Высокопроизводительные нанокристаллические тонкопленочные аноды Fe₂O₃ методом импульсного лазерного осаждения для литий-ионных батарей

Аннотация

Мы представляем масштабируемый метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО) для fabricación нанокристаллических тонких пленок Fe₂O₃ непосредственно на проводящих подложках для использования в качестве анодов литий-ионных батарей. Пленки демонстрируют выдающуюся высокоскоростную емкость 510 мА·ч/г при 15 000 мА/г и обратимую емкость 905 мА·ч/г после 200 циклов при 100 мА/г — среди лучших результатов для анодов Fe₂O₃. Превосходное литийное хранение атрибутируется ультратонкой нанокристаллической архитектуре, которая сокращает пути диффузии литий-ионов и смягчает агломерацию частиц, тем самым повышая цикловую стабильность. Эти результаты позиционируют тонкую пленку Fe₂O₃ как перспективный анод для всех твердотельных тонкопленочных батарей.

Введение

По мере того как литий-ионные батареи (ЛИБ) становятся повсеместными в портативной электронике и электромобилях, спрос на электроды с более высокой энергетической и мощностной плотностью стимулировал обширные исследования оксидов переходных металлов (ОПМ). ОПМ, такие как Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃ и CuO, предлагают более высокую теоретическую емкость и улучшенную безопасность по сравнению с обычными графитовыми анодами. Fe₂O₃ в частности обеспечивает теоретическую емкость ~1005 мА·ч/г, недорог, изобилен и экологически безопасен. Однако большой объемный расход при литировании/делитировании обычно приводит к пульверизации, потере электрического контакта и быстрому угасанию емкости. Для решения этих проблем изучались наноструктурированные формы Fe₂O₃ — наностержни, нанопластинки, полые сферы, сердечно-оболочечные массивы и микрокапсулы.

Нанокристаллические тонкопленочные аноды, изготовленные ИЛО или спеттерингом (например, NiO, MnO, Cr₂O₃, CoFe₂O₄, Si, Ni₂N), предлагают превосходную электрохимическую производительность благодаря отличному электрическому контакту, сокращенным длинам диффузии ионов и структурной устойчивости. Тонкопленочные ОПМ также позволяют интеграцию в всетвердотельные микробатареи, потенциально заменяя реактивный литий-металлический анод. Однако аноды Fe₂O₃ тонких пленок, приготовленные ИЛО или спеттерингом, были ограничены, с сообщаемыми емкостями далеко ниже теоретического значения.

В данном исследовании мы осаждаем нанокристаллические пленки Fe₂O₃ методом ИЛО при комнатной температуре. Полученные пленки с размером зерен в несколько десятков нанометров обеспечивают обратимую емкость 905 мА·ч/г при 100 мА/г и высокоскоростную емкость 510 мА·ч/г при 15 000 мА/г, подчеркивая их потенциал для высокопроизводительных ЛИБ и всетвердотельных тонкопленочных батарей.

Экспериментальная часть

Синтез нанокристаллических пленок Fe₂O₃

Пленки Fe₂O₃ осаждали непосредственно на медной фольге или нержавеющей стали методом ИЛО в атмосфере кислорода. КрФ-эксимерный лазер (λ = 248 нм) фокусировали на вращающуюся железную мишень при 5 Гц и энергии импульса 500 мДж. Расстояние мишень-подложка составляло 40 мм. Осаждение при комнатной температуре под давлением кислорода 0,3 Па давало равномерные пленки толщиной ~200 нм, измеренные АТМ (Park Systems XE7). Масса пленки (0,121 мг) определялась изменением веса на электроаналитических весах (Mettler Toledo).

Характеризация материала

Фазовый состав подтверждали рентгеновской дифракцией (XRD, Rigaku D/Max, Cu Kα, λ = 1,5406 Å). ТЭМ и САЭД (JEOL 100CX) выявили нанокристаллические зерна средним размером 10–30 нм и решетчатые фрижи, соответствующие α-Fe₂O₃ (110) d = 0,251 нм. СЭМ (Hitachi SU8010) показал равномерное нанометрическое распределение частиц. XPS (Thermo Scientific ESCALAB 250XI) подтвердил степень окисления Fe³⁺, с Fe 2p₃/₂ на 710,9 эВ и Fe 2p₁/₂ на 724,5 эВ.

Электрохимические измерения

Монетные элементы (CR2032) собирали в аргоновой перчатке (O₂/H₂O < 0,1 ppm) с литий-металлическим контрэлектродом и электролитом 1:1:1 EC/DMC/LiPF₆. Гальваностатическое циклирование проводили при 25 °C на установке LAND-CT2001A в диапазоне 0,01–3 В. Вольтамметрию и импедансную спектроскопию измеряли на станции CHI660E со скоростью сканирования 0,1 мВ/с.

Результаты и обсуждение

Рисунок 1a показывает XRD-паттерн: видны только пики Cu подложки, указывая на аморфную или ультратонкокристаллическую Fe₂O₃. XPS-спектры (рис. 1b) подтверждают степень окисления Fe³⁺. ТЭМ (рис. 2a) и САЭД (рис. 2b) иллюстрируют поликристаллические нанозерна Fe₂O₃; СЭМ (рис. 2c) подтверждает равномерную нанометрическую морфологию. Таким образом, процесс ИЛО при комнатной температуре дает ультратонкокристаллические пленки Fe₂O₃.

Вольтамметрические кривые (рис. 3) демонстрируют ожидаемые три катодических пика на 1,38; 1,02 и 0,84 В, соответствующие вставке лития, фазовому переходу и полному восстановлению до Fe⁰ соответственно. Два анодных пика на 1,57 и 1,85 В представляют окисление Fe⁰ → Fe²⁺ и Fe²⁺ → Fe³⁺. Наложение CV после второго цикла подтверждает электрохимическую обратимость.

Гальваностатические профили заряда-разряда (рис. 4a) показывают четкие напряженные плато, соответствующие пикам CV. Начальная разрядная емкость составляет 1183 мА·ч/г, первый заряд — 840 мА·ч/г, кулоновский выход 71% — типично для анодов конверсионного типа из-за формирования SEI.

После 200 циклов при 100 мА/г обратимая емкость стабилизируется на уровне 905 мА·ч/г с кулоновским выходом почти 100%, превосходя большинство сообщаемых тонкопленочных анодов Fe₂O₃. Рост емкости в первые 70 циклов, вероятно, связан с активацией электрода и формированием проводящих полимерных/гелеобразных слоев.

Для выяснения роли размера частиц мы отжигали пленки при 400 °C на нержавеющей стали. СЭМ (рис. 5a) показывает рост зерен, а циклирование (рис. 5b) дает лишь 263 мА·ч/г после 100 циклов — драматически ниже, чем неотжиженные пленки. Аналогичные результаты для пленок 400 °C на нержавеющей стали (рис. 6), где емкость падает до 361 мА·ч/г после 50 циклов. Эти результаты подтверждают, что ультратонкокристаллическая структура необходима для высокой обратимой емкости и цикловой стабильности.

Электрохимическая импедансная спектроскопия (рис. 7a) показывает низкое сопротивление зарядопередачи (~50 Ом), отражающее отличную электронную проводимость благодаря прямому контакту пленки с подложкой и нанокристаллической архитектуре. Тест скоростных возможностей (рис. 7b) раскрывает емкости 855, 843, 753, 646 и 510 мА·ч/г при 750, 1500, 3000, 7500 и 15 000 мА/г соответственно — более 59% емкости при 250 мА/г. При снижении тока обратно до 250 мА/г емкость восстанавливается до 753 мА·ч/г, подтверждая отличную скоростную производительность и структурную устойчивость.

Выводы

Мы продемонстрировали, что нанокристаллические пленки Fe₂O₃, осажденные ИЛО при комнатной температуре, обеспечивают исключительную электрохимическую производительность: обратимую емкость 905 мА·ч/г после 200 циклов при 100 мА/г и высокоскоростную емкость 510 мА·ч/г при 15 000 мА/г. Ультратонкокристаллическая структура сокращает пути диффузии литий-ионов, компенсирует объемное расширение и сохраняет структурную целостность, что ведет к превосходной цикловой стабильности и скоростным способностям. Эти атрибуты делают нанокристаллические тонкопленочные аноды Fe₂O₃ привлекательными для высокопроизводительных ЛИБ и всетвердотельных тонкопленочных батарей.

Аббревиатуры

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

CV:

Циклическая вольтамметрия

DMC:

Диметилкарбонат

EC:

Этиленкарбонат

LIB:

Литий-ионная батарея

PLD:

Импульсное лазерное осаждение

SAED:

Выборка зонной электронной дифракции

SEI:

Твердоэлектролитный интерфейс

SEM:

Растровое электронное микроскопирование

TEM:

Проницающее электронное микроскопирование

TMOs:

Оксиды переходных металлов

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция