Простой синтез наночастиц SiO2 @ C, закрепленных на MWNT, в качестве высокоэффективных анодных материалов для литий-ионных батарей

Фон

Благодаря низкому потенциалу интеркаляции лития, а также отличным характеристикам цикличности графит получил широкое распространение в качестве коммерческого анода для литий-ионных батарей (ЛИА) [1]. Тем не менее, теоретическая емкость графита составляет всего 372 мАч г ^-1 . , которые не могут удовлетворить постоянно растущие потребности в высокопроизводительных аккумуляторах. Поэтому необходима разработка анодных материалов следующего поколения с большей удельной емкостью [2, 3].

Благодаря большой теоретической емкости 1965 мАч г ⁻¹ и низкий электрохимический потенциал SiO ₂ рассматривается как потенциальная альтернатива традиционным углеродсодержащим анодным материалам. Кроме того, экологичность, низкая стоимость и естественное изобилие делают SiO ₂ коммерчески жизнеспособный электродный материал для LIB. Однако его практическое применение в LIB обычно затруднено из-за его плохой электронной проводимости, а также из-за резкого изменения объема в процессе заряда-разряда, что приводит к измельчению частиц и износу электрода при циклическом воздействии [4,5,6].

Одним из эффективных подходов к решению этих проблем является разработка SiO ₂ композиты на основе SiO ₂ частицы внутри проводящей и гибкой матриц [7, 8]. В нашем предыдущем исследовании Cu / углерод вводили в SiO ₂ композит в качестве дисперсионной матрицы благодаря его хорошей проводимости и эффективной буферизации изменения объема SiO ₂ [9]. Было показано Yu et al. [10], покрывающие SiO ₂ Поверхность с углеродом может быть эффективным методом улучшения ее электрохимических характеристик, поскольку такое покрытие не только улучшает проводимость системы, но также учитывает объемные изменения активного материала при циклическом воздействии.

Учитывая, что контакт между SiO ₂ Частицы @C недостаточно хороши, и SiO ₂ Частицы @C имеют тенденцию к агломерации во время заряда / разряда [11]. В этой работе мы сообщаем об эффективном и простом методе синтеза SiO типа ядро-оболочка ₂ @C закреплен на MWNT с помощью золь-гель и пиролиза. В этом композите углеродный слой однородно нанесен на SiO ₂ . частицы, значительно улучшающие электронную проводимость системы. Кроме того, формирование трехмерных путей переноса электронов за счет однородной дисперсии MWNT в композите приводит к выдающимся электрохимическим характеристикам композита в качестве анодного материала для LIB.

Методы

Девять кубических сантиметров тетраэтилортосиликата (ТЭОС) ((C ₂ H ₅ O) ₄ Si ≥ 99,5%) и 9 см ³ HCl (0,1 моль дм ⁻³ ) диспергировали в этаноле (16 см ³ ) и перемешивали 30 мин. Между тем, 4 г лимонной кислоты (C ₆ H ₈ О ₇ · H ₂ O ≥ 99,5%) и 2,2 см ³ этиленгликоль (C ₂ H ₆ О ₂ ≥ 99%) растворяли в деионизированной воде (10 см ³ ), а затем 1,9 г дисперсии MWNT (9 мас.%, водная дисперсия MWNT, Timesnano, Chengdu) (массовое соотношение Si и MWNT =6,6:1) добавляли в этот раствор при осторожном перемешивании в течение 30 мин. Два полученных раствора тщательно перемешивали, переносили в чашу для выпаривания и сушили при 55 ° C в течение 10 часов. Полученный продукт нагревали в атмосфере Ar в течение 1 ч при 1100 ° C с получением SiO ₂ @ Композит C / MWNT. Ссылка SiO ₂ Композит @C без MWNT был получен по той же схеме приготовления.

Кристаллическую структуру образцов характеризовали методом рентгеновской дифракции (XRD D8 Discover, Bruker) с использованием излучения Cu Kα. Рамановские спектры получали с помощью лазера на ионах аргона с длиной волны 532 нм с использованием системы микроскопа для визуализации комбинационного рассеяния Via Reflex. Структура и морфология SiO ₂ Композиты @ C / MWNT были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, Hitachi S-4800) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM, JEOL 2100) соответственно. Элементный анализ поверхности проводился с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), подключенной к аппарату ТЕМ. Содержание аморфного SiO ₂ в SiO ₂ Композит @ C / MWNT был оценен с помощью термогравиметрического анализатора (STD Q-600) при N ₂ поток (30 мл мин ⁻¹ ).

Рабочие электроды были приготовлены путем нанесения покрытия на гомогенную суспензию, содержащую 80 мас.% Активного материала, 10 мас.% Ацетиленовой сажи (MTI, 99,5%) и 10 мас.% Поливинилиденфторида (PVDF) (Kynar, HSV900), растворенного в 1-метил- 2-пирролидинон (NMP, Sigma-Aldrich, 99,5%) наносили на медный токоприемник с помощью ракельного ножа с последующей сушкой при 65 ° C в течение 12 часов в вакуумной печи. Полученный SiO ₂ @ C / MWNT и SiO ₂ Композитный электрод @C перфорировали в круглые диски диаметром 10 мм и массовой нагрузкой ~ 4 мг / см ⁻² . Ячейки типа «таблетка» с металлическим литием высокой чистоты в качестве противоэлектрода собирались в перчаточном боксе (MBraun), заполненном аргоном (99,9995%). Испытания гальваностатического заряда и разряда проводились на тестере многоканальных аккумуляторов (Neware, BTS-5 V5 мА) с диапазоном потенциалов 0,01–2,5 В относительно Li / Li ⁺ при различных скоростях езды на велосипеде. Электрохимическая рабочая станция Versa STAT использовалась для проведения испытаний циклической вольтамперометрии (CV) между 0,01 и 3 В относительно Li / Li ⁺ при скорости сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ и измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) в диапазоне частот от 100 кГц до 1 мГц.

Результаты и обсуждение

Фазовая чистота SiO ₂ Тройные композиты @ C / MWNT были подтверждены методом XRD. Из рис. 1 видно, что в отличие от SiO ₂ @C, SiO ₂ Композит @ C / MWNT показывает типичный пик графитового углерода при 26,1 °, что указывает на присутствие MWNT со структурными плоскостями (200) [12]. Слабый пик около 43 ° соответствует диффузионному рассеянию аморфного углеродного покрытия, в то время как широкий дифракционный пик около 21 ° связан с аморфным SiO ₂ [13, 14]. Все приведенные выше результаты демонстрируют, что, как и было задумано, SiO ₂ Был успешно получен тройной композит @ C / MWNT.

Картины XRD SiO ₂ @C и SiO ₂ @ Композиты C / MWNT

Далее была проведена рамановская спектроскопия для исследования фазового состава SiO ₂ @ Композит C / MWNT и SiO ₂ @C, как показано на рис. 2. Оба образца имеют двойные отдельные пики при 1340 и 1595 см ⁻¹ . , относящиеся к D- и G-полосам углерода соответственно [15]. Эти два пика колебаний демонстрируют низкую кристалличность углерода [16]. Полоса D описывает опосредованные дефектами фононы краевой зоны и указывает на неупорядоченный углерод, края и дефекты, тогда как полоса G является характеристикой графитовых листов, которые согласно рассеянию E _2g приложение режима для SP ² домены [17,18,19]. Стоит отметить, что I _D / I _G соотношение для SiO ₂ @C и SiO ₂ Композиты @ C / MWNT составляют 0,94 и 0,99 соответственно. Я _D / I _G SiO ₂ Композиты @ C / MWNT увеличились по сравнению с SiO ₂ @C в результате сильного связывающего взаимодействия и увеличения структурных дефектов между Si и O [20, 21].

Рамановские спектры SiO ₂ @C и SiO ₂ @ Композиты C / MWNT

Как показано на рис. 3a, SEM подтверждает микро / наноструктуру SiO ₂ @ Композит C / MWNT. Образец демонстрирует неупорядоченную конфигурацию с широким распределением по размерам. Это можно рассматривать как подтверждение аморфной структуры материала. На изображении ПЭМ (рис. 3b) видно, что мостики, подобные МУНТ, напрямую связаны с SiO ₂ @C, и эта особенность может поддерживать сохранение структурной целостности композита и способствовать быстрому переносу электронов. Между тем, среди SiO ₂ вкраплены МСНТ диаметром около 20–50 нм. @C, имеющий аморфную структуру. Отображение элементов EDX (рис. 3 (c1 – c4)) показывает, что SiO ₂ Композит @ C / MWNT содержит однородно распределенные O, Si и C. Из рис. 3г видно, что на поверхности SiO ₂ . Обнаружена турбостратная структура без кристаллической решетки, что указывает на то, что SiO ₂ Композит @C / MWNT имеет аморфную структуру. Стоит отметить, что МУНТ равномерно распределены в неупорядоченной матрице. В композите можно было наблюдать небольшой участок микрокристаллической структуры, полосы решетки которого с шагом около 0,205, 0,215 и 0,411 нм хорошо согласуются с расстоянием между (222), (311) и (111) SiO ₂ .

а Изображение SEM и b ПЭМ изображение SiO ₂ @ Композит C / MWNT. c1 Отображение EDX для C ( c2 ), O ( c3 ) и Si ( c4 ) элементы. г HRTEM изображение SiO ₂ @ Композит C / MWNT

Для проверки содержания аморфного SiO ₂ в SiO ₂ @ C / MWNT были собраны данные TG и DTG, и результаты показаны на рис. 4. Заметная потеря веса между 550 и 730 ° C, отраженная на кривой TG, связана с окислением углерода и MWNT. Кроме того, кривая DTG показывает два отдельных пика при 635 и 690 ° C, которые соответствуют реакции разложения углеродного слоя и MWNT. Основываясь на положениях этих двух кривых, SiO ₂ содержание в тройном композите можно оценить примерно как. 77,5 мас.%. Учитывая эти данные и результаты ТГ, массовый состав SiO ₂ @ C / MWNT можно оценить как SiO ₂ :C:MWNT =77,5:17:5,5 мас.%.

TG ( черный ) и данные DTG ( красный ) SiO ₂ @ Композит C / MWNT

Круглые элементы CR2025 были собраны для проверки электрохимических характеристик SiO ₂ @ Нанокомпозит C / MWNT. На рисунке 5 показаны данные CV SiO ₂ . @ C / MWNT. Кривые CV показывают пик восстановления примерно при 0,57 В в зависимости от Li / Li ⁺ . на первом цикле. Это связано с реакциями восстановления лития SiO ₂ что приводит к побочным продуктам Li ₄ SiO ₄ , Ли ₂ Si ₂ О ₅ , и Ли ₂ О. Среди них Ли ₂ Si ₂ О ₅ , как сообщается, активен в последующих циклах, что улучшает электрохимические характеристики системы [22], и Li ₂ Si ₂ О ₅ обратима, а Li ₂ О и Ли ₄ SiO ₄ фазы необратимы при циклическом движении. Увеличение тока на ВАХ может быть связано с этим явлением. Наряду с этим это явление можно рассматривать как часть электрохимической активации электрода при его циклировании, что обычно наблюдается для пористых композитных систем. Катодный пик при 0–0,5 В может наблюдаться в начальном цикле, соответствующем процессу легирования SiO ₂ . [23]. С другой стороны, анодный пик при 0,24–0,9 В является обширным в части экстракции лития, что хорошо согласуется с процессом удаления сплава между аморфными сплавами Li-Si и аморфным SiO ₂ [24, 25].

Циклические вольтамперограммы SiO ₂ @ Композитный электрод C / MWNT при скорости сканирования 0,1 мВ с ^-1

На рисунке 6а представлены кривые заряда / разряда SiO ₂ . @ Композитный анод C / MWNT. Композит демонстрирует начальную разрядную емкость около 991 мАч г ^-1 . в то время как соответствующая зарядная емкость составляет около 615 мАч g ⁻¹ , что дает начальный кулоновский КПД 62%. Эта относительно низкая кулоновская эффективность может быть в основном связана с образованием границы раздела твердого электролита (SEI) на поверхности электрода во время начального процесса заряда / разряда. Разрядная емкость становится стабильной после 10 циклов, а кулоновский КПД увеличивается до ~ 100%. Обнаружено, что профиль зарядного потенциала чрезвычайно крутой при потенциалах, превышающих 1,4 В, что связано с характером стеклообразного состояния SiO ₂ с сильной поляризацией [26]. Как показано на рис. 6b, потенциальные профили SiO ₂ Композит @C аналогичен профилям тройного композита, но имеет меньшую пропускную способность.

Профили заряда / разряда a SiO ₂ @ C / MWNT и b SiO ₂ Композитный электрод @C при плотности тока 100 мА г ⁻¹

Аналог SiO ₂ Композит @C был протестирован в той же электрохимической среде. Как показано на рис. 7, сравнительные исследования циклических характеристик бинарных и тройных электродов были оценены при плотности тока 100 мА · г ^-1 . . Очевидно, что SiO ₂ Образец @ C / MWNT показывает значительно улучшенную циклируемость, чем его SiO ₂ @C аналог. В частности, SiO ₂ @ C / MWNT демонстрирует высокую удельную емкость 744 мАч г ^-1 при 100 мА г ⁻¹ во втором цикле и поддерживает емкость 557 мАч g ⁻¹ после 40 циклов. Однако соответствующая емкость SiO ₂ @C сохраняет емкость около 333 мАч g ⁻¹ на 40-м цикле. Превосходная циклическая стабильность SiO ₂ Электрод @ C / MWNT можно объяснить введением в композит хорошо диспергированных MWNT. Включение MWNT с SiO ₂ @C предназначен для обеспечения путей для электролита / Li ⁺ проникновение и приспособление к увеличению объема активной массы анода во время циклирования [27]. Выдающаяся производительность SiO ₂ Тройной электрод @ C / MWNT показан на рис. 8. Можно видеть, что после 100 циклов удельная разрядная емкость ячейки с SiO ₂ Композитный катод @ C / MWNT немного уменьшается, и его емкость составляет 215 мАч g ⁻¹ при большой плотности тока 1000 мА г ⁻¹ , демонстрируя его повышенную электрохимическую стабильность. В то же время SiO ₂ @C Composite сохраняет емкость всего около 95 мАч g ⁻¹ при циклировании с одинаковой плотностью тока.

Производительность цикла SiO ₂ @C и SiO ₂ @ Композитные электроды C / MWNT при плотности тока 100 мА · г ⁻¹

Оцените производительность SiO ₂ @C и SiO ₂ @ Композитные электроды C / MWNT при плотности тока 1000 мА г ^-1

Чтобы дополнительно прояснить роль сетей MWNT в тройном композите, были выполнены измерения EIS, и результаты показаны на рис. 9. Можно видеть, что для свежих ячеек диаметр сжатого полукруга в верхнем слое от среднего диапазона частот для SiO ₂ @ C / MWNT тройной электрод соответствует 95 Ом, что примерно вдвое меньше, чем для SiO ₂ @C, что указывает на то, что MWNT значительно улучшают проводимость и улучшают свойства переноса заряда тройного электрода. На рисунке 9b показаны изменения EIS при включении и эквивалентная схема с серией элементов постоянной фазы (CPE) и сопротивлениями, полученными при подборе данных EIS. R _E отражают объемное сопротивление электролита. CPE ₁ и R _SEI - зарядовая емкость и сопротивление межфазного слоя твердого электролита (SEI) соответственно. CPE ₂ и R _CT связаны с переносом заряда, который отражает внедрение ионов лития в электрод. Наклонная линия создается импедансом Варбурга (Z _W ), который представляет процесс диффузии лития в SiO ₂ @ C / MWNT. После начального цикла диаметр полукруга остается неизменным и составляет около 95 Ом, но наклон компонента Варбурга уменьшается по сравнению с наклоном свежей ячейки, отражая процесс диффузии ионов лития внутри электрода. Кроме того, сопротивление тройного электрода уменьшается примерно до 30 Ом из-за процесса активации. После 50 циклов диаметр полукруга имеет тенденцию к стабилизации, то есть не происходит заметного изменения импеданса, что свидетельствует о стабильности тройного электрода при циклировании и его способности хорошо адаптироваться к изменениям объема. Эти результаты подтверждают, что MWNT, очевидно, могут улучшить проводимость и повысить стабильность структуры SiO ₂ @ Тройной электрод C / MWNT.

а Спектры ЭИС SiO ₂ @ C / MWNT и SiO ₂ Электроды @C перед циклом. б Спектры ЭИС SiO ₂ @ Электрод C / MWNT после циклирования и эквивалентная схема, полученная для этой системы

Кроме того, SiO ₂ Нанокомпозитный электрод @ C / MWNT демонстрирует высокую производительность, как показано на рис. 10. SiO ₂ Электрод @ C / MWNT обеспечивает обратимую емкость ~ 710, 570, 300, 250 и 220 мАч g ⁻¹ при плотности тока 100, 200, 500, 750 и 1000 мА г ⁻¹ , соответственно. В дальнейшем плотность тока вернули к 100 мА изб. ⁻¹ , может быть восстановлено около 95% начальной емкости, что указывает на хорошую структурную и электрохимическую стабильность системы. Также из рис. 10 видно, что обратимые емкости SiO ₂ @C ниже, чем у SiO ₂ @ C / MWNT во всем исследованном диапазоне плотностей тока. Можно сделать вывод, что компонент MWNT улучшает условия для диффузии ионов лития и электропроводность композита, способствуя его скоростной способности.

Оцените производительность SiO ₂ @ C / MWNT и SiO ₂ Электроды @C при различной плотности тока

В таблице 1 сравниваются данные о производительности кремниевого анода для литий-ионных аккумуляторов с результатами этой работы. Видно, что SiO ₂ Электрод @ C / MWNT, приготовленный в этой работе, демонстрирует улучшенные электрохимические характеристики по сравнению с ранее описанными. Видно, что обратимая емкость и сохранение емкости SiO ₂ @ C / MWNT на 40-м цикле выше, чем для большинства других кремниевых электродов, описанных в литературе. Эти результаты показывают, что SiO ₂ Композит @ C / MWNT с углеродосодержащей слоистой структурой и MWNT можно рассматривать как перспективный анод для высокоэффективных литий-ионных аккумуляторов.

Выводы

SiO ₂ Тройной композит @ C / MWNT был успешно синтезирован простым золь-гель методом с использованием недорогой лимонной кислоты и ТЭОС в качестве исходных материалов с последующей термообработкой. Благодаря уникальной структуре ядро-оболочка и сетке, а также улучшенному контакту между отдельными компонентами полученный тройной композитный катод показал значительно улучшенные электрохимические характеристики по сравнению с бинарным SiO ₂ @C аналог. Учитывая простоту и эффективность процесса приготовления и выдающиеся электрохимические характеристики, SiO ₂ Композит @ C / MWNT можно рассматривать как перспективный анодный материал для литий-ионных аккумуляторов следующего поколения.

Сокращения

CV:

Циклическая вольтамперометрия

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

LIB:

Литий-ионные батареи

MWNT:

Многослойные углеродные нанотрубки

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

SiO ₂ :

Кремнезем

SiO ₂ @C:

Карбонатный композит с углеродным покрытием

SiO ₂ @ C / MWNT:

SiO ₂ Наночастицы @C закреплены на MWNT

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

TEOS:

Тетраэтилортосиликат

XRD:

Рентгеновская дифракция