Нанокомпозиты SiO₂@C/MWNT, полученные методом соль-гель, обеспечивают превосходные аноды литий-ионных батарей

Аннотация

Углерод-обложенные наночастицы диоксида кремния, насажденные на многослойные углеродные нанотрубки (композит SiO₂@C/MWNT), синтезированы простым методом соль-гель с последующей термической обработкой. SEM и TEM подтвердили плотное насаждение углерод-обложенных наночастиц SiO₂ на гибкую проводящую сеть MWNT, что обеспечивает быстрый электронный и ионный транспорт и улучшает структурную стабильность. Тернарный композит-анод демонстрирует превосходную циклическую стабильность и скоростные способности по сравнению с бинарным аналогом SiO₂@C без MWNT. Композит SiO₂@C/MWNT показывает высокую обратимую разрядную способность 744 мА·ч/г на втором цикле при токе 100 мА/г и отличную скоростную способность — 475 мА·ч/г даже при 1000 мА/г. Повышенная электрохимическая характеристика связана с уникальной ядро-оболочечной и сетевой структурой и сильным синергетическим эффектом между компонентами.

Введение

Графит широко используется как коммерческий анод ЛИБ благодаря низкому потенциалу интеркалации Li и хорошей циклической стабильности [1]. Однако его теоретическая емкость всего 372 мА·ч/г, что не удовлетворяет растущий спрос на высокоэнергетичные батареи. Необходимо разработка анодов следующего поколения с большей удельной емкостью [2,3].

SiO₂ с теоретической емкостью 1965 мА·ч/г и низким электрохимическим потенциалом рассматривается как перспективная альтернатива углеродным анодам. Экологичность, низкая стоимость и обилие в природе делают SiO₂ коммерчески привлекательным. Однако практическое применение затруднено низкой электронной проводимостью и резкими объемными изменениями при заряде/разряде, приводящими к пульверизации частиц и деградации электрода [4–6].

Эффективный подход — проектирование композитов на базе SiO₂ с заключением частиц в проводящую гибкую матрицу [7,8]. В предыдущем исследовании вводили Cu/углерод как диспергирующую матрицу за счет хорошей проводимости и буферизации объемных изменений SiO₂ [9]. Yu et al. [10] показали, что углеродное покрытие поверхности SiO₂ эффективно улучшает электрохимические свойства: покрытие повышает проводимость и компенсирует объемные изменения при циклировании.

Учитывая, что контакт между частицами SiO₂@C недостаточен и они склонны к аггломерации при заряде/разряде [11], в этой работе предложен эффективный и простой метод синтеза ядро-оболочечного SiO₂@C, насажденного на MWNT, через соль-гель и пиролиз. В композите углеродный слой однородно покрывает частицы SiO₂, значительно повышая электронную проводимость. Формирование 3D путей электронного транспорта за счет равномерной дисперсии MWNT ведет к выдающейся электрохимической характеристике композита как анода ЛИБ.

Методы

9 см³ тетраэтилортсиликата (TEOS) ((C₂H₅O)₄Si ≥ 99,5%) и 9 см³ HCl (0,1 моль/дм³) диспергировали в этаноле (16 см³) и перемешивали 30 мин. Параллельно 4 г лимонной кислоты (C₆H₈O₇·H₂O ≥ 99,5%) и 2,2 см³ этиленгликоля (C₂H₆O₂ ≥ 99%) растворили в дистиллированной воде (10 см³), затем добавили 1,9 г дисперсии MWNT (9 масс.%, водная дисперсия, Timesnano, Чэнду) (массовое отношение Si:MWNT = 6,6:1) с мягким перемешиванием 30 мин. Оба раствора тщательно смешали, перенесли в испарительную чашу и сушили при 55 °C 10 ч. Полученный продукт кальцинировали в атмосфере Ar 1 ч при 1100 °C для получения SiO₂@C/MWNT. Эталонный SiO₂@C без MWNT получен тем же путем.

Кристаллическая структура изучали XRD (D8 Discover, Bruker) с Cu Kα излучением. Рамановская спектроскопия — с Ar-ионным лазером 532 нм (Via Reflex). Морфологию — SEM (Hitachi S-4800) и TEM (JEOL 2100). Элементный анализ поверхности — EDX на TEM. Содержание аморфного SiO₂ в композите оценивали термогравиметрическим анализатором (STD Q-600) под потоком N₂ (30 мл/мин).

Рабочие электроды готовили нанесением однородной тестообразной смеси (80 масс.% активный материал, 10% ацетиленовый уголь, 10% PVDF в NMP) на медную фольгу доктор-блейдом, сушкой при 65 °C 12 ч в вакууме. Диски Ø10 мм с массой ~4 мг/см². Монетные элементы (CR2025) с литийным контрэлектродом собирали в перчаточном боксе (MBraun) под аргоном (99,9995%). Гальваниостатические тесты на много Канальном тестере (Neware, BTS-5 V5 mA) в окне 0,01–2,5 В от Li/Li⁺ при разных скоростях. Циклическая вольтамметрия (CV) и ЭИС (Versa STAT) в диапазоне 0,01–3 В (сканирование 0,1 мВ/с) и 100 кГц–1 мГц.

Результаты и обсуждение

Фазовая чистота SiO₂@C/MWNT подтверждена XRD (рис. 1). В отличие от SiO₂@C, композит показывает типичный пик графитоподобного углерода при 26,1° (плоскости (200)) [12], слабый пик ~43° (диффузионное рассеяние аморфного углерода) и широкую дифракционную галку ~21° (аморфный SiO₂) [13,14]. Все результаты подтверждают успешное получение тернарного композита.

Рис. 1. XRD паттерны SiO₂@C и SiO₂@C/MWNT.

Рамановская спектроскопия (рис. 2): оба образца имеют два пика при 1340 и 1595 см⁻¹ (D и G-полосы углерода) [15], указывающие на низкую кристалличность углерода [16]. D-полоса — дефектные зоны, G-полоса — графитовые домены sp² [17–19]. Отношение I_D/I_G для SiO₂@C и SiO₂@C/MWNT составляет 0,94 и 0,99 соответственно. Рост I_D/I_G в тернарном композите обусловлен сильным взаимодействием и увеличением структурных дефектов между Si и O [20,21].

Рис. 2. Рамановские спектры SiO₂@C и SiO₂@C/MWNT.

SEM (рис. 3а) подтверждает микр/наноструктуру: беспорядочная конфигурация с широким распределением размеров, свидетельствующая об аморфной структуре. TEM (рис. 3б): MWNT-подобные мосты напрямую связаны с частицами SiO₂@C, что поддерживает структурную целостность и быстрый электронный перенос. MWNT диаметром 20–50 нм перемежаются с аморфными SiO₂@C. EDX-картирование (рис. 3в1–в4) показывает однородное распределение O, Si, C. HRTEM (рис. 3г): аморфный углеродный слой толщиной 2–7 нм на поверхности SiO₂, турбостратическая структура без кристаллической решетки. MWNT равномерно распределены в беспорядочной матрице. Небольшие микрокристаллические домены с решетками 0,205, 0,215, 0,411 нм соответствуют плоскостям (222), (311), (111) SiO₂.

Рис. 3. а — SEM, б — TEM SiO₂@C/MWNT. в1–в4 — EDX карты C, O, Si. г — HRTEM.

Для оценки содержания аморфного SiO₂ провели ТГ и ДТГ (рис. 4). Выраженная потеря массы 550–730 °C (ТГ) связана с окислением углерода и MWNT. ДТГ показывает два пика при 635 и 690 °C — декомпозиция углеродного слоя и MWNT. По позициям кривых содержание SiO₂ в тернарном композите оценено ~77,5 масс.%. Массовый состав: SiO₂:C:MWNT = 77,5:17:5,5 масс.%.

Рис. 4. ТГ (черное) и ДТГ (красное) SiO₂@C/MWNT.

Электрохимические тесты в монетных элементах CR2025. CV (рис. 5): редукционный пик ~0,57 В на первом цикле — реакции Li с SiO₂ с побочными продуктами Li₄SiO₄, Li₂Si₂O₅, Li₂O. Li₂Si₂O₅ активно в последующих циклах, улучшая характеристики [22]; Li₂O и Li₄SiO₄ необратимы. Рост тока в CV связан с этим явлением, считающимся частью электрохимической активации пористых композитов. Катодический пик 0–0,5 В в первом цикле — легирование SiO₂ [23]. Анодический пик 0,24–0,9 В — делегирование между аморфными Li-Si сплавами и аморфным SiO₂ [24,25].

Рис. 5. Циклические вольтаммограммы SiO₂@C/MWNT при 0,1 мВ/с.

Заряд-разрядные кривые (рис. 6а): начальная разрядная способность ~991 мА·ч/г, зарядная ~615 мА·ч/г, кулоновский выход 62%. Низкий выход в основном из-за формирования SEI. Способность стабилизируется после 10 циклов, кулоновский выход ~100%. Профиль заряда очень крутой выше 1,4 В из-за стеклянного характера SiO₂ с сильной поляризацией [26]. SiO₂@C (рис. 6б) показывает похожие профили, но меньшие емкости.

Рис. 6. Профили заряд-разряд: а — SiO₂@C/MWNT, б — SiO₂@C при 100 мА/г.

Сравнительная циклическая стабильность (рис. 7): SiO₂@C/MWNT демонстрирует значительно лучшую цикличность. На 2-м цикле 744 мА·ч/г при 100 мА/г, после 40 циклов сохраняет 557 мА·ч/г. SiO₂@C на 40-м цикле — только ~333 мА·ч/г. Превосходная стабильность SiO₂@C/MWNT обусловлена введением хорошо диспергированных MWNT, создающих пути для электролита/Li⁺ и компенсирующих объемное расширение [27]. Выдающаяся скоростная способность (рис. 8): после 100 циклов при 1000 мА/г емкость 215 мА·ч/г, тогда как SiO₂@C — только ~95 мА·ч/г.

Рис. 7. Циклическая стабильность SiO₂@C и SiO₂@C/MWNT при 100 мА/г.

Рис. 8. Скоростная способность SiO₂@C и SiO₂@C/MWNT при 1000 мА/г.

ЭИС (рис. 9) для выяснения роли MWNT. Для свежих элементов диаметр сжатого полукруга в высоко-средней частоте для SiO₂@C/MWNT — 95 Ом, около половины от SiO₂@C, что говорит о значительном улучшении проводимости и зарядопереноса. Рис. 9б: изменения ЭИС при циклировании и эквивалентная цепь с CPE и резисторами. R_E — объемное сопротивление электролита. CPE₁ и R_SEI — емкость и сопротивление SEI. CPE₂ и R_CT — зарядовый перенос (интеркалация Li⁺). Наклонная линия — импеданс Варбурга (Z_W), диффузия Li⁺ в SiO₂@C/MWNT. После первого цикла диаметр полукруга остается ~95 Ом, но наклон Варбурга уменьшается, отражая диффузию Li⁺. Сопротивление падает до ~30 Ом из-за активации. После 50 циклов диаметр стабилизируется, нет заметных изменений импеданса — подтверждение стабильности тернарного электрода и адаптации к объемным изменениям. MWNT явно улучшает проводимость и структурную стабильность.

Рис. 9. а — ЭИС SiO₂@C/MWNT и SiO₂@C до циклирования. б — ЭИС SiO₂@C/MWNT при циклировании и эквивалентная цепь.

Скоростная способность (рис. 10): SiO₂@C/MWNT дает обратимые емкости ~710, 570, 300, 250, 220 мА·ч/г при 100, 200, 500, 750, 1000 мА/г. При возврате к 100 мА/г восстанавливается ~95% начальной емкости — хорошая структурная и электрохимическая стабильность. Емкости SiO₂@C ниже на всем диапазоне токов. MWNT улучшает условия диффузии Li⁺ и электропроводность, благоприятствуя скоростной способности.

Рис. 10. Скоростная способность SiO₂@C/MWNT и SiO₂@C при различных токах.

Таблица 1 сравнивает данные литературы по кремниевым анодам с результатами этой работы. SiO₂@C/MWNT показывает улучшенную электрохимическую характеристику по сравнению с предыдущими отчетами. Обратимая емкость и сохранение емкости на 40-м цикле выше, чем у большинства других кремниевых электродов. Результаты указывают, что SiO₂@C/MWNT с углеродным слоем и MWNT — перспективный анод для высокопроизводительных ЛИБ.

Заключение

Тернарный композит SiO₂@C/MWNT успешно синтезирован простым методом соль-гель из дешевой лимонной кислоты и TEOS с последующей термической обработкой. Благодаря уникальной ядро-оболочечной и сетевой структуре и улучшенному контакту между компонентами, тернарный композит демонстрирует заметно улучшенную электрохимическую характеристику по сравнению с бинарным SiO₂@C. Учитывая простоту и эффективность процесса и выдающуюся электрохимическую характеристику, SiO₂@C/MWNT можно рассматривать как перспективный анод для литий-ионных батарей следующего поколения.

Аббревиатуры

CV:

Циклическая вольтамметрия

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

LIBs:

Литий-ионные батареи

MWNT:

Многослойные углеродные нанотрубки

SEM:

Разведывающий электронный микроскоп

SiO₂:

Диоксид кремния

SiO₂@C:

Углерод-обложенный композит SiO₂

SiO₂@C/MWNT:

Наночастицы SiO₂@C, насажденные на MWNT

TEM:

Проходной электронный микроскоп

TEOS:

Тетраэтилортсиликат

XRD:

Рентгеновская дифракция