Нанокристаллический пленочный анод Fe2O3, полученный методом импульсного лазерного осаждения для литий-ионных батарей

Фон

С постоянно расширяющимся применением литий-ионных аккумуляторов (LIB) в портативной электронике и электромобилях проводились обширные исследования по разработке усовершенствованных электродных материалов с более высокой плотностью энергии и мощности [1,2,3,4,5,6, 7]. Со времени первого отчета Poizot et al. Об обратимом накоплении лития в оксидах переходных металлов (TMO). [8], TMO (Co ₃ О ₄ [9, 10], NiO [11, 12], Fe ₂ О ₃ [13,14,15] и CuO [16,17]) широко использовались в качестве анодных материалов из-за их более высокой теоретической удельной емкости и большей безопасности по сравнению с традиционными углеродными анодными материалами. Среди всех этих TMO Fe ₂ О ₃ получил большое внимание в последние годы из-за своей высокой теоретической удельной емкости (~ 1005 мАч г ^{- 1} ), низкая стоимость, обильные ресурсы и безвредность для окружающей среды. Однако, как и в случае с другими TMO, огромные изменения объема, связанные с введением / извлечением литий-ионных ионов, часто приводят к измельчению и последующему выпадению активных материалов с электрода, что приводит к значительному снижению емкости, плохой стабильности цикла и низкой скорости. возможность. Чтобы обойти эти проблемы, многие наноструктуры Fe ₂ О ₃ были синтезированы для литий-ионных аккумуляторов, таких как наностержни [18, 19], нано-чешуйки [20, 21], полые сферы [22,23,24], массивы ядро-оболочка [25] и микрочастицы [26] .

Помимо всех вышеперечисленных наноструктур, нанокристаллические тонкопленочные аноды (NiO [27], MnO [28], Cr ₂ О ₃ [29], CoFe ₂ О ₄ [30], Si [31] и Ni ₂ N [32]), нанесенный непосредственно на проводящие подложки с помощью импульсного лазерного осаждения или распыления, также может демонстрировать отличные электрохимические характеристики благодаря улучшенному электрическому контакту между подложками и активными материалами, сокращенной длине диффузии для литий-иона и стабильности структуры. Что еще более важно, тонкие пленки TMO имеют потенциальное применение в твердотельных микробатареях в качестве самонесущих электродов [33, 34]. Пленки TMO могут заменить анод из литиевой пленки, что ограничивает интеграцию микробатареи с цепями из-за низкой температуры плавления и высокой реакционной способности с влагой и кислородом. Однако до сих пор было немного сообщений о Fe ₂ . О ₃ пленочные аноды, нанесенные импульсным лазерным осаждением или распылением, и заявленные удельные емкости были намного ниже, чем теоретическая удельная емкость Fe ₂ О ₃ [35, 36].

В данной работе мы приготовили нанокристаллический Fe ₂ О ₃ пленки методом импульсного лазерного осаждения (PLD) в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Fe ₂ О ₃ тонкопленочные аноды со средним размером зерна несколько десятков нанометров показали высокую обратимую емкость 905 мАч г ^{- 1} при 100 мА г ^{- 1} и высокая емкость 510 мАч g ^{- 1} при 15000 мА г ^{- 1} . Замечательные электрохимические характеристики демонстрируют, что наноцисталин Fe ₂ О ₃ Тонкая пленка имеет потенциальное применение в LIB с высокими эксплуатационными характеристиками, особенно в твердотельных тонкопленочных батареях.

Экспериментальный

Синтез нанокристаллического Fe ₂ О ₃ Фильмы

Фильмы Fe ₂ О ₃ были нанесены непосредственно на медную фольгу или нержавеющую сталь методом PLD в атмосфере кислорода. Эксимерный KrF-лазер с длиной волны 248 нм фокусировался на вращающуюся мишень из металлического Fe. Частота повторения 5 Гц, энергия лазера 500 мДж. Расстояние между мишенью и подложкой 40 мм. Для получения нанокристаллического Fe ₂ О ₃ Для получения пленок образцы выращивали при комнатной температуре и давлении кислорода 0,3 Па как на медной фольге, так и на нержавеющих сталях. Они показали одинаковые электрохимические характеристики. Толщина нанокомпозитной пленки составляет приблизительно 200 нм, как определено с помощью атомно-силового микроскопа (AFM, Park systems XE7). Масса 0,121 мг была получена путем измерения разности субстратов до и после осаждения с помощью электровесов (МЕТТЛЕР ТОЛЕДО).

Характеристика материала

Кристаллическая фаза Fe ₂ О ₃ пленку характеризовали методом рентгеновской дифракции (XRD) на дифрактометре Rigaku D / Max с фильтрованным Cu Kα-излучением ( λ =1,5406 Å) при напряжении 40 кВ и токе 40 мА. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ) и электронная дифракция на выбранной площади (SEAD) были выполнены с помощью прибора JEOL 100CX. Для измерения ПЭМ Fe ₂ О ₃ Пленка, выращенная на подложке из NaCl, помещалась в воду для растворения NaCl. После этого суспензию капали на дырчатую угольную решетку и сушили. Морфологию образцов наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) с использованием SU8010. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) была проведена на фотоэлектронном спектрометре Thermo Scientific ESCALAB 250XI.

Электрохимические измерения

Для электрохимических измерений используются обычные круглые ячейки типа CR2032 с Fe ₂ О ₃ Аноды из нанокристаллической пленки собирали внутри перчаточного бокса, заполненного аргоном, с содержанием кислорода и влаги ниже 0,1 ppm. Электрохимические ячейки были изготовлены с использованием металлического лития в качестве противоэлектрода и стандартного электролита 1:1:1 этиленкарбоната (EC) / диметилкарбоната (DMC) / LiPF ₆ . Измерения гальваностатического цикла выполнялись при комнатной температуре с помощью аккумуляторной системы LAND-CT2001A при различных уровнях тока от 0,01 до 3,0 В. Циклическая вольтамперометрия (CV) и измерения импеданса переменного тока выполнялись с помощью электрохимической рабочей станции CHI660E (CHI Instrument TN). Скорость сканирования 0,1 мВ / с ^{- 1} . .

Результаты и обсуждение

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) Fe ₂ О ₃ пленки показаны на рис. 1а. Можно заметить, что нет явного пика, кроме пиков подложки кубического кристалла Cu, что свидетельствует о том, что Fe ₂ О ₃ пленка аморфная или кристаллизованная с наноразмерными зернами. Такое явление можно объяснить тем, что осаждение происходило при комнатной температуре. Для определения химического состава полученной пленки было проведено измерение XPS, как показано на рис. 1b. Fe 2p _3/2 и Fe 2p _1/2 Основные пики явно сопровождаются сателлитными структурами на их стороне с высокой энергией связи с относительным сдвигом около 8 эВ. Пики Fe 2p _3/2 при 710,9 эВ и Fe 2p _1/2 обнаружение при 724,5 эВ аналогично спектрам XPS Fe ₂ О ₃ сообщается в литературе [37,38,39]. Для дальнейшего выявления структуры и состава осажденных тонких пленок была проведена ПЭМ-характеристика, как показано на рис. 2. Было обнаружено, что Fe ₂ О ₃ пленки были изготовлены из мелких нанозерен со средним размером в несколько десятков нанометров. На изображении HRTEM четко представлены полосы решетки (110), соответствующие d-расстоянию 0,251 нм α-Fe ₂ О ₃ . Между тем кольцевая характеристика дифракции электронов в выбранной области (SAED) подтвердила поликристаллическую природу Fe ₂ О ₃ фильм. Как показано на СЭМ-изображениях на рис. 2с, Fe ₂ О ₃ Пленка состоит из частиц нанометрового масштаба. На основании всех этих результатов мы можем подтвердить, что пленка, осажденная при комнатной температуре, состоит из Fe ₂ О ₃ с ультрамелкими наноразмерными кристаллическими зернами.

Характеристики структуры и состава Fe ₂ О ₃ пленка нанесена при комнатной температуре. а Рентгенограммы Fe ₂ О ₃ фильм. б РФЭС спектр Fe ₂ О ₃ фильм

а ТЕМ изображение. б Изображение HRTEM со вставкой, показывающей образцы SAED. c СЭМ изображение Fe ₂ О ₃ пленка приготовлена ​​при комнатной температуре

Электрохимические характеристики электрода из Fe ₂ О ₃ Нанокристаллическая пленка впервые была оценена методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). На рисунке 3 показаны первые три CV-кривые Fe ₂ . О ₃ нанокристаллический пленочный анод. Кривые CV аналогичны предыдущим отчетам Fe ₂ О ₃ анод [40,41,42,43,44,45,46]. В первом катодном процессе наблюдались три пика при 1,38, 1,02 и 0,84 В, что могло быть связано с многостадийной реакцией. Во-первых, очень маленький пик при 1,38 В может быть связан с внедрением лития в кристаллическую структуру Fe ₂ О ₃ пленкообразование Li _x Fe ₂ О ₃ без изменения структуры [40, 43]. Во-вторых, еще один пик около 1,02 В можно отнести к фазовому переходу из гексагонального Li _x Fe ₂ О ₃ в кубический LiFe ₂ О ₃ . Третий резкий пик восстановления при 0,84 В соответствует полному восстановлению железа из Fe ²⁺ . до Fe ⁰ и образование границы раздела твердых электролитов (SEI). В анодном процессе два широких пика, наблюдаемые при 1,57 и 1,85 В, представляют собой окисление Fe ⁰ в Fe ²⁺ и дальнейшее окисление до Fe ³⁺ . В последующих циклах пики восстановления были заменены двумя пиками около 0,88 В из-за необратимого фазового превращения в первом цикле. Наложение кривых CV в течение следующих 2 циклов продемонстрировало хорошую обратимость электрохимических реакций, что было дополнительно подтверждено характеристиками циклирования.

Кривые циклической вольтамперометрии нанокристаллического Fe ₂ О ₃ фильм. Кривые измерены при скорости сканирования 0,1 мВ / с ^{- 1} . от 0,01 до 3 В

На рисунке 4а показаны профили разряда и заряда Fe ₂ . О ₃ нанокристаллическая пленка для разных циклов при удельном токе 100 мА г ^{- 1} с диапазоном напряжения 0,01–3 В. Наблюдается очевидный гистерезис напряжения из-за реакции преобразования во время процессов заряда / разряда, и плато напряжения хорошо согласуются с приведенными выше результатами CV. Явные наклоны напряжения, наблюдаемые в каждом процессе заряда / разряда, указывают на окисление Fe до Fe ³⁺ и уменьшение Fe ³⁺ к Fe соответственно. Плавный наклон от 1,5 до 2,0 В в процессе зарядки представляет два пика окисления на кривых CV. Между тем, плато или наклон около 0,9 В в процессе разряда представляет собой пик восстановления на кривых CV. Начальная разрядка и разрядная емкость Fe ₂ О ₃ нанокристаллическая пленка емкостью 1183 и 840 мАч г ^{- 1} соответственно, что дает кулоновский КПД 71%. Необратимая потеря емкости в основном объясняется образованием слоя SEI на поверхности анода, который обычно наблюдается в большинстве анодных материалов [44,45,46,47].

а Разрядно-зарядные профили нанокристаллического Fe ₂ О ₃ пленочный анод, циклически изменяемый в диапазоне 0,01–3 В при удельном токе 100 мА г ^{- 1} . б Циклические характеристики нанокристаллического Fe ₂ О ₃ пленочный анод и соответствующие кулоновские эффективности при удельном токе 100 мА г ^{- 1}

Циклические характеристики пленочного электрода при удельном токе 100 мА г ^{- 1} при комнатной температуре показано на рис. 4б. Видно, что обратимая емкость постепенно увеличивается до 951 мАч г ^{- 1} после 70 циклов, а затем остается стабильным в диапазоне 900–950 мАч г ^{- 1} с кулоновским КПД почти 100% во время следующих циклов. Подобное явление увеличения емкости во время циклирования было обнаружено во многих электродах из оксидов переходных металлов в предыдущих исследованиях [13, 48,49,50,51,52]. Возможной причиной этого может быть активация электрода, которая вызывает обратимый рост полимерных / гелеподобных пленок для увеличения емкости при низких потенциалах [50]. По сравнению с предыдущими отчетами Fe ₂ О ₃ пленочные анодные батареи, нанесенные методом импульсного лазерного осаждения или распыления [35, 36], емкость Fe ₂ О ₃ в нашей работе произошли значительные улучшения, как показано в Таблице 1.

Предыдущие исследования влияния размера частиц на интеркаляцию лития в Fe ₂ О ₃ показывает, что нанокристаллический Fe ₂ О ₃ показал лучшие электрохимические характеристики, чем Fe ₂ макроразмеров (> 100 нм) О ₃ [53]. Чтобы подтвердить роль размера частиц в электрохимических характеристиках, мы отожгли свежеприготовленный Fe ₂ О ₃ пленка на нержавеющих сталях при 400 °. Подготовленный Fe ₂ О ₃ Пленочный анод при высокой температуре наносился на нержавеющие стали только из-за нестабильности медной фольги. Сравнение морфологии на рис. 5а и 2в подтверждает, что размеры частиц образцов, отожженных при высокой температуре, явно больше. На рисунке 5b показано, что емкость была всего около 263 мАч г ^{- 1} . после 100 кругов, что было намного ниже, чем удельная емкость исходного Fe ₂ O ₃ Кроме того, мы также изготовили Fe ₂ О ₃ пленочный анод с большим размером частиц на нержавеющих сталях при температуре ниже 400 ° C, как показано на рис. 6а. На рисунке 6b показаны его профили разряда и заряда для различных циклов при удельном токе 100 мА г ^{- 1} . . Емкость упала до 361 мАч г ^{- 1} после 50 кругов. Эти результаты показывают, что повышенная обратимая способность нанокристаллического Fe ₂ О ₃ Пленка, выращенная при комнатной температуре, может быть объяснена наноразмерной структурой тонкопленочного электрода, которая может выдерживать высокую деформацию внедрения лития из-за меньшего количества атомов и больших площадей поверхности внутри наночастиц [13, 14, 54].

а Изображение SEM и b езда на велосипеде Fe ₂ О ₃ пленочный анод, отожженный при 400 ° C при удельном токе 100 мА г ^{- 1}

а Изображение SEM и b езда на велосипеде Fe ₂ О ₃ пленочный анод, выращенный при 400 ° C при удельном токе 100 мА г ^{- 1}

Для исследования кинетики введения / удаления лития измерения спектров электрохимического импеданса были выполнены на рис. 7a. Импеданс переноса заряда на поверхности электрода / электролита составляет около 50 Ом, что можно вывести из одного полукруга в области высоких и средних частот. Превосходная проводимость пленочного электрода без связующего может быть объяснена нанокристаллической структурой Fe ₂ О ₃ пленка и улучшенный электрический контакт между активным анодом и подложкой. Хорошая проводимость нанокристаллического Fe ₂ О ₃ пленочный анод позволил добиться отличных скоростных характеристик. На рисунке 7b показаны зарядные / разрядные емкости при различных плотностях тока. Анод выдавал емкости до 855, 843 _, 753, 646 и 510 мАч g ^{- 1} при высоких плотностях тока 750, 1500, 3000, 7500 и 15000 мА г ^{- 1} соответственно, что соответствует 98,2, 96,7, 87,8, 75,3 и 59,5% сохранения емкости при 250 мА г ^{- 1} (около 871 мАч г ^{- 1} ). Что еще более важно, когда удельный ток снижен до 250 мА g ^{- 1} , емкость может восстановиться до 753 мАч g ^{- 1} . Превосходные скоростные характеристики достигаются как за счет хорошей проводимости анода, так и за счет увеличения емкости при циклировании.

а Спектры электрохимического импеданса нанокристаллического Fe ₂ О ₃ фильм. б Оцените возможности нанокристаллического Fe ₂ О ₃ пленка при разных удельных токах

Выводы

Таким образом, нанокристаллический Fe ₂ О ₃ Пленочный анод нанесен методом импульсного лазерного осаждения при комнатной температуре. Результаты исследования структуры и морфологии показали, что осаждаемые пленки состоят из нанокристаллического Fe ₂ . О ₃ с размером зерна несколько десятков нанометров. Подготовленный Fe ₂ О ₃ демонстрирует превосходные электрохимические характеристики, такие как превосходная стабильность при циклическом воздействии (905 мАч г ^{- 1} при удельном токе 100 мА г ^{- 1} после 200 циклов) и высокой емкости (510 мАч g ^{- 1} при 15000 мА г ^{- 1} ). Выдающиеся электрохимические характеристики могут быть связаны с нанокристаллической структурой Fe ₂ О ₃ который может выдерживать высокие напряжения, сокращать длину диффузии для литий-иона и сохранять стабильность структуры. Превосходные электрохимические характеристики и рост при комнатной температуре позволяют предположить, что нанокристаллический Fe ₂ О ₃ имеет потенциальное применение в LIB с высокими эксплуатационными характеристиками, особенно в твердотельных тонкопленочных батареях.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовой микроскоп

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

DMC:

Диметилкарбонат

EC:

Этиленкарбонат

LIB:

Литий-ионные батареи

PLD:

Импульсное лазерное напыление

SEAD:

Электронная дифракция в выбранной области

SEI:

Интерфейс твердого электролита

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TMOs:

Оксиды переходных металлов

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция