Влияние коадсорбции на интерфасный зарядовый перенос в композитах квантовых точек CdSe с красителями N719/D131

Аннотация

Квантово-точечные (КТ) краситель-композиты перспективны для фотоэлектрики нового поколения, однако интерфасная электронная среда часто ограничивает эффективность зарядового переноса. В этом исследовании методом теории функционала плотности (DFT) изучено, как коадсорбция широкополосного поглощения красителя D131 влияет на геометрию связывания, электронное выравнивание и зарядово-переносные связи N719-функционализированных Cd₃₃Se₃₃ КТ. Расчеты показывают, что изоцианатные якоря способствуют электронному переносу, тогда как карбоксилатные — сбалансированному электронно-дырочному разделению. Наличие D131 стабилизирует граничные орбитали красителя, уменьшает среднезапряженные состояния и увеличивает движущую силу для электронной инъекции, подавляя обратный перенос. Эти выводы проясняют, как мотивы связывания красителя управляют интерфасной динамикой и дают правила проектирования высокоэффективных КТ-устройств.

Введение

Фотосенсибилизация на красителях и солнечные ячейки привлекают интерес, так как используют солнечную энергию без ископаемого топлива. Комплексы переходных металлов, такие как Ru(bpy)₃Cl₂, обладают долгоживущими металло-лигандными зарядово-переносными (MLCT) состояниями, обеспечивающими эффективную электронную инъекцию в полупроводники. Однако узкое окно поглощения большинства красителей ограничивает их светозахватывающую способность. Квантовые точки (КТ) дополняют красители настраиваемой запрещенной зоной и потенциалом множественной генерации носителей, что может увеличить плотность фототока в сенсибилизированных системах.

При фотовозбуждении электроны в КТ переходят из валентной зоны (ВЗ) в зону проводимости (ЗП). Эффективное разделение зарядов требует, чтобы эти носители извлекались через КТ-краситель интерфейс до рекомбинации. Интерфасная электронная структура высокочувствительна к природе якорных групп, поверхностному pH и наличию коадсорбентов, которые могут менять как энергетическое выравнивание, так и электронную связку между донорскими и акцепторскими состояниями. Хотя многие работы изучали одиночную адсорбцию красителей на TiO₂, систематический анализ многокрасительных систем на CdSe КТ остается редким.

Здесь фокус на модели CdSe КТ, функционализированной высокопроизводительным красителем N719 и коадсорбентом D131, часто используемом «шунтирующим» красителем, расширяющим спектральный отклик и подавляющим аггрегацию. Исследуя ряд якорных химий (карбоксилат против изоцианат) и состояний депротонирования, мы выясняем, как коадсорбция модифицирует ландшафт интерфасного зарядового переноса.

Вычислительная методология

Основные геометрии N719–D131–Cd₃₃Se₃₃ композитов оптимизированы функционалом B3LYP с смешанным базисом LANL2DZ/6-31G*. Релятивистские поправки применены к Cd, поларизуемая модель непрерывной среды (PCM) смоделировала эффекты растворителя (бензол). После оптимизации полные и спроецированные плотности состояний (TDOS/PDOS) рассчитаны через гауссово-расширенный спектр Кона-Шама с шириной линии 100 мэВ.

Рассмотрены три ключевых зарядов-переносных пути (Рис. 1): (1) КТ→краситель электронный перенос (et), (2) краситель→КТ электронно-дырочная рекомбинация (re), (3) КТ→краситель дырочный перенос (ht). Зарядо-локализованные реагентные и продуктовые состояния получены с ограниченным DFT (CDFT). Электронные связи извлечены из секулярного уравнения с помощью NWChem 6.8. Все расчеты использовали один функционал и базис для согласованности.

Результаты и обсуждение

Электронная и геометрическая структуры КТ@краситель композитов

И N719, и D131 прикрепляются к КТ через наиболее реактивные 2-координированные Cd-центры. N719 может принимать четыре различных якорных мотива, определяемых числом и типом карбоксилатных (O) или изоцианатных (S) групп и схемой депротонирования (A, B, C). Схема каждого мотива показана на Рисунке 2. Энергия связи N719–D131 комплекса варьируется от 1.42 до 2.83 эВ, ниже, чем в одно-красительной системе, отражая стерическую конкуренцию, вводимую D131.

Наша модель опускает поверхностные лиганды, разумное упрощение, так как лигандная пассивация незначительно влияет на электронную структуру малых CdSe КТ и избегает дополнительных вычислительных затрат.

Энергетическое выравнивание КТ и красительных орбиталей

Расчетная запрещенная зона pristine Cd₃₃Se₃₃ КТ составляет 2.78 эВ, согласуется с экспериментальными магическими нанокристаллами. Функционализация вводит среднезапряженные состояния, служащие рекомбинационными центрами. Для карбоксилат-якоренного N719 наивысшее занятое состояние доминируется красительными орбиталями, облегчая дырочный перенос к красителю. В противовес, изоцианатное якора толкает красительские состояния глубже в ВЗ КТ, подавляя дырочный перенос. Коадсорбция с D131 смягчает этот эффект, стабилизируя занятые граничные орбитали и сохраняя благоприятную энергетику дырочного переноса.

Растворительный скрининг снижает энергию красительских состояний относительно ВЗ КТ, уменьшая движущую силу для дырочного переноса только в изоцината-якоренных структурах. Электронная инъекция остается благоприятной по всем мотивам, так как край ЗП диктуется LUMO N719 независимо от типа якоря.

Электронная связь

Электронная связь (H_DA) определяет скорость зарядового переноса и сильно зависит от донор-акцепторного расстояния. Для карбоксилат-якоренных мотивов связь для электронного переноса (et) сравнима с дырочным переносом (ht), подразумевая эффективное разделение зарядов. В изоцианат-якоренных мотивах H_et превосходит H_ht на два порядка, фаворит электронную инъекцию над дырочным извлечением. Важно, H_et последовательно превосходит H_re в коадсорбированной системе, указывая на более быструю электронную инъекцию, чем рекомбинация — желаемая черта для фотоэлектрики. В отличие, одно-красительная система показывает сравнимые et и re связи, ведущие к высоким рекомбинационным потерям.

Включение растворителя обычно увеличивает все связи за счет усиления делокализации орбиталей, дополнительно улучшая эффективность зарядового переноса.

Заключение

DFT расчеты раскрывают, что коадсорбция D131 с N719 на CdSe КТ тонко настраивает интерфасный электронный ландшафт. Карбоксилатные якоря поддерживают сбалансированный электронно-дырочный перенос и снижают рекомбинацию, тогда как изоцианатные смещают систему к электронной инъекции. Наличие D131 стабилизирует граничные орбитали красителя, подавляет среднезапряженные состояния и увеличивает движущую силу для электронной инъекции, тем самым повышая эффективность зарядового разделения. Эти находки дают механистическую основу для проектирования КТ-краситель композитов с адаптированными якорными химиями для оптимизации фотоэлектрической производительности.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные в этом исследовании, представлены в опубликованной статье.

Аббревиатуры

QD

Квантовая точка

DFT

Теория функционала плотности

VB

Валентная зона

CB

Зона проводимости

et

Электронный перенос

ht

Дырочный перенос

re

Электронно-дырочная рекомбинация

CDFT

Ограниченная теория функционала плотности

N719

Ди-тетрабутиламмоний цис-бис(изотиоцианато)бис(2,2'-бипиридил-4,4'-дикарбоксилато)рутений(II)

D131

(2E)-2-Циано-3-{4-[4-(2,2-дифенилвинил)фенил]-1,2,3,3a,4,8b-гидроксиклопента[b]индол-7-ил}акриловая кислота

MLCT

Металл-лигандный зарядовый перенос

CdSe

Селенид кадмия

CdTe

Теллурид кадмия

TDOS

Полная плотность состояний

PDOS

Спроецированная плотность состояний

O

Кислород

S

Сера