Передовой подходы к синтезу наночастиц благородных металлов

Аннотация

Благородные металлы на протяжении веков играли важную роль в истории человечества; однако их объединение с недавними достижениями в области нанотехнологий и материаловедения открыло новые исследовательские возможности как в академии, так и в промышленности, что привело к появлению широкого спектра передовых применений, включая медицинские. Наночастицы благородных металлов (NMNPs) имеют огромное значение в биомедицине за последние десятилетия благодаря своей роли в персонализированной здравоохранении и диагностике. В частности, наночастицы платины, золота и серебра занимают лидирующие позиции благодаря широкому спектру промышленных применений, включая биомедицинские: антимикробные и антивирусные агенты, диагностика, носители лекарств и образцы для визуализации. Особенно ценится их высокая стойкость к экстремальным условиям коррозии и окисления. За последние два десятилетия наблюдается огромный прогресс в разработке новых стратегий более экономичных и надежных методов синтеза NMNPs, обеспечивающих материалы с высоко настраиваемыми физико-химическими, оптическими и тепловыми свойствами, а также биохимической функциональностью. В результате были разработаны новые передовые гибридные NMNPs с полимерами, графеном, углеродными нанотрубками, квантовыми точками и системами типа «ядро-оболочка», обладающие еще более улучшенными физико-химическими характеристиками, что привело к исключительным диагностическим и терапевтическим применениям. В данном обзоре мы стремимся обобщить современные достижения в синтезе NMNPs (Au, Ag и Pt).

Введение

Благородные металлы используются очень давно, начиная с первой египетской цивилизации, и всегда считались знаком высшей власти и богатства. В результате они встречаются в истории в виде дорогих произведений искусства, монет, ювелирных изделий и т.д. [1]. Эти металлы, как правило, дороже других из-за их редкости в земной коре [2, 3]. Благодаря своей прочности, устойчивости к экстремальным условиям коррозии и окисления они широко применяются в авиакосмической, автомобильной, химической, энергетической, электротехнической и электронной промышленности, а также, что еще важнее, в здравоохранении (от хирургических инструментов до контрастных веществ для визуализации) [4, 5].

За последние два десятилетия нанотехнологии доказали себя как наиболее перспективная технология будущего, предлагающая бесчисленные возможности. Многодисциплинарная поддержка академических и промышленных секторов сделала ее наиболее быстро развивающейся областью с высокими перспективами [6–8]. В настоящее время технологический скачок в синтезе и контроле металлов на наномасштабе открыл огромные исследовательские возможности для прогресса в персонализированной медицине, диагностике и терапии [9–11]. Металлические наночастицы (MNPs) стали наиболее широко изучаемыми благодаря своим впечатляющим физико-химическим свойствам и большому соотношению поверхность/объем по сравнению с объемным материалом (металлом). Что касается биомедицинских применений, NMNPs стали естественным выбором благодаря своей устойчивости к агрессивным средам. Они применяются в высокочувствительных диагностических тестах, как усилители термической абляции в радиотерапии, а также как транспортные средства для доставки лекарств и генов [3, 12, 13].

Недавнее слияние нанотехнологий с материаловедением привело к разработке новых нанокомпозитных материалов с существенно улучшенными тепловыми, каталитическими, электрическими, оптическими и механическими свойствами по сравнению с отдельными компонентами. Особенно композиты на основе NMNPs привлекли большой исследовательский интерес благодаря своим впечатляющим физико-химическим свойствам, которые играют жизненно важную роль в модификации наномасштабных строительных блоков и находят широкое применение в катализе (в основном электрохимическом), оптике, наномедицине и охране окружающей среды [14–17]. Благородные металлы в коллоидном состоянии были предметом интенсивных исследований, главным образом из-за их эффективности в терапии и диагностике [2, 18]. Аналогично, улучшения в синтезе таких материалов, как оксид графена и восстановленный оксид графена [14, 19, 20], квантовые точки [21–23] и углеродные нанотрубки [24–26], способствовали разработке более выполнимых и эффективных методов формирования NMNCs.

Из-за малого размера Au и PtNPs и NMNPs, их большого соотношения площадь поверхности/объем и способности способствовать процессам высокого электронного переноса, они являются идеальными кандидатами для применения в качестве электрохимических датчиков [27–29]. Оптические свойства NMNPs служили темой для многих исследований, особенно Ag и AuNPs. Эти наночастицы способны по-разному реагировать на разные длины волн света (интенсивное рассеяние от видимой области до ближнего инфракрасного для Au), поэтому они применяются как усилители сигналов в поверхностно-усиленной Рамановской спектроскопии (SERS), локальном поверхностном плазмонном резонансе и других резонансных методах рассеяния спектроскопии [30–33]. Благодаря широко настраиваемым оптическим свойствам и биосовместимости AuNPs они применяются в фототермической терапии и ин виво визуализации (фотоакустическая визуализация) опухолей [34–36]. Недавно AgNPs также продемонстрировали свой потенциал в фототермической терапии, где они обычно применяются в виде систем типа «ядро-оболочка» с Ag или композитов (с восстановленным оксидом графена/углеродными нанотрубками) [37–39]. Биосовместимость NMNPs с клетками и тканями открыла широкие возможности в диагностике [14]. Биосенсоры на основе NMNPs и NMNCs (особенно графена) сыграли ключевую роль в повышении точности и специфичности, что дает преимущество перед существующими методами биомолекулярной диагностики [40, 41]. Обычно Au и PtNPs используются в разработке новых биосенсоров и проб благодаря своей способности адсорбироваться на биомолекулах, а также высочайшей проводимости и стабильности [42–45]. В результате NMNPs сами по себе или в виде NMNCs применяются как иммуносенсоры [46], биомолекулы для детекции [47] и нанопробы (для ин виво визуализации клеток, отслеживания и изучения патогенеза прогрессирования заболеваний) [2, 6, 48]. Несмотря на все эти преимущества NMNPs и NMNCs, все еще существует много вопросов и споров касательно их профиля безопасности в человеческом организме [49–51].

В данном обзоре мы предоставляем обзор методологий синтеза NMNPs (Ag, Au и Pt) и NMNCs (с Ag, Au и Pt) вместе с их текущими разработками в биомедицинских применениях как терапевтических, так и диагностических, включая синергизм, проявляемый NMNCs с NMNPs в терминах улучшенной производительности, что является горячей темой в исследовании материалов.

Современные тенденции в синтезе NMNPs

Методы синтеза NMNPs

Подготовка наночастиц в основном следует двум разным подходам: (1) сверху вниз (деструктивный метод) и (2) снизу вверх (конструктивный метод) (Рис. 1).

Схематическое представление подходов сверху вниз (изображения с зеленым фоном) и снизу вверх (изображения с бледно-желтым фоном) синтеза наночастиц, изображение адаптировано и перерисовано из [52–60]

Процессы сверху вниз предполагают дробление объемных материалов на более мелкие частицы наноразмеров с использованием различных физических и химических методов. В отличие от этого, в подходе снизу вверх наночастицы получаются путем самоорганизации атомов, молекул или кластеров. Подходы сверху вниз включают внешне контролируемые процессы резки, фрезерования и придания материалам желаемой формы и структуры. К этой категории относятся несколько физических методов, таких как пиролиз [61, 62], нанолитография [63, 64], термолиз [65] и радиационно-индуцированные методы [66–68]. Однако у этого подхода есть серьезное ограничение — несовершенная поверхностная структура получаемых MNPs, что существенно влияет на их физические и химические свойства [1]. Кроме того, этот метод требует огромного количества энергии для поддержания условий высокого давления и высокой температуры в процессе синтеза, что делает процесс дорогим.

В методах снизу вверх наночастицы собираются из соответствующих атомов, кластеров и молекул с использованием химических и биологических процедур. Подход снизу вверх оказался преимущеным, так как он обеспечивает гораздо лучший контроль над формированием конечного продукта с более однородным размером, формой (физическими параметрами) и химическим составом. Кроме того, этот подход в целом менее затратен. Подход снизу вверх обычно представляет собой процедуру мокрого химического синтеза, такую как химический [69, 70], электрохимический [71–73], сонохимический [74, 75] и зеленый синтез [76, 77]. В подходе снизу вверх очистка синтезированных частиц от их реакционной смеси (токсичные химикаты, органические растворители и реактивы) является серьезной проблемой, которая ставит под сомнение их биомедицинские применения, за исключением методов зеленого синтеза.

Подходы сверху вниз

Ионная бомбардировка (спутеринг)

Спутеринг — один из наиболее часто используемых протоколов синтеза, включающий осаждение наночастиц в виде тонкого слоя, генерируемого столкновением ионов с субстратом, с последующим отжигом. Этот метод также называют методом физического парового осаждения (PVD) [78, 79]. Эффективность этого метода в основном зависит от таких факторов, как толщина слоя, тип субстрата, длительность и температура отжига, которые напрямую влияют на размер и форму наночастиц [55, 80, 81].

Микропаттернирование

Микропаттернирование, популярная техника, применяемая в биосенсорах, микрочипах, тканевой инженерии и клеточных исследованиях [82], также используется в синтезе MNPs. В общем, этот метод эквивалентен печатающему процессу, в котором материал резается или формируется в требуемую форму и размер либо с помощью светового, либо электронного пучка для синтеза наноструктурированных массивов из соответствующего предшественника. Это метод низких температур и без вакуума, использующий фотолитографию для синтеза MNPs с применением лазерного спекания MNP-чернил [83, 84]. Помимо фотолитографии, разработано множество литографических техник, таких как сканирующая, мягкая наноимпринт, коллоидная, наносферная и электронно-лучевая литография [2, 57, 85, 86].

Фрезерование

Фрезерование обычно представляют как публичное лицо процессов сверху вниз, так как оно предполагает прямое дробление объемных материалов на микро/наноструктуры. При механическом фрезеровании кинетическая энергия роликов/шаров передается объемному материалу, что приводит к уменьшению размера зерен [87]. Параметры такие как тип фрезерования, атмосфера, среда, интенсивность, время и температура играют решающую роль в контроле формы и размера наночастиц [88, 89]. Для преодоления этих ограничений разработаны различные техники, включая вибрационные, шариковые, аттриционные и планетарные мельницы.

Лазерная аблиация

Лазерная аблиация считается подходящей заменой конвенциональным химическим методам благодаря своим быстрым времени обработки, обеспечивающим лучший контроль над размером и формой частиц и высокими выходами с лучшей долгосрочной стабильностью [78, 90–92]. В процессе лазерной аблиации твердая поверхность (обычно пластина чистого металла) облучается лазерным пучком, что приводит к формированию низкофлюксной плазменной струи, которая в конечном счете испаряется или сублимируется с образованием наночастиц [93]. При более высоком флюксе материалы превращаются в плазму. Отсутствие необходимости удалять излишки реактивов, а также возможность синтеза металлических наночастиц как в водных, так и в органических растворителях позволили внедрить метод лазерной аблиации в биомедицинские применения, такие как ин ситу конъюгация биомолекул с MNPs, которая оказалась более эффективной, чем стандартные техники [54, 94, 95].

Пиролиз

Тепловое разложение — еще одна важная техника, часто используемая отдельно или в комбинации с другими физическими методами для синтеза MNPs [78]. Это эндотермический процесс химического разложения, использующий тепло для разрыва химических связей предшественника, что приводит к его разложению, заставляя его вступать в химическую реакцию с образованием наночастиц наряду с другими побочными продуктами в виде золы. При дальнейшей обработке полученной твердой золы наночастицы восстанавливаются. Пиролиз часто используется для подготовки наночастиц благородных металлов [56, 96, 97]. Избыточное потребление энергии — один из самых важных недостатков этого метода.

Химическое осаждение из паровой фазы

Этот метод также известен как метод вакуумного осаждения, где газообразный реагент осаждается в виде тонкой пленки на субстрат в комбинации с другими газообразными молекулами, способствующими перегреву субстрата. Во время реакции субстрат контактирует с комбинированными газами, что приводит к восстановлению ионов [78]. Продукт этой реакции обычно в виде пленки, от которой наночастицы нужно соскрести. Метод производит высокочистые, однородные и непористые наночастицы; в результате этот метод стал очень важен в электронике и полупроводниковой промышленности. Несмотря на эти огромные преимущества, этот метод страдает от серьезных недостатков: требование специального оборудования для изготовления пленок и камер для реакции, а также тот факт, что газообразные побочные продукты этой реакции крайне токсичны [98].

Подходы снизу вверх

Восстановление ионов металлов в растворе

Этот подход включает восстановление ионов металлов из их ионных солей с использованием различных химических восстановителей в присутствии стабилизирующего агента при благоприятных параметрах реакции (pH, температура и т.д.). Эта процедура является наиболее распространенным и надежным методом среди всех подходов снизу вверх благодаря своей простоте [2, 99]. Существует обширный список восстанавливающих агентов для этого процесса, включая широко используемый натрий цитрат [10, 100], танниновую кислоту [99], борид натрий [101], гидразин, водород, гидрид лития-алюминия, а также спирты [2, 60]. Что касается стабилизирующих агентов, то также существует множество вариантов, и они обычно делятся на две категории: (1) низкомолекулярные (например, цитрат, SDS, хитосан и т.д.) и (2) высокомолекулярные (например, крахмал, твины, PVP, PEG, DISPERBYK и т.д.). Низкомолекулярные стабилизаторы (обычно заряженные детергенты) склонны изменять заряд поверхности синтезированных частиц и поддерживать отталкивающую силу между ними, предотвращая агрегацию; этот тип стабилизатора обычно плохо защищает от факторов среды (особенно изменений температуры хранения и воздействия света). Высокомолекулярные стабилизаторы обычно обволакивают частицы и защищают их от стрессов среды. Показано, что они более эффективны, чем низкомолекулярные стабилизаторы. Несмотря на свои преимущества, их биологические применения и каталитические свойства сомнительны из-за толстого слоя стабилизирующего агента на частицах, препятствующего их растворению [102, 103]. В терминах однородности размера и формы частиц явным победителем является химическое восстановление. Это связано с тем, что восстановление можно легко регулировать, меняя параметры реакции (pH и соотношение между восстанавливающим и стабилизирующим агентами). Тяги и его команда произвели AuNPs [104] методом цитратного восстановления при комнатной температуре, при pH 3 с молярными соотношениями цитрата к AuCl₃ 2:1 и 5:1, получая частицы со средним размером 28 и 25 нм соответственно. При этом pH реакция шла гораздо быстрее, чем при других значениях pH. Они также показали, что AuNPs разных форм, таких как призмы, стержни и сферы, формировались при значениях pH от 3 до 6 (с молярным соотношением цитрата к AuCl₃ 2:1). В другом исследовании Агнихотри и соавт. [105], применившие похожий метод цитратного восстановления для синтеза AgNPs, получили частицы со средним размером 5 нм при наивысшей концентрации цитрата натрия (4,28 × 10⁻³ моль дм⁻³). Их размер увеличивался при повышении концентрации цитрата (до 100 нм при 1,77 × 10⁻² моль дм⁻³). Еще одно исследование Hou et al. [106] описывало синтез высокостабильных и монодисперсных наночастиц платины в виде гидрозолей для электро каталитических применений.

Микроэмульсия

Фабрикация металлических наночастиц на основе микроэмульсий становится темой большого интереса и также выступила эффективным методом, обеспечивающим лучший контроль над физическими аспектами синтезированных наночастиц, такими как размер и форма. В общем, микроэмульсии — это просто смеси двух нерастворимых жидкостей в присутствии ПАВ. Эти системы обычно имеют ультранизкое межфазное натяжение, большую межфазную площадь и термодинамическую стабильность [107]. Первый синтез NMNPs на основе микроэмульсии был описан командой Muñoz-Flores et al. [58, 108, 109], которые синтезировали наночастицы платины, палладия и родия. В синтезе наночастиц на основе микроэмульсии готовят две отдельные микроэмульсии: одну, содержащую ионную соль, и другую, содержащую восстановитель, полученный в амфифильной среде. Столкновение между эмульсиями приводит к смешению реагентов и восстановлению ионов из соли до нейтральных атомов, которые затем формируют наночастицы [2]. Системы вода-в-масле обычно используются для синтеза металлических наночастиц, и поскольку наночастицы, полученные этим методом, образуются в виде эмульсий, они обычно термодинамически стабильны. В зависимости от потребностей, этот процесс также можно адаптировать для синтеза определенного типа наночастиц, изменяя соотношение ПАВ к маслу. Это позволяет контролировать размер и форму частиц [110].

Электрохимические методы

Электрохимические процессы обычно используются для синтеза NMNPs и нанокомпозитов, которые в основном применяются за свои каталитические свойства и недавно в биомедицинских применениях как биосенсоры [111]. Электрохимический метод был впервые представлен в 1994 году Реетцем и Хельбигом, которые растворили чистый металлический лист от анода для достижения осаждения металлической соли на катоде электрохимической ячейки в присутствии электролита для производства наночастиц [2, 112]. Эффективность этого метода зависит от различных параметров, таких как природа восстановителя, чистота металла и стабилизатора, выбор электролита, соотношение концентраций и температура, которые напрямую влияют на физические параметры наночастиц [53]. В настоящее время синтез нанокомпозитов (особенно с графеном) с использованием электрохимических методов предпочтительнее синтеза наночастиц [113].

Радиационно-индуцированные методы синтеза

Этот метод использует ионизирующее излучение (особенно гамма-излучение, а также рентгеновское и УФ-излучение) для синтеза металлических наночастиц. Доказано, что он высокоэффективен по сравнению с конвенциональными методами синтеза наночастиц, так как обеспечивает полностью восстановленные, высокочистые (без побочных продуктов) металлические наночастицы. Тема хорошо рассмотрена в нескольких обзорах [59, 66, 114, 115]. В этом процессе водный раствор восстановителя и стабилизатора подвергается радиационно-индуцированной радиолизу, что приводит к образованию наночастиц. Во время облучения водные молекулы распадаются, давая временные продукты, действующие как сильные окислители или восстановители, и восстанавливают ионы металлов до нейтральных атомов металлов, которые дальше нуклеируются с образованием наночастиц. Синхротронные рентгеновские техники позволили мониторить траектории роста коллоидных наночастиц в реальном времени [116]. Критическими физическими параметрами для синтеза наночастиц являются доза излучения, pH системы и тип растворителя, используемого в синтезе [117]. Недавно радиационно-индуцированный синтез использовался для производства AgNPs, стабилизированных твином-80, для антибактериальных применений [118].

Микроволновые методы зеленого синтеза

Обычно микроволновая вспомогательный синтез также известен как одноконтейнерный синтез и включает синтез наночастиц из солей и растворов ПАВ. Это высоконадежный, быстрый и легкий метод, поддерживающий контроль над морфологией синтезированных наночастиц [2]. Этот метод работает по принципу дипольного взаимодействия (молекулы стремятся ориентироваться и осциллировать в такт с осциллирующим электрическим полем микроволн, столкновения и трение между ними вызывают тепло) и ионной проводимости (электрическое поле генерирует ионное движение, так как молекулы пытаются ориентироваться к быстро меняющемуся полю, вызывая мгновенный перегрев), создавая тепловой эффект, который приводит к восстановлению ионов металлов до наночастиц [119, 120]. Время облучения микроволнами и концентрация реагента в основном определяют морфологические параметры наночастиц. Недавно физические свойства, такие как монодисперсность и размер зерен суперпарамагнитных наночастиц магнетита, полученных микроволновая вспомогательным синтезом, контролировались путем инъекции гумата-полианиона на разных стадиях синтеза [121]. Микроволновая электрическая разряд использовалась также для синтеза наночастиц Cu, Ni и Zn из металлических частиц в отсутствии растворителей или ПАВ [122].

Методы зеленого синтеза

Чрезмерное использование химикатов в химическом синтезе почти поставило под угрозу будущее биологических применений NMNPs. Это привело к исследованию других экологических методов с минимальным использованием химикатов. Зеленые синтетические методы, использующие растительные экстракты, микроорганизмы и биополимеры, оказались мощными кандидатами для замены химических методов синтеза наночастиц (Рис. 2) [123]. Благодаря более простым и экологичным методологиям за последние два десятилетия наблюдается экспоненциальный рост публикаций [52, 124, 125].

Схематическое представление методов зеленого синтеза

Биосистемный синтез NMNPs

Поиск разработки экономически и экологически благоприятных методов привел к исследованию микроорганизмов как потенциальных кандидатов для синтеза наночастиц [126, 127]. Биологические системы являются отличными примерами иерархической организации атомов и молекул, что привлекает исследователей к использованию микроорганизмов как потенциальных клеточных фабрик для подготовки наноматериалов. Для зеленого синтеза наночастиц используются как прокариотические (бактерии), так и эукариотические (водоросли, грибы и растения) виды [123].

Синтез наночастиц на основе бактерий

Бактерии, которые неоднократно подвергались воздействию сред, богатых металлами, часто развивали устойчивость к этим экстремальным условиям [128]. Таким образом, прокариоты стали естественным выбором для производства наноматериалов. Pseudomonas stutzeri AG259, металлонакапливающая бактерия, выделенная из серебряной шахты, была использована Klaus et al. [129] для создания внутриклеточных нанокристаллов металлического серебра размером до 200 нм. Внеклеточный синтез наночастиц был впервые описан Shahverdi и соавт. [130], где AgNPs получались путем восстановления водных Ag⁺ ионов через различные культурные над supernatanti грамтрицательных бактерий, namely Enterobacter cloacae, Escherichia coli и Klebsiella pneumonia. Скорость синтеза была гораздо быстрее, чем внутриклеточный синтез, что привело к синтезу Ag-NPs в течение 5 минут после встречи Ag⁺ ионов с клеточным фильтратом. Внеклеточные редуктазные ферменты, производимые микроорганизмами, namely Bacillus licheniformis и Bacillus clausii, восстанавливают ионы серебра до нейтрального серебра, в результате чего образуются наноразмерные частицы. Белковый анализ этих микроорганизмов показал, что NADH-зависимый редуктазный фермент играет жизненно важную роль в био восстановлении ионов серебра до наночастиц серебра. Редуктазный фермент получает электроны от окисления NADH до NAD⁺. Во время окисления фермент также окисляется одновременно, в результате чего ионы серебра восстанавливаются до AgNPs. В некоторых случаях наблюдалось, что нитрат-зависимый редуктаз также может участвовать в био восстановлении [131–133]. Кроме того, несколько бактериальных штаммов (как грамтрицательных, так и грамположительных), namely A. calcoaceticus, B. amyloliquefaciens, B. flexus, B. megaterium и S. aureus, также использовались для как вне-, так и внутриклеточного биосинтеза AgNPs [123]. Аналогично, AuNPs и PtNPs также готовятся путем накопления и восстановления солей золота и платины бактериями. B. licheniformis, B. megaterium, Delftia sp KCM-006., Shewanella sp., Stenotrophomonas maltophilia и Lactobacillus sp. — некоторые примеры бактерий, которые использовались для производства золотых наноматериалов [134, 135]. Кроме того, бактерии Shewanella sp. и Acinetobacter calcoaceticus PUCM 1011 использовались для подготовки PtNPs [136, 137]. Хотя бактериально-медиаторный синтез многообещающ в плане своей зеленой природы и контроля над формой и размером частиц (преимущественно во внеклеточном синтезе), он страдает от недостатков, таких как трудности в обращении и низкие выходы.

Синтез на основе грибов

В последние годы синтез NMNPs с эукариотическими микроорганизмами стал лучшей альтернативой прокариотам благодаря их высокой внутриклеточной способности к поглощению металлов, способности синтезировать наночастицы с разным химическим составом, способности производить большое количество ферментов на единицу биомассы и легкому обращению с биомассой в лабораторных масштабах [131].

В общем, грибы имеют потенциал для синтеза металлических наночастиц благодаря своей способности к биоаккумуляции металлов, их толерантности, высокой связывающей способности и внутриклеточному поглощению, как и бактерии [127]. Грибы используют как внутриклеточные, так и внеклеточные методы для синтеза наночастиц, и внеклеточный синтез является наиболее часто сообщаемым механизмом синтеза благодаря их способности производить большое количество внеклеточных ферментов, конвертирующих Ag⁺ ионы в наномасштабные частицы серебра [138–140]. При внутриклеточном синтезе Ag⁺ ионы адсорбируются на поверхность клетки электростатическим взаимодействием между отрицательно заряженными карбоксилатными группами в ферментах и положительно заряженными Ag⁺ ионами. Ag⁺ ионы позже восстанавливаются ферментами, присутствующими в клеточной стенке, образуя AgNPs, в этом процессе наночастицы формируются на поверхности мицелия, а не в растворе. В 2001 году внутриклеточная подготовка AuNPs с использованием Verticillium sp была впервые сообщена Mukherjee et al. [141], где Au³⁺ ионы из тетрахлороаурата восстанавливались внутри грибковых клеток, в результате чего формировались частицы в диапазоне размеров 20 нм. Vahabi и соавт. [142] использовали Trichoderma reesei для синтеза AgNPs, где среда с биомассой инокулировалась AgNO₃ и инкубировалась в течение 72 часов, в результате чего формировались AgNPs в диапазоне размеров 5–50 нм. Аналогично, другое исследование командой Vigneshwaran et al. [138] продемонстрировало внутриклеточный синтез AgNPs из Aspergillus flavus и сообщило, что ферменты в клеточной стенке были главным образом ответственны за восстановление, а белки — за стабилизацию. Несмотря на все эти преимущества, такие как более быстрый синтез и лучший контроль над размером и формой синтезированных частиц, внутриклеточные процессы страдают от огромного недостатка в плане восстановления продукта, что делает процесс сложным и дорогим, так как наночастицы связываются с клеткой. В результате внеклеточный синтез предпочтительнее. При внеклеточном синтезе безклеточный бульон/суспензия используется в процессе синтеза, что оказывается более экологически чистым и экономически эффективным. В 2016 году команда Balakumaran et al. [143] использовала безклеточную суспензию Aspergillus terreus для синтеза как Au, так и AgNPs, в результате чего получались сферические наночастицы в диапазоне размеров 8–20 нм и 10–50 нм для Ag и AuNPs соответственно. FTIR-оценка частиц подтвердила связывание белков с наночастицами.

Синтез на основе водорослей

Водоросле-медиаторный синтез наночастиц использует четыре разных метода: (1) целые водорослевые клетки собираются из их культурной среды на заданной фазе роста с использованием центрифугирования, а затем диспергируются непосредственно в водном растворе металлической соли; (2) безклеточный водный экстракт из свежесобранных или лиофилизированных клеток; (3) водной экстракт фильтрата или supernatанта измельченных свежих или сухих водорослей; и (4) водной фильтрат водорослевого бульона. Экстракт-медиаторный синтез является наиболее часто сообщаемым механизмом водоросле-основанного синтеза [131, 144]. Накопление элементарного золота в виде AuNPs (9–20 нм) было отмечено с сушеной клеточной суспензией Chlorella vulgaris Hosea et al., которые также сообщили об увеличении концентрации золота со временем, доказывая способность водорослевых клеток поглощать и восстанавливать ионы золота из тетрахлороауристовой кислоты [145]. Velgosova и соавт. [146] сообщили о синтезе высокостабильных AgNPs из Parachlorella kessleri, водного экстракта зеленых водорослей, где синтезированные частицы были в диапазоне размеров около 20 нм и демонстрировали отличную стабильность более года. Другие виды водорослей, такие как Pithophora oedogonia, Sargassum wightii и Plectonema boryanum, успешно использовались для построения Ag, Au и PtNPs соответственно [147–149].

Растительный синтез

Растительный и растительно-экстракт-медиаторный синтез был наиболее часто сообщаемой методологией синтеза [123, 135, 150]. Этот тип синтеза называется фитосинтезом. Главным преимуществом этого метода синтеза является легкое восстановление продукта. В 2003 году команда Gardea-Torresdey et al. впервые проиллюстрировала синтез металлических наночастиц (AgNPs) с использованием живой растительной системы с ростками люцерны (Medicago sativa) в агаровой среде. Корни обладают тенденцией поглощать Ag из среды и транспортировать его вдоль побега системы в том же состоянии окисления, в побеге атомы Ag дальше устраиваются в AgNPs. Аналогично, другое исследование использовало секретому люцерны для восстановления Au⁺ до Au⁰, что также следовало похожей процедуре для производства AuNPs [151]. Растительно-экстракт-медиаторный синтез использует компонент растения (листья, стебли, корни, побеги, цветы, кору и семена) экстракт для синтеза наночастиц, главным преимуществом этого метода является способность экстракта служить одновременно восстановителем и стабилизатором [152]. Этот метод доказал себя как наиболее экономически эффективный и удобный для пользователя метод производства наночастиц с долгосрочной стабильностью. В 2016 году команда Balashanmugam et al. продемонстрировала фитогенный синтез AgNPs из водного экстракта листьев Cassia roxburghii. Синтезированные AgNPs были в диапазоне размеров около 35 нм и демонстрировали отличную стабильность более года. Этот метод также облегчил синтез как отдельных, так и биметаллических частиц. Экстракт листьев нима (Azadirachta indica) успешно использовался Shankar et al. [153] для приготовления серебра, золота и биметаллических Au/Ag наночастиц типа «ядро-оболочка». Подобные растительные экстракты (кора, лист, плод и камедь) использовались несколькими исследователями для производства разнообразия NMNPs [153–155]. В настоящее время светово-индуцированные наночастицы находятся в центре внимания, так как эта процедура облегчает более быстрый синтез во время воздействия смеси на солнечный свет. Kumar et al. [156] использовали водной экстракт листьев Erigeron Bonariensis для синтеза наночастиц серебра, который дал сферические и овальные AgNPs с диапазоном размеров 13 нм (размер по ТЭМ). Критическими параметрами, которые нужно учитывать в этом синтезе, являются время воздействия света и концентрация растительного экстракта в реакционной системе.

Заключение

Разработано несколько физических, химических и биологических методов для синтеза наночастиц. Все эти процессы широко используются в зависимости от полезности и применимости нанопродуктов. Однако каждый из существующих протоколов страдает от определенных недостатков, и большинство этих процессов не могут быть масштабированы для крупносерийного производства. Таким образом, разработка альтернативных процессов для фабрикации наночастиц с контролируемыми и настраиваемыми свойствами остается открытой задачей.

Доступность данных и материалов

Не применимо.

Аббревиатуры

NM:

Благородные металлы

NPs:

Наночастицы

NMNPs:

Наночастицы благородных металлов

AuNPs:

Наночастицы золота

AgNPs:

Наночастицы серебра

PtNPs:

Наночастицы платины

NMNCs:

Композиты благородных металлов

PVD:

Физическое паровое осаждение

SDS:

Додецилсульфат натрий

PVP:

Поливинилпирролидон

PEG:

Полиэтиленгликоль

AuCl₃:

Хлорид золота

NADH:

Никотинамидадениндинуклеотид

TEM:

Проницающая электронная микроскопия