Поликатехол-модифицированные магнитные наночастицы Fe₃O₄: высокоселективный, магнитно-разделяемый адсорбент для удаления катионных красителей

Аннотация

Мы сообщаем о простом маршруте ко-преципитации для синтеза поликатехол-модифицированных магнитных наночастиц Fe₃O₄ (Fe₃O₄/PCC MNP). Слой PCC придает отрицательно заряженную, кислород-богатую поверхность, которая связывает катионные красители через электростатическое притяжение, сохраняя суперпарамагнитное поведение для легкого разделения. Адсорбционные емкости для меттиленового синего (60,06 мг/г), катионного бирюзового синего GB (70,97 мг/г), малахитового зеленого (66,84 мг/г), кристаллического фиолетового (66,01 мг/г) и катионного розового FG (50,27 мг/г) были достигнуты. Кинетические данные соответствуют псевдо-второго порядка модели (R² > 0,997), а изотермы Лангмюра описывают равновесное поведение. Материал сохраняет 70 % начальной емкости после пяти циклов адсорбции-десорбции с этанолом при pH 4, подчеркивая свой потенциал для промышленной очистки сточных вод.

Введение

Сточные воды с красителями из текстиля, бумаги, печати и других отраслей представляют серьезную экологическую угрозу из-за их стойкости, токсичности и яркой окраски. Конвенциональные методы очистки — фото катализ, коагуляция, электрохимическое окисление, мембранная фильтрация, биологическое деградация — часто страдают от высокой стоимости, ограниченной эффективности или вторичного загрязнения. Адсорбция выделяется своей простотой, стоимостью и высокой эффективностью удаления. Активированный уголь и естественные глины широко использовались, однако их магнитная восстанавливаемость ограничена. Магнитные наночастицы (MNP), особенно Fe₃O₄, сочетают высокую площадь поверхности, суперпарамагнетизм и низкую стоимость, но немодифицированные частицы склонны к агрегации, снижая доступность к адсорбатам. Поверхностная функционализация поэтому становится критичной. Поликатехол, полимер, образующийся при Fe(III)-катализированной полимеризации катехола, предлагает обилие фенольных групп, которые сильно связывают оксиды металлов и представляют отрицательно заряженную, гидрофильную поверхность. Доселе никакое исследование не использовало поликатехол-модифицированные Fe₃O₄ MNP для адсорбции красителей.

Методы

Материалы

FeCl₃·6H₂O, FeSO₄·7H₂O, NH₄OH, катехол и аналитические красители (меттиленовый синий, катионный бирюзовый синий GB, малахитовый зеленый, кристаллический фиолетовый, катионный розовый FG) получены от Chuandong Chemical Inc. Все реактивы использовались без дополнительной очистки.

Подготовка и характеристика Fe₃O₄/PCC MNP

Fe₃O₄/PCC MNP синтезировали добавлением 10 ммоль FeCl₃·6H₂O и 5 ммоль FeSO₄·7H₂O в 75 мл деионизированной воды, затем 75 мл 20 мМ катехола (pH 2,87). Катехол полимеризуется под катализом Fe³⁺, генерируя черный осадок, служащий матрицей для нуклеации Fe₃O₄. Через 30 мин мешания добавляли 100 мл 3,3 М NH₄OH, и смесь выдерживали 120 мин под интенсивным перемешиванием. Полученный черный порошок магнитно собирали, промывали до нейтрального pH и сушили при 50 °C. Для сравнения голые Fe₃O₄ MNP готовили идентично без катехола.

Магнитную гистерезис измеряли при 298 К на Quantum Design MPMS XL-7. Термогравиметрический анализ (TGA) проводили под N₂ при 5 °C/мин. Зета-потенциалы в диапазоне pH 3–10 определяли на Malvern Zetasizer.

Пакетные эксперименты по адсорбции

Изотермы: 25 мг Fe₃O₄/PCC MNP в 25 мл растворов красителей (0,02–0,4 мМ) взбалтывали при 180 об/мин, 30 °C до равновесия. Надстоящие анализировали UV-vis на λ_макс каждого красителя. Кинетика: 100 мг MNP в 100 мл 0,1 мМ растворов красителей пробовали каждые несколько минут до 300 мин. pH и температурные исследования варьировали pH 3–9 и 30–45 °C соответственно. Влияние соионов изучали с NaCl, MgSO₄, FeCl₃ (0,1–0,5 мМ). Регенерация включала десорбцию этанолом при pH 4 в течение 12 ч, за которой следовала промывка водой. Адсорбционная емкость (q_e) рассчитывали по q_e = (C_i – C_e)V / M_s.

Результаты и обсуждение

Характеристика Fe₃O₄/PCC MNP

Рис. 2a показывает, что Fe₃O₄/PCC MNP демонстрируют насыщенную намагниченность 53,5 эму/г, выше, чем голые Fe₃O₄ (49,6 эму/г), подтверждая сохранение суперпарамагнетизма. TGA (рис. 2b) раскрывает потерю массы 5,2 % ниже 150 °C (адсорбированная вода), 9,4 % (150–400 °C) от кислородсодержащих групп, 6,8 % (400–800 °C) от сгорания углерода и незначительный прирост 2,3 % выше 800 °C (окисление Fe₃O₄ → γ-Fe₂O₃). Зета-потенциал (рис. 2c) показывает изоэлектрическую точку 4,2 для голых Fe₃O₄ и последовательно отрицательную поверхность для Fe₃O₄/PCC от pH 3 до 10 благодаря фенольным гидроксильным группам. Усиленный отрицательный заряд стабилизирует частицы против агрегации.

Селективная адсорбция

Fe₃O₄/PCC MNP предпочтительно адсорбируют катионные красители, достигая 75,7 % удаления меттиленового синего, в то время как анионный меттиленовый оранжевый и фенол удаляются только на 10,9 % и 1,5 % (рис. 3). Электростатическое притяжение между отрицательно заряженной поверхностью и катионными красителями является доминирующим механизмом.

Кинетика адсорбции

Все пять катионных красителей следуют псевдо-второго порядка кинетике (R² > 0,997), с константами скорости k_ad 0,043–0,057 г·мг⁻¹·мл⁻¹ (MB → FG). Псевдо-первого порядка аппроксимации плохи. Кинетическое поведение подтверждает химисорбцию как определяющий этап скорости.

Анализ изотерм

Аппроксимации Лангмюра превосходят Френдлиха для всех красителей (рис. 5). Максимальные емкости q_m: MB 60,06 мг/г, GB 70,97 мг/г, MG 66,84 мг/г, CV 66,01 мг/г, FG 50,27 мг/г. Эти значения превосходят многие сообщенные Fe₃O₄-базированные адсорбенты, демонстрируя преимущество поликатехол-функционализации.

Влияние температуры

Адсорбция MB увеличивается с температурой (30–45 °C) до 84 % при 45 °C, указывая на эндотермический процесс. GB и CV показывают сниженное поглощение при более высоких температурах, предполагая экзотермическую, физическую адсорбцию. Температура незначительно влияет на MG и FG, отражая их отличные структурные взаимодействия с поверхностью MNP.

Влияние pH

Эффективность удаления растет от pH 3 до 9 для всех катионных красителей (рис. 7), согласуясь с увеличением отрицательного заряда поверхности Fe₃O₄/PCC. Оптимальная адсорбция происходит около нейтрального до слегще щелочного pH.

Влияние соионов

Конкурирующие катионы (Na⁺, Mg²⁺, Fe³⁺) значительно подавляют адсорбцию MB, с Fe³⁺ снижающим поглощение с 63 % до 20 % по мере роста его концентрации от 0,1 мМ до 0,5 мМ (рис. 8). Это подчеркивает важность электростатической конкуренции в реальных стоках.

Регенерация и повторное использование

После десорбции этанолом при pH 4 и промывки водой Fe₃O₄/PCC MNP сохраняют 70 % начальной емкости после пяти циклов. К шестому циклу эффективность удаления падает до 27–43 % для пяти красителей, однако магнитное разделение остается эффективным, указывая на хорошую экономическую целесообразность.

Заключение

Поликатехол-модифицированные магнитные наночастицы Fe₃O₄ демонстрируют высокую емкость, селективную адсорбцию катионных красителей, движимую преимущественно электростатическими взаимодействиями. Их суперпарамагнитная природа облегчает быстрое магнитное восстановление, и их можно регенерировать с минимальной потерей производительности. Эти свойства делают Fe₃O₄/PCC MNP перспективным кандидатом для очистки красителями загрязненных промышленных сточных вод.

Аббревиатуры

CR

Конго-красный

CTAB

Цетилтриметиламмоний бромид

Fe₃O₄/PCC

Fe₃O₄/поликатехол

Gly

Глицин

GPTMS

3-глицидоксипропилтриметоксисилан

MB

Меттиленовый синий

MNPs

Магнитные наночастицы

PCC

Поликатехол

TGA

Термогравиметрический анализ