Эффективный синтез нанокомпозитов MoS₂/C через ко-преципитацию/прокалинивание с гуматами для высокопроизводительных литий-ионных батарей

Аннотация

Разработан простой, дешевый, нетоксичный и безповерхностно-активный метод синтеза нанокомпозитов MoS₂/углерод (MoS₂/C). Гумат калия содержит множество кислородсодержащих функциональных групп, что делает его перспективным кандидатом для функционализации графена. Используя гумат калия как углеродный источник, двухмерные MoS₂/C нанолисты неправильной формы синтезировали через стабилизированный процесс ко-преципитации/прокалинивания. Электрохимическая характеристика образцов как анода литий-ионной батареи показала, что электрод MoS₂/C-700 (прокалинированный при 700 °C) демонстрирует выдающуюся производительность с высокой разрядной емкостью 554,9 мАч·г⁻¹ при плотности тока 100 мА·г⁻¹, а кулоновская эффективность поддерживается на уровне ~100% после первых 3 циклов. Одновременно электрод MoS₂/C-700 показывает хорошую циклическую стабильность и скоростные характеристики. Успех синтеза MoS₂/C нанокомпозитов через ко-преципитацию/прокалинивание может прокладыть новый путь к перспективным анодным материалам для высокопроизводительных литий-ионных батарей.

Введение

Благодаря высокой удельной энергии, долгому циклу жизни и экологичной безопасности литий-ионные батареи (ЛИБ) широко используются в портативных электронных устройствах (мобильные телефоны, часы), электромобилях и системах хранения возобновляемой энергии. Графит — наиболее распространенный анодный материал в коммерческих ЛИБ благодаря низкому рабочему потенциалу, хорошей проводимости и низкой стоимости. Однако характерная структура графита позволяет интеркаляцию только одного иона лития на шесть атомов углерода (LiC₆), что ограничивает теоретическую удельную емкость 372 мАч·г⁻¹, далеко от современных требований.

В настоящее время приоритетом является получение подходящих электродных материалов для ЛИБ с более высокой емкостью, более долгим циклом и лучшей скоростностью. Следовательно, анодные материалы на основе литийных алойов, переходных металлов оксидов, оксисолей и сульфидов часто применяются, так как они обладают необходимыми свойствами. Среди них сульфиды переходных металлов (CuS₂, WS₂, MoS₂) вызывают большой интерес как аноды ЛИБ благодаря распространенности и высокой удельной емкости. Типичный представитель MoS₂ привлекает внимание из-за своей слоистой S-Mo-S структуры, высокой теоретической емкости по сравнению с графитом и четырехэлектронной реакции перехода при использовании как анода. Кроме того, слабые ван-дер-ваальсовы силы между слоями MoS₂ позволяют диффузии литий-ионов без существенного объемного изменения. Однако MoS₂ все еще неудовлетворителен как анод из-за низкой электрической проводимости, приводящей к плохой циклической и скоростной характеристикам. Для решения этой проблемы разработано множество стратегий улучшения проводимости, например, включение MoS₂ с углеродными материалами.

На сегодня получено множество MoS₂/углерод композитов как анодов ЛИБ: слоистые MoS₂/графен композиты, MoS₂/C многослойные наносферы, MoS₂-CNT композиты, многослойные графен/MoS₂ гетероструктуры или лепестковые MoS₂ нанолисты в полых мезопористых углеродных сферах. Несмотря на прогресс в проводимости, циклических и скоростных свойствах, в методах синтеза сохраняются противоречия. Наиболее распространенный метод — гидротермический с последующим отжигом, требующий ПАВ в первом этапе (олеат натрия, олеямин) и серу с L-цистеином. Кроме того, дорогие и токсичные органические реагенты неизбежны по сравнению с методом ко-преципитации. В настоящее время ко-преципитация только начинает набирать популярность в синтезе неорганических наноструктурированных материалов благодаря своей дешевизне, нетоксичности, надежности и стабильности. Насколько нам известно, мало сообщений о синтезе MoS₂/C нанокомпозита методом ко-преципитации/прокалинивания, особенно с гуматом калия.

Гумат калия — ароматический гидроксикарбоксилат, содержащий множество кислородсодержащих функциональных групп, может рассматриваться как кандидат в функционализованный графен. Во многих работах гумат калия использовали как углеродный источник для синтеза углеродных материалов в экстремально суровых условиях. Хуанг сообщил, что гумат калия может быть просто угарен для получения восстановленного оксида графита. В данной работе MoS₂/C нанокомпозиты синтезировали через ко-преципитацию/прокалинивание, используя органическое вещество (гумат калия) и неорганическое ((NH₄)₆Mo₇O₂₄) как реагенты. Электрохимическая характеристика образцов как анода ЛИБ показала, что образец, прокалинированный при 700 °C (MoS₂/C-700), проявляет лучшие циклические и скоростные свойства. Разрядная емкость образца после 50 циклов при 100 мА·г⁻¹ составляла 554,9 мАч·г⁻¹, что значительно лучше образцов при 600 °C и 800 °C. При этом асинтезированный MoS₂/C-700 показывает сравнимую электрохимическую производительность.

Методы/Эксперимент

Гумат калия получен от Double Dragons Humic Acid Co., Ltd. Синьцзян (Китай), составной анализ показан в доп. файле 1: Таблица S1. Все химические реагенты (кроме гумата калия) были чистого аналитического сорта и использовались без дополнительной очистки.

Синтез MoS₂/C

Прекурсор получали ко-преципитацией из (NH₄)₆Mo₇O₂₄ и гумата калия в присутствии HNO₃ с последующей сублимационной сушкой 2 дня. В типичной процедуре 4 г гумата калия растворяли в 40 мл 0,25 М (NH₄)₆Mo₇O₂₄ раствора. Затем этот раствор капельно добавляли в 100 мл 0,5 М HNO₃ при интенсивном магнитном перемешивании. Перемешивание длилось несколько часов. Нижний осадок отделяли от смеси, сублимационно сушили и маркировали как Mo-HA прекурсор. Прекурсор смешивали с безводным Na₂SO₄ (пропорция 1:10) и гомogeneизировали в ступке. Смесь прокалинивали при 700 °C 3 ч (скорость нагрева 10 °C·мин⁻¹) и естественно охлаждали до комнатной температуры. Продукты промывали деионизированной водой и этанолом трижды с последующей сублимационной сушкой для получения MoS₂/C порошка. Параллельно синтезировали образцы, прокалинированные при 600 и 800 °C.

Характеризация

Поверхностные органические функциональные группы гумата калия изучали Фурье-спектроскопией (FT-IR, VERTEX 70, Bruker) с KBr референсом. Структура и морфология образцов характеризовали рентгеновской дифракцией (РД, BRUKER D8 Advance) с Cu Kα излучением (λ = 1,54178 Å), проходной электронной микроскопией (ТЭМ, Hitachi H-600), высокоразрешающей ТЭМ (ВРТЭМ, JEM-2100F), сканирующей электронной микроскопией (РЭМ, LEO 1450VP), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (ЭДС) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS, ESCALAB 250Xi). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на Netzsch TGA 409. Раман-спектры записывали на Bruker Senterra с длиной волны 532 нм.

Электрохимические измерения

Электрохимические измерения выполняли на монетных элементах. Рабочие электроды изготавливали путем смешивания 80 масс.% активного материала, 10 масс.% ацетиленового черного и 10 масс.% PVDF в NMP для образования однородной суспензии. Суспензию наносили на медную фольгу и сушили в вакууме при 110 °C 12 ч. Монетные элементы собирали в аргоне. Литийовая фольга служила контрэлектродом и референс-электродом, сепаратор — полипропиленовая пленка (Celgard-2400). Электролит — 1 моль·л⁻¹ LiPF₆ в EC/DMC/DEC (1:1:1 по объему). Гальваностатические заряд-разряд измерения в окне 0,01–3,0 В выполняли на LAND CT2001A при комнатной температуре. Циклические вольтамметрии (ЦВ) на CHI 660D при 0,1 мВ·с⁻¹ между 0,01 и 3,0 В.

Результаты и обсуждение

Поверхностная химия гумата калия изучалась ИК-спектрометрией. На рис. 1a широкие пики около 3400 см⁻¹ атрибутируются к валентным колебаниям –OH, –COOH и H₂O связей. Пики при 1627, 1413 и 1050 см⁻¹ относятся к валентным колебаниям –COO групп и –CH, –OH и др., что указывает на богатое содержание кислородсодержащих функциональных групп на поверхности чистого гумата калия, благоприятное для комплексообразования или адсорбции. ТГА-кривая однородной смеси Mo-HA прекурсора и безводного Na₂SO₄ (1:10) в аргоне при нагреве 10 °C·мин⁻¹ показана на рис. 1b. Видно три ступени потери массы. Первая — 1,59% от комнатной температуры до 250 °C, вероятно, из-за декомпозиции воды на поверхности Mo-HA прекурсоров. Еще две последовательные ступени: 1,35% от 250 до 500 °C и 3,17% от 500 до 800 °C, затем масса стабилизируется, указывая на полную декомпозицию прекурсора при 800 °C. Для такой системы выбрали три температуры прокалинивания: 600, 700 и 800 °C, обозначенные как MoS₂/C-600, MoS₂/C-700 и MoS₂/C-800.

Согласно литературе, предложен возможный механизм реакционного процесса (Схема 1) с соответствующими уравнениями (доп. файл 1: Уравнения 1-5). В уравнениях гумат калия сокращен как K-HA. Возможно комплексообразование при растворении гумата калия в (NH₄)₆Mo₇O₂₄ с участием HNO₃, ведущее к образованию Mo-HA. При нагреве смеси Mo-HA прекурсора и безводного Na₂SO₄ в аргоне при высокой температуре Mo-HA прекурсор углеродится, образуя промежуточный аморфный углерод, который затем восстанавливает безводный Na₂SO₄ до Na₂S, дальнейшая гидролиз которой дает сероводород. Наконец, сероводород реагирует с MoO_x, формируя MoS₂/C нанокомпозиты.

Рис. 2a-b показывают РД-образы и Раман-спектры MoS₂/C нанокомпозитов, прокалинированных при разных температурах. Рис. 2a: почти все дифракционные пики MoS₂/C-600 и MoS₂/C-700 хорошо индексируются как гексагональная фаза MoS₂ (JCPDS 86-2308), в согласии с предыдущими отчетами. В образце MoS₂/C-800 остаются некоторые пики, не соответствующие стандартной карте; предполагается, что кристалличность MoS₂/C разрушена при высокой температуре. Из Раман-спектров (рис. 2b) пики в диапазоне 379–400 см⁻¹ принадлежат E¹_2g (внутриплоскостное смещение Mo и S атомов) и A_1g (внеплоскостное симметричное смещение Mo и S) Раман-модам. Полосы при 1347 и 1589 см⁻¹ — характерные D- и G-полосы, соотношение I_D/I_G составляет 0,96, 0,91 и 0,94 при температуре от 600 до 800 °C. Первая соответствует аморфному углероду или sp³-гибридизированному (D-полоса), вторая — sp²-гибридизированному углероду (G-полоса). Хотя степень графетизации не сильно отличается, образец MoS₂/C-700 слегка выше других, указывая, что углерод в этом образце представлен не только аморфным, но и графитоподобным углеродом. Поэтому дальнейшие исследования фокусировались на MoS₂/C-700.

Для изучения химического состава и связей MoS₂/C-700 проводили XPS-анализ. Обзорный XPS-спектр (рис. 2c-f) показывает наличие Mo, S, C и O элементов в нанокомпозите MoS₂/C-700. Высокоразрешающие XPS-спектры Mo 3d и S 2p на рис. 2d, e. Пики при 229,4 и 232,6 эВ атрибутируются к Mo 3d_5/2 и Mo 3d_3/2, подтверждая наличие Mo в MoS₂/C-700. Другой XPS пик при 226,5 эВ индексируется как S 2s, возникающий от поверхности MoS₂/C-700. XPS пики при 162,3 и 163,4 эВ в S 2p спектрах — характерные пики S 2p_3/2 и S 2p_1/2 MoS₂. Рис. 2f показывает, что C1s спектр раскладывается на три пика: C–C, C–O и C=O группы.

ЭДС-спектр указывает, что образец, прокалинированный при 700 °C, содержит Mo, S и C элементы (рис. 3a). Рис. 3b, c — РЭМ-изображения MoS₂/C-700. Для сравнения РЭМ MoS₂/C-600 и MoS₂/C-800 в доп. файле 1: Рисунок S1. Для исследования элементного распределения в MoS₂/C-700 выполнили элементное картирование. Как показано на рис. 4a-d, элементные карты демонстрируют равномерное распределение Mo, S и C по всему нанокомпозиту MoS₂/C-700, в согласии с ЭДС и XPS.

На рис. 4e-h морфология и структура асинтезированных MoS₂/C нанокомпозитов исследованы ТЭМ, SAED и ВРТЭМ. ТЭМ-изображение (рис. 4e) и РЭМ (рис. 3b, c) четко показывают, что структура MoS₂/C-700 — сморщенные двухмерные нанолисты шириной ~800 нм и толщиной ~20 нм. SAED-образец (рис. 4f) подтверждает хорошую кристалличность гексагональной решетки MoS₂. Кристаллические решетки видны на ВРТЭМ-профилях (рис. 4g, h и доп. файл 1: Рисунок S2). Профили показывают высококристалличные MoS₂ нанолисты с межслойным расстоянием 0,27 нм, соответствующим (100) плоскости гексагонального MoS₂. Кроме того, доп. файл 1: Рисунок S2 ясно показывает, что углеродные нанолисты декорированы MoS₂ нанолистами.

Рис. 5a показывает ЦВ-кривые первых 3 циклов электрода MoS₂/C-700 при 0,1 мВ·с⁻¹ в окне 0,01–3,00 В vs. Li⁺/Li. На первом цикле редукционный пик при 1,0 В указывает на механизм интеркаляции лития — вставку ионов лития в слои MoS₂ с образованием Li_xMoS₂. Одновременно происходит фазовый переход из 2H (тригонально-призматического) в 1T (октаэдрическое). Другой редукционный пик при 0,4 В атрибутируется конверсии Li_xMoS₂ в металлический Mo и Li₂S. Широкий оксидационный пик при 2,35 В соответствует деинтеркаляции Li₂S в S. На последующих циклах два катодных пика при 1,0 и 0,4 В исчезают с появлением трех новых пиков при 2,0, 1,2 и 0,3 В, указывающих на редукцию MoS₂ и конверсию S₈ в полисульфиды, затем в Li₂S.

Разряд-заряд кривые первых 3 циклов электрода MoS₂/C-700 на рис. 5b. На первом цикле разрядная и зарядная емкости составляют 802,8 и 651,4 мАч·г⁻¹ соответственно, кулоновская эффективность 81,14%. Необратимая потеря емкости может быть вызвана необратимыми реакциями: декомпозицией электролита и формированием твердого электролитного интерфейса (SEI).

Циклическая стабильность всех MoS₂/C электродов и чистого MoS₂ электрода при 100 мА·г⁻¹ представлена на рис. 5c. Одновременно записана кулоновская эффективность MoS₂/C-700. После 50 циклов разрядные емкости MoS₂/C-600, MoS₂/C-700, MoS₂/C-800 и чистого MoS₂ составляют 399,7, 554,9, 245,7 и 332,9 мАч·г⁻¹ соответственно. В доп. файле 1: Таблица S1 суммированы разрядные емкости после 50 циклов MoS₂-базированных электродов из другой литературы, асинтезированный MoS₂/C-700 демонстрирует сравнимую электрохимическую производительность. Вывод: электрод MoS₂/C-700 показывает наиболее выдающуюся циклическую стабильность, кулоновская эффективность поддерживается на высоком уровне ~100% после первых 3 циклов. Это может быть связано с небольшим количеством графитоподобного углерода в этом образце, повышающим электрическую проводимость нанокомпозита.

Помимо циклической стабильности, высокоскоростная характеристика важна для высокомощных приложений. Рис. 5d показывает скоростную характеристику MoS₂/C и чистого MoS₂ электродов при плотностях тока 100–1000 мА·г⁻¹. При 1000 мА·г⁻¹ разрядная емкость MoS₂/C-700 сохраняется на относительно высоком значении ~450 мАч·г⁻¹, выше других MoS₂/C электродов и чистого MoS₂ при той же плотности тока. При возврате плотности тока к 100 мА·г⁻¹ емкость MoS₂/C-700 восстанавливается до ~500 мАч·г⁻¹ после 50 циклов при различных плотностях тока, раскрывая хорошую скоростную способность.

Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) на MoS₂/C и чистом MoS₂ электродах проводилась для глубокого понимания выдающейся электрохимической производительности MoS₂/C-700 (рис. 6). На Найквистовых диаграммах видна полуокружность в высокочастотной области, сменяющаяся наклонной линией в низкочастотной. Полуокружность MoS₂/C-700 в высокочастотной области заметно меньше других трех образцов, что связано с сопротивлением зарядопереноса (R_ct) на границе электролит-электрод. Этот результат дополнительно подтверждает, что включение гумата калия значительно улучшает проводимость MoS₂, ведущее к дальнейшему улучшению электрохимических характеристик.

Заключение

В данной работе двухмерные MoS₂/C нанолисты успешно синтезированы методом ко-преципитации/прокалинивания с использованием органического вещества (гумат калия) и неорганического ((NH₄)₆Mo₇O₂₄) реагентов. Структурные характеристики показывают, что асинтезированный MoS₂/C-700 нанокомпозит представляет собой двухмерные (2D) MoS₂/C нанолисты неправильной формы. 2D MoS₂/C нанолисты демонстрируют улучшенную электрохимическую производительность при изготовлении в качестве анодного материала для ЛИБ. Более того, предложен возможный реакционный процесс. Текущая синтетическая стратегия может быть расширена на синтез других нанокомпозитов, служащих анодными материалами для высокопроизводительных литий-ионных батарей.