого перенапряжения для осаждения Fe во время своевременного импульса.

SEM-изображение поперечного сечения упорядоченных нанопроволок Fe, отделенных от мембраны AAO

Светлопольные изображения ПЭМ нанопроволок Fe, отделенных от мембраны AAO. а Потенциостатическое осаждение при - 1,2 В, b импульсное напыление потенциала с постоянным потенциалом -1,5 В и c импульсное напыление потенциала с действующим потенциалом - 1,8 В

На рис. 7а показаны дифрактограммы массивов нанопроволок ОЦК Fe. Результаты подтверждают, что кристаллографическая ориентация очень чувствительна к изменению параметров осаждения. Среди ОЦК-плоскостей кристаллов (110) в основном плотно упакована атомами, и ее поверхностная энергия минимальна. Следовательно, при электроосаждении с небольшим перенапряжением ориентация (110) будет происходить предпочтительно [21]. Потенциостатическое осаждение привело к явно усиленному появлению пика (110). Для сравнения, метод импульсного осаждения, который может реализовать катодный потенциал менее -1,8 В, привел к предпочтительной ориентации (200). Пик (200) увеличивался с увеличением потенциала осаждения во время импульса включения. Пик (110) практически исчез для массивов Fe-нанопроволок, приготовленных с постоянным потенциалом импульса -1,8 В. На рис. 7а также обнаружен сдвиг пика (110) и плеча (200) пика для осажденных Fe-нанопроволок. импульсным осаждением по сравнению с выращенными потенциостатическим осаждением. Смещение пика и плечо могли быть вызваны внутренним растягивающим напряжением, которое приводит к появлению кристаллических дефектов в структуре, как показано на рис. 6b, c. Следовательно, сдвиг пика и плечо возникли из-за большого перенапряжения для осаждения Fe во время импульса включения.

Ориентация кристаллов и морфология массивов нанопроволок Fe. а Рентгенограммы. б Коэффициенты текстуры, рассчитанные по временной зависимости потенциала на основе дифрактограмм рентгеновских лучей

Коэффициент текстуры (TC) рассчитывается по формуле Харриса [22].

Уравнение (1) описывает анализ относительных интенсивностей пиков, зависящих от I (h _я к _я l _я ) , т.е. интенсивности, наблюдаемые с h _я к _я l _я плоскости решетки образца, и I ₀ (h _я к _я l _я ) обозначает интенсивности стандартного порошка Fe. N - количество дифракционных плоскостей, учитываемых при определении TC. На рисунке 7b показана зависимость между TC, рассчитанными для плоскостей (200) и (110), и потенциалом электроосаждения Fe нанопроволоки. Потенциостатическое осаждение привело к предпочтительной ориентации (110) с TC ₁₁₀ 1,52. В этом случае длинная ось нанопроволоки была <110>. Напротив, импульсное осаждение с постоянным потенциалом импульса -1,5 В привело к ТС почти 1 для обеих плоскостей (110) и (200), обозначающих случайно ориентированные кристаллы в осадке. Кроме того, нанопроволоки Fe, приготовленные с потенциалом своевременного импульса -1,8 В, ясно показали (200) ориентацию с TC ₂₀₀ из 1.9.

Перпендикулярное намагничивание массивов Fe-нанопроволок

На рис. 8 показаны кривые намагничивания массивов Fe-нанопроволок. Никаких поправок парамагнитного или диамагнитного вкладов для показанных петель гистерезиса не производилось. Согласно рис. 8а, все структуры показали ярко выраженную магнитную анизотропию, которая отражалась различными формами волны потенциала для разных направлений измерения (перпендикулярное направление:сплошная линия и направление в плоскости:пунктирная линия). Образцы, приготовленные как потенциостатическим, так и импульсным напылением, с потенциалом импульса во времени -1,5 В имели почти одинаковую перпендикулярную коэрцитивную силу 1,3 кЭ. Несколько увеличенная коэрцитивная сила 1,4 кЭ была измерена для массивов нанопроволок Fe, изготовленных с помощью потенциала импульса во времени -1,8 В. Однако, в частности, прямоугольность (определяемая как отношение остаточной намагниченности к насыщенной) постепенно увеличивалась с увеличением TC. ₂₀₀ . Кривая гистерезиса явно изменилась со сжатой формы волны на прямоугольную. Точно так же, как показано на рис. 8b, было достигнуто увеличение прямоугольности с 0,65 до 0,95.

Магнитные свойства массивов Fe-нанопроволок. а Петли магнитного гистерезиса с магнитным полем в перпендикулярном (сплошная линия) и в плоскости (пунктирная линия) направлениях. б Взаимосвязь прямоугольности и TC ₂₀₀ и ТК ₁₁₀

Хорошо известно, что ориентация кристаллов может быть изменена условиями осаждения, такими как выбор потенциостатического и импульсного осаждения потенциала [23]. В частности, импульсное осаждение является мощным методом для улучшения равномерного роста, избегая образования крупных и беспорядочно ориентированных кристаллитов [23]. Кроме того, следует учитывать низкое значение pH электролита. Как обсуждалось выше, изготовлению нанопроволок Fe предшествует одновременное восстановление ионов гидроксония, что приводит к локальным изменениям pH внутри пор мембраны AAO [24]. Кроме того, водород легко абсорбируется осадком, что существенно влияет на его кристалличность [25]. В этом случае скорость осаждения металлического Fe может быть значительно снижена. Хорошо известно, что жесткая ось намагничивания ОЦК-Fe находится в направлении <110>, что приводит к уменьшению прямоугольности намагниченности. Это одноосное поведение намагниченности массивов Fe нанопроволок было подтверждено в данной работе. Ян и др. сообщили, что нанопроволоки Fe, которые были изготовлены с использованием потенциостатического электроосаждения при постоянном напряжении ячейки 1,5 В, имели случайную ориентацию без текстуры [11]. Irfan et al. также сообщили, что нанопроволоки Fe, которые были потенциостатически электроосаждены при -1,1 В по сравнению с SCE, показали нетекстурированную ориентацию и коэрцитивную силу примерно 0,5 кЭ [12]. Cornejo et al. также сообщили, что нанопроволоки Fe, которые были приготовлены с использованием электроосаждения на переменном токе при напряжении ячейки 15 В, имели случайную ориентацию без текстуры и прямоугольность примерно. 0,5 [13]. В текущем исследовании Fe-нанопроволоки с соотношением сторон 2000, которые были электроосаждены с использованием метода осаждения прямоугольного импульсного потенциала для контроля ориентации кристалла, имели прочную текстуру с ориентацией (200). Текстурированные нанопроволоки Fe показали коэрцитивную силу ок. 1,4 кЭ и прямоугольность ок. 0,95. Таким образом, мы продемонстрировали, что метод осаждения потенциала с прямоугольными импульсами может управлять ориентацией кристаллов и соотношением сторон Fe-нанопроволок, что приводит к превосходным магнитным свойствам.

Заключение

Степень перенапряжения во время потенциостатического и импульсного осаждения потенциала значительно повлияла на ориентацию кристалла и характеристики намагничивания массивов Fe-нанопроволок с высоким аспектным отношением. Согласно определению текстурных коэффициентов, потенциостатическое осаждение при катодном потенциале -1,2 В привело к предпочтительной ориентации (110), тогда как импульсные методы привели либо к случайно ориентированным кристаллитам, либо к ориентации (200) за счет приложения включенных потенциалов - 1,5 и - 1,8 В соответственно. Петли магнитного гистерезиса в перпендикулярном и плоскостном направлениях к поверхности мембраны показали сильную магнитную анизотропию из-за высокого отношения сторон (приблизительно 2000) всех рассмотренных массивов нанопроволок Fe. Следовательно, кристаллическая ориентация и анизотропия формы являются наиболее важными факторами, контролирующими магнитные свойства. Коэрцитивная сила, полученная в магнитном поле для направления длинной оси массивов нанопроволок Fe с предпочтительной ориентацией (110), составила 1,3 кЭ. Это значение немного увеличилось до 1,4 кЭ для нанопроволок с сильной ориентацией (200). Напротив, прямоугольность, полученная для массивов нанопроволок Fe с предпочтительной ориентацией (200), значительно увеличилась до 0,95 с 0,65 с увеличением TC ₂₀₀ . Это исследование демонстрирует возможность улучшения магнитных свойств массивов Fe-нанопроволок путем управления степенью перенапряжения во время электроосаждения.