In-situ фабрикация гибридов периленбисмидида/ZnO наностержней: молекулярно-дисперсное рассеяние усиливает фотоиндуцированный зарядовый перенос

Аннотация

Как важный фотопроводящий гибридный материал, перилен/ZnO привлекл огромное внимание для фотовольтаических приложений, но обычно сталкивается с большой проблемой проектирования молекулярно-дисперсного перилен/ZnO наногибридов из-за легкого фазового разделения между периленами и ZnO нанокристаллами. В этой работе мы сообщаем о in-situ реакционном методе для подготовки молекулярно-дисперсных H-агрегатов периленбисмидида/ZnO наностержневых гибридов. Поверхностный фотовольтаж и спектр поверхностного фотовольтажа, индуцированного электрическим полем, показывают, что интенсивности фотовольтажа наностержневых гибридов увеличились в 100 раз по сравнению с pristine периленбисмидидом. Усиление интенсивностей фотовольтажа происходит по двум аспектам: (1) фотосгенерированные электроны переносятся от периленбисмидида к ZnO наностержню из-за электрического поля, сформированного на интерфейсе периленбисмидид/ZnO; (2) H-агрегаты периленбисмидида в ZnO наностержневых композитах, что благоприятно для разделения и транспорта фотосгенерированных зарядов. Введение упорядоченной самоорганизации тиол-функционализированного перилен-3,4,9,10-тетracарбоксильного диимида (T-PTCDI)/ZnO наностержневых композитов индуцирует значительное улучшение эффективности конверсии фотона в электрон. Эта работа предоставляет новый подход для усиления эффективности фотоиндуцированного зарядового переноса, что приносит новое вдохновение для подготовки высокоэффективных солнечных элементов.

Введение

Периленбисмидид — это вид важного функционального фотовольтаического материала, обладающего отличной тепловой стабильностью, химическими и фотовольтаическими характеристиками. Кроме того, он имеет широкий спектральный диапазон поглощения около 450–600 нм и энергетический зазор около 2,5 эВ. Наименьшая свободная молекулярная орбиталь (LUMO) и наивысшая свободная молекулярная орбиталь (HUMO) энергетический уровень и большая π-конъюгированная система наделяют периленбисмидид высокой электронной подвижностью в направлении его стакеризации, что может найти потенциальное применение в органических солнечных элементах [1, 2], полевых транзисторах [3,4,5], светодиодах [6], самоорганизации [7, 8] и биолюминесцентных зондах [9] и т.д.

Гибридизация органических материалов с неорганическими наночастицами обычно дает полную игру лучшей производительности двух сущностей (например, высокой подвижности заряда неорганических полупроводников и отличной светопоглощающей способности органических матриц) в едином гибриде [7, 10, 11]. Например, неорганические материалы склонны иметь высокую подвижность носителей заряда, в то время как органические материалы отличны в коэффициенте поглощения. С помощью разумного выбора неорганических материалов композиты с сопряженными и синергетически усиленными функциями могут быть изготовлены, используя уникальные адсорбционные и координационные характеристики органических материалов. Действенное интерфейсное связывание этих видов композитов делает их обладающими новыми и специальными свойствами и применениями.

ZnO наногибридные материалы привлекли большое внимание в фотовольтаической электронике, поскольку ZnO наноматериалы имеют подходящие энергетические уровни, низкие затраты и легкий процесс подготовки [12, 13]. Среди ZnO-основанных органико-неорганических гибридов перилен/ZnO гибриды как фотопроводящие гибридные материалы интенсивно изучались [14,15,16,17,18] и показали очень перспективные применения как катодный промежуточный слой для высокопроизводительных солнечных элементов. Однако все еще сложно получить высокодисперсные (молекулярного уровня) перилен/ZnO гибриды из-за сильного π-π стакерирования перилена-индуцированного фазового разделения между периленами и ZnO [19]. С другой стороны, молекулярно-уровневая гибридизация между периленом и ZnO будет полезна для эффективного зарядового переноса в гибридах, что оказывает большое влияние на фотовольтаическое свойство материалов, что поэтому необходимо для их применений в фотовольтаической области [20,21,22].

В этом исследовании мы изготовили молекулярно-дисперсные T-PTCDI/ZnO композиты через in-situ реакцию роста ZnO нанокристаллов в растворе T-PTCDI (Рис. 1). Эффективный фотоиндуцированный зарядовый перенос между T-PTCDI и ZnO наностержнем наблюдался с помощью поверхностного фотовольтажа, флуоресцентного спектра и спектра поверхностного фотовольтажа, индуцированного электрическим полем. Это исследование предоставляет новый и удобный метод для подготовки молекулярно-дисперсных перилен/ZnO наногибридов, что проложает перспективный путь для периленбисмидид/ZnO нанокристаллических фотовольтаических изготовлений и применений.

Методы

Материалы

4-Аминотиофенол (аналитически чистый), Перилен-3,4,9,10-тетracарбоксильный диангидрид (аналитически чистый), нитрат цинка (аналитически чистый) и гексаметилентетрамин (аналитически чистый) поставлялись от Aladdin. Все материалы применялись напрямую без дополнительной обработки.

Синтез органической молекулы T-PTCDI

T-PTCDI синтезировали следуя шагам, данным в ссылке [5], а молекулярная структура показана на Рис. 2.

Синтез T-PTCDI/ZnO наностержневого композита

Конкретно, нитрат цинка (12,5 ммоль), гексаметилентетрамин (12,5 ммоль) и T-PTCDI (5 мг) растворяли в круглодонной колбе. Затем смесь перемешивали при 90 °C со скоростью агитации 73 об/мин. Через 2 ч реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и удаляли нереагировавшую соль водой. В конце продукт получали после вакуумной сушки при 50 °C в течение 24 ч. Конкретная формулировка описана в Таблице 1.

Фабрикация солнечных элементов

Компактированный ZnO готовили спуттерингом на проводящей стороне FTO [23]. Активная коллоидная дисперсия готовилась добавлением 10 мл дистилированной воды к 1,5 г T-PTCDI/ZnO наностержневых композитов. Вышеуказанная коллоидная дисперсия распределяли на поверхности компактной пленки методомdoctor blading. Толщина полученной пористой пленки составляла примерно 3 мкм. T-PTCDI/ZnO наностержневые композиты FTO электрод и платинизированный контрэлектрод собирали в герметизированную сэндвич-тип ячейку с зазором горячеплавкой иономерной пленки (Surlyn 1702, толщина 25 мм, DuPont). Электролитный раствор состоит из смеси 0,5 М 2, 3-диметил-1-пропил имидазолий йодид, 0,05 М I₂, 0,1 М LiI в ацетонитриле.

Измерения

Кристаллические фазы этих образцов характеризовали рентгеновской дифракцией (XRD) с использованием сканирующего диапазона от 5° до 75°, и используя дифрактометр MAC Science MXP-3VA, оснащенный графитовым монокроматизированным CuKα излучением (λ = 1,5405 Å), работающим при 40 мА и 40 кВ. Дополнительный морфологический и структурный анализ продуктов выполняли передаточной электронной микроскопией (TEM) и выбранной-области электронной дифракцией (SAED) на JEOL 200CX TEM при ускоряющем напряжении 200 кВ. UV-видимый спектр поглощения измеряли ультрафиолетово-видимым спектрофотометром (Varian CARY 100 Bio). Поверхностные фотовольтаические спектры (SPS) измеряли на основе усилителя с запором. Измерительная система состоит из камеры образца, усилителя с запором (SR830, Stanford Research Systems, Inc.) с الضوء-чоппером (SR540, Stanford Research Systems, Inc.) и источником монохроматического света, обеспечиваемым 500 В ксеноновой лампой (CHFXM500, Trusttech) и монокроматором (SBP500, Zolix).

Результаты и обсуждение

Полученный образец, подготовленный через in-situ рост ZnO нанокристаллов, характеризовали XRD, TEM и XPS спектрами, как показано на Рис. 3a-d соответственно. Рис. 3a показывает XRD дифракционную картину ZnO-T-PTCDI композитного материала. Она показывает индексированный дифракционный пик композитного продукта и гексагональную вурцитейтовую структуру ZnO (JCPDS No. 36-1451). Кроме того, есть много дифракционных пиков, отмеченных *, которые могут принадлежать T-PTCDI. Из-за сложного расположения органических молекул, трудно назначить эти дифракционные пики. Рис. 3b, c показывают фотографию передаточной электронной микроскопии (TEM) композита ZnO-T-PTCDI. Вставка на Рис. 3b — это Выбранная-Область Электронная Дифракционная Картина (SAED). Из SAED дифракции определяется, что направление роста наностержней — доминирующее [0001] направление, и T-PTCDI не влияет на рост ZnO. Видно, что морфология композитного материала стержнеобразная и покрыта слоем покрывающего материала на поверхности (Рис. 3c). TEM изображения показывают, что толщина T-PTCDI составляет около 2,56 нм (Рис. 3c), что согласуется с длиной T-PTCDI молекул (2,38 нм). В сочетании с SAED демонстрируется, что ZnO — наностержень с T-PTCDI молекулярной пленкой на внешней поверхности. Как раскрыто на Рис. 3d, электронный энергетический спектральный анализ (EDAX) результат показывает зависимость скорости отсчета характеристических рентгеновских фотонов (KCnt) от энергии (kev) для композитного материала, демонстрируя содержание C и S элементов.

Рис. 3e иллюстрирует UV-видимые спектры T-PTCDI в разбавленном растворе хлороформа. Три Q-полосы поглощения составляют 528 нм (Q0,0), 491 нм (Q1,0) и 458 нм (Q2,0) соответственно. Соединения периленбисмидида обладают плоской структурой периленовой матрицы, в которой π-электроны от меркапто группы конъюгированы с π-электронами от перилена и формируют более крупную π конъюгированную систему. Следовательно, суть электронного поглощения периленбисмидидного хромофора в видимой области — это π–π* переход в конъюгированной системе.

По сравнению со спектрами T-PTCDI на Рис. 3e, видно, что все пики поглощения T-PTCDI/ZnO композита демонстрируют синий сдвиг в диапазоне от 8 до 13 нм и в конечном итоге располагаются при 515, 480 и 450 нм соответственно. Синий сдвиг для пика поглощения указывает на то, что агломерационный статус T-PTCDI в системе гибридизации изменился по сравнению с чистым и превратился в H-агрегацию. Молекулярная орбиталь периленовой матрицы состоит из трех HOMO и трех LUMO. Было продемонстрировано, что все три LUMO находятся на вырожденном энергетическом уровне и обычно демонстрируют характеристики электронного донора, чьи зазоры зоны определены как 2,23 эВ согласно их поглощающим краям. Край поглощения начинается при 400 нм на Рис. 3e принадлежит ZnO наностержню.

Рис. 4a показывает спектр поверхностного фотовольтажа T-PTCDI. Обнаружено, что фотовольтаические откликовые позиции находятся при 476 нм (Y1) и 537 нм (Y2) соответственно, с интенсивностью отклика около 0,5–0,6 мкВ. Места поглощающих пиков отличаются от тех в UV-видимых спектрах поглощения, и отклик при 476 нм слегка сильнее, чем при 537 нм. Рис. 4b иллюстрирует спектр поверхностного фотовольтажа T-PTCDI/ZnO композита. Очевидно, есть острый пик поглощения при 366 нм, который принадлежит полосовому-переходу ZnO с максимальным откликом 0,13 мВ. По сравнению с пиком отклика T-PTCDI, Y2 демонстрирует синий сдвиг от 537 до 528 нм, в то время как Y1 также изменился от 476 до 470 нм с более выраженным профилем пика. Кроме того, никакого очевидного изменения в позиции пика ZnO не наблюдалось. После сравнения силы отклика Y1 и Y2 можно обнаружить, что интенсивность Y1 выросла от 0,55 до 105 мкВ после комбинирования, показывая почти 200-кратное увеличение. Также откликающее значение Y2 увеличилось от 0,5 до 65 мкВ, показывая примерно 100-кратное увеличение. Встроенный потенциал тесно связан с поверхностной плотностью заряда, что может быть объяснено формулой (1)

$$V_{{\text{s}}} = eN_{{\text{s}}}^{2} /2k\varepsilon_{0} \left( {N_{{\text{D}}} - N_{{\text{A}}} } \right)$$ (1)

где V_s — встроенный потенциал на Шотткиевском барьере, e — заряд электрона, k — диэлектрическая постоянная, ϵ₀ — диэлектрическая проницаемость вакуума, N_A — концентрация ионизированных акцепторов, N_D — донорская концентрация и N_S — плотность поверхностного заряда. Согласно Уравнению 1, Vs увеличивается с увеличением N_S, так как \(N_{{\text{D}}} - N_{{\text{A}}}\) является приблизительной константой, а именно, поверхностное изгибание зоны увеличивается. В результате того разделения эффективности фотосгенерированных носителей была 크게 улучшена, что привело к эффективному усилению отклика для SPV [24].

С точки зрения разницы в двух откликовых увеличениях T-PTCDI, Y1 имеет более широкий зазор зоны из-за более высокого потенциального энергетического барьера, сформированного с ZnO. Однако Y2 находится на краю LUMO энергетического уровня с более низким потенциальным энергетическим барьером, что вызывает разницу в эффекте разделения электрических зарядов от Y1. Согласно принципу поверхностного фотовольтаического теста, фотосгенерированные электрон-дырка пары формируются после того, как полупроводники поглощают фотоны. Эффектом встроенного поля или других электрических полей электрон-дырка пара разделяется и движется в противоположных направлениях, вызывая вариацию фотосгенерированного потенциала на поверхности. Следовательно, после гибридизации ZnO наностержня с T-PTCDI поверхностные фотовольтаические заряды увеличиваются вместе с усилением фотовольтаического эффекта, указывая на то, что существует высокоэффективный процесс зарядового переноса в T-PTCDI/ZnO композите.

Согласно Рис. 4a, фотовольтаический отклик чистого T-PTCDI слабый, означая, что T-PTCDI может запускать только крошечное встроенное поле сам по себе. Очевидно, что усиление фотовольтаического отклика гибридизированного T-PTCDI с высокой вероятностью вызвано интерфейсным электрическим полем, сформированным между T-PTCDI и ZnO наностержнем, а также вариацией агломерации T-PTCDI, а не встроенным полем, генерируемым самим T-PTCDI.

Сравнивая энергетический уровень ZnO и T-PTCDI, LUMO энергетический уровень T-PTCDI составляет − 4,2 эВ, что выше, чем зонная проводимость ZnO (− 4,4 эВ), и поэтому интерфейсное электрическое поле, направленное от T-PTCDI к ZnO, может быть сформировано между этими двумя сущностями (Рис. 4c). С другой точки зрения, подвижность электрона между этими двумя компонентами варьируется драматически. В деталях, подвижность электрона T-PTCDI составляет менее 2,1 см² В⁻¹ с⁻¹, в то время как ZnO обладает высокой подвижностью электрона в диапазоне 200–400 см² В⁻¹ с⁻¹. Когда две сущности гибридизируют друг с другом, электроны обогащаются на ZnO, что приписывается благоприятной способности ZnO к переносу электронов. В то же время дырки собираются на стороне T-PTCDI, предполагая электрическое поле, направленное от T-PTCDI к ZnO. Таким образом, из-за разницы энергетических уровней и подвижности электрона между T-PTCDI и ZnO, интерфейсное электрическое поле может быть сформировано внутри интерфейса этих двух компонентов и может во многом улучшить перенос электрона между ними. В то же время, из-за π-π стакерирующего взаимодействия среди конъюгированной π системы, H-агрегация сформировалась с гибридизацией T-PTCDI и ZnO. π-π стакерирующее взаимодействие облегчает переход и разделение электрических зарядов, приводя к формированию интерфейсного электрического поля и H-агрегации в T-PTCDI/ZnO композите, что приводит к экспоненциальному увеличению поверхностного фотовольтаического отклика. Эффект внешнего электрического поля обычно применяется для отражения свойств встроенного поля. Рис. 4d показывает спектр поверхностного фотовольтажа, индуцированного электрическим полем, T-PTCDI. Независимо от того, положительный или отрицательный фотовольтаический отклик T-PTCDI под электрическим полем, он не имеет заметного вариации по сравнению с теми без электрического поля. Этот феномен демонстрирует, что вариация Y1 и Y2 результатирует из внутреннего π-π перехода в конъюгированной системе. Кроме того, встроенное поле T-PTCDI инертно к внешнему электрическому полю из-за его низкой подвижности носителей; поэтому трудно для фотосгенерированных зарядов выполнить направленное движение.

Рис. 4e, f показывают FISPS T-PTCDI/ZnO композита под положительным и отрицательным электрическим полем соответственно. Поскольку внешнее электрическое поле незначительно влияет на встроенное поле, сформированное самим T-PTCDI, оно в основном влияет на интерфейсное электрическое поле, сформированное между T-PTCDI и ZnO. Очевидно, фотовольтаический отклик резко увеличивается вместе с усилением интенсивности положительного электрического поля, указывая на то, что направление интерфейсного электрического поля идентично положительному электрическому полю, то есть направлено от поверхности внутрь.

На микроуровне направление интерфейсного электрического поля указывает от T-PTCDI к ZnO, в то время как T-PTCDI покрывает поверхность ZnO на макроуровне. Следовательно, направление интерфейсного электрического поля указывает от кожного слоя к объемной фазе, что совпадает с направлением положительного электрического поля. Как показано на Рис. 4f, фотовольтаический отклик трудно наблюдать в отрицательном электрическом поле индуцированном SPS, что означает, что направление отрицательного электрического поля противоположно направлению интерфейсного электрического поля. Внешнее электрическое поле подавляет эффект разделения интерфейсного электрического поля на фотосгенерированные носители, приводя к резкому снижению эффекта разделения зарядов и дальнейшему плохому фотовольтаическому отклику. Вариация фотовольтаического отклика с полем соответствует принципу поля-индуцированного поверхностного фотовольтажа.

Эффект зарядового переноса между ZnO и T-PTCDI также можно увидеть из флуоресцентного спектра. Как показано на Рис. 5a, пик излучения около 600 нм T-PTCDI после комбинирования с ZnO почти не может быть замечен, указывая на то, что заряд не может эффективно рекомбинировать после разделения. Это приводит к флуоресцентному затуханию.

Рис. 5b показывает фотовольтаический отклик T-PTCDI и композита, состоящего из ZnO и T-PTCDI. Видно, что фотовольтаический отклик композитной системы увеличился примерно в два раза, что показывает большую разницу по сравнению с in-situ системой сборки, указывая на то, что есть плохое интерфейсное сборки между ZnO и T-PTCDI. Это демонстрирует, что хороший контакт между ZnO и T-PTCDI — еще один ключевой фактор для усиления фотовольтажа.

Механизм комбинирования и зарядового переноса ZnO с T-PTCDI показан на Рис. 5c. Увеличение температуры приводит к гидролизу гексаметилентетрамина, который генерирует большое количество OH⁻. Часть щелочи потребляется для генерации ZnO, а остальная часть приводит к увеличению щелочности раствора, что приводит к увеличению растворимости T-PTCDI в щелочных условиях. Благодаря координационному эффекту Zn²⁺ с тиоловой функциональностью, самоорганизация происходит in-situ с ZnO на стадии роста. Благодаря H-агрегатам T-PTCDI молекул и интерфейсному электрическому полю между ZnO и T-PTCDI, электроны, сгенерированные T-PTCDI молекулой, могут эффективно транспортироваться в H-агрегатах T-PTCDI молекул и затем переноситься в ZnO наностержни, приводя к усилению поверхностного фотовольтажа.

Монохроматическая инцидентная фото-в-електрон конверсионная эффективность (IPCE), которая определялась как число электронов, сгенерированных светом во внешней цепи, деленное на число инцидентных фотонов, показана в следующем Уравнении (2):

$${\text{IPCE}}\left( \% \right) = \frac{{1240I_{{{\text{sc}}}} \left( {\upmu {\text{A}}\,{\text{cm}}^{ - 2} } \right)}}{{\lambda \left( {{\text{nm}}} \right)P_{{{\text{in}}}} \left( {{\text{W}}\,{\text{m}}^{ - 2} } \right)}}$$ (2)

где константа 1240 получена из конвертации единиц, короткозамкнутый фотокарьер, сгенерированный монохроматическим светом, — I_sc, и λ — длина волны инцидентного монохроматического света, P_in — интенсивность света [16, 25, 26]. Рис. 5d показывает кривую инцидентной монохроматической фотон-в-ток конверсионной эффективности (IPCE) для солнечного элемента, подготовленного T-PTCDI/ZnO наностержневыми композитами. По сравнению со смешанными T-PTCDI/ZnO наностержневыми композитами, введение упорядоченной самоорганизации T-PTCDI/ZnO наностержневых композитов индуцирует значительное улучшение IPCE почти во всем диапазоне длин волн (350–650 нм), и от 2 до 7% в диапазоне 450–500 нм. Общая эффективность преобразования энергии DSSC с электролитом, содержащим самоорганизующиеся T-PTCDI/ZnO наностержневые композиты, составляет около 0,4% (J_sc = 4,4 мА см², V_oc = 0,31 В, и ff = 0,32), что больше, чем у смешанных T-PTCDI/ZnO наностержневых композитов DSSC (0,05%) (J_sc = 0,86 мА см², V_oc = 0,19 В, и ff = 0,29) на Рис. 5e. Это указывает на то, что улучшение производительности солнечного элемента при введении упорядоченно самоорганизующихся T-PTCDI молекул на ZnO наностержнях обусловлено улучшением эффективности зарядового переноса, большим диапазоном светопоглощения, рассеянием и усилением времени жизни электронов [17, 27].

Заключение

В заключение, in-situ метод роста ZnO нанокристаллов, предложенный в этой работе, оказывается мощной стратегией для фабрикации молекулярно-уровнево дисперсных периленбисмидид/ZnO нанокристаллических гибридов. Фотовольтаический отклик T-PTCDI, гибридизированного с ZnO, значимо усилен по сравнению с чистым T-PTCDI, указывая на то, что существует высокоэффективный процесс зарядового переноса между этими двумя компонентами. Этот процесс управляется интерфейсным электрическим полем, сформированным гибридизацией T-PTCDI и ZnO, а также формированием H-агрегатов в T-PTCDI. Эти ведут к эффективному улучшению подвижности электрона, что дальше способствует переходу и разделению зарядов.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

T-PTCDI:

Тиол-функционализированный перилен-3,4,9,10-тетracарбоксильный диимид

ZnO:

Оксид цинка

LUMO:

Наименьшая свободная молекулярная орбиталь

HUMO:

Наивысшая свободная молекулярная орбиталь

XRD:

Рентгеновская дифракция

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

SAED:

Выбранная-область электронная дифракция

SPS:

Поверхностные фотовольтаические спектры

FISPS:

Поле-индуцированный поверхностный фотовольтаж спектр

IPCE:

Инцидентная фото-в-електрон конверсионная эффективность

Термодинамически управляемое превращение InP в GaP нанопроводники при введении следов галлия Передовой подходы к синтезу наночастиц благородных металлов