Влияние соадсорбции на межфазный перенос заряда в композите квантовая точка @ краситель

Введение

Сенсибилизированные красителями фотокаталитические системы расщепления воды или фотоэлектрические системы вызвали большой интерес в исследовательском сообществе из-за их потенциала заменить невозобновляемые источники энергии. Молекулы красителя являются идеальными каталитическими агентами для реакций окисления или восстановления из-за долгоживущих состояний металл-лиганд (MLCT) [1]; например, \ (\ left [{{\ text {Ru}} \ left ({{\ text {bpy}}} \ right) _ {3}} \ right] ^ {2 +} \) и многие из его производные имеют время жизни около 600 нс. Кроме того, сверхбыстрая инжекция заряда из красителя в полупроводник и медленная рекомбинация электронов из полупроводника в краситель обещают эффективное разделение зарядов на границе раздела, что является ключевым фактором, определяющим преобразование солнечной энергии в электрическую. Однако молекула красителя поглощает свет только с ограниченными длинами волн, что снижает эффективность управления этими процессами.

Квантовые точки (КТ) обладают регулируемыми по размеру электронными и оптическими свойствами [2]; поэтому они могут преобразовывать солнечную энергию более эффективно, чем красители. В частности, поколения с несколькими носителями [3] значительно увеличивают количество носителей заряда, генерируемых за счет поглощения энергии фотонов. Кроме того, в области сильного квантового ограничения электроны и дырки рассматриваются приблизительно как независимые частицы. Поэтому их кулоновское взаимодействие незначительно по сравнению с эффектом квантования, который снижает скорости электронно-дырочной рекомбинации в КТ. Это позволяет большему количеству фотогенерируемых носителей заряда участвовать в фотокаталитической реакции или процессе фотоэлектрического преобразования энергии.

При фотовозбуждении квантовых точек электроны продвигаются из валентной зоны (VB) в зону проводимости (CB) квантовых точек. Ожидается, что идеализированный фотоэлектрический или фотохимический элемент обеспечит эффективное разделение фотовозбужденных электронно-дырочных пар на границе раздела КТ и красителя. С одной стороны, это увеличивает время жизни носителей заряда в КТ; с другой стороны, он изменяет степень окисления красителя, позволяя ему работать как окислитель или восстановитель. Например, Мора-Серо и др. изготовили сенсибилизированный квантовыми точками селенид кадмия (CdSe) солнечный элемент, в котором молекулы красителя были размещены на поверхности квантовых точек для извлечения дырок из VB-края квантовых точек, что уменьшает рекомбинацию электронов и дырок и увеличивает фототоки в квантовых точках [4]. Gimbert-Suriñach et al. использовали КТ теллурида кадмия (CdTe) в качестве сборщиков света для передачи фотовозбужденных электронов кобальтовому катализатору, который катализирует реакцию выделения водорода [5].

Несмотря на большие перспективы использования композитов QD @ dye в качестве светосенсибилизаторов, их эффективность относительно невысока. Вероятно, это связано с тем, что конкретный тип красителя, прикрепленный к поверхности КТ, изменяет электронное окружение на границе КТ – краситель, а именно межфазный эффект. Межфазный эффект вызван взаимодействием КТ с красителем, которое изменяет их электронные и геометрические структуры в области контакта двух молекул. В частности, краситель может быть связан с поверхностью КТ с различной ориентацией, контролируя депротонирование с помощью изменения среды PH. Это изменяет электронные и оптические свойства композита QD @ dye в зависимости от связывающих конформаций красителя. Например, депротонирование лиганда красителя, функционализированного карбоновой кислотой, приводит к сдвигу спектров излучения фотолюминесценции. Изменение геометрии связывания красителя на поверхности КТ изменяет энергетическое выравнивание КТ и красителя на занятом и незанятом уровнях, тем самым изменяя направление переноса заряда. Кроме того, в зависимости от электронного взаимодействия между двумя молекулами, он изменяет скорость доставки фотовозбужденного носителя заряда от КТ к красителю или наоборот. Эти два фактора, а именно направление переноса заряда и электронная связь, представляют собой сложное взаимодействие размера КТ [6, 7], состава КТ [4], структуры красителя [8, 9], КТ – краситель. взаимодействия [10, 11] и растворителя [12, 13]. К сожалению, исследовать эти свойства на границе раздела КТ-краситель экспериментальными средствами сложно из-за отсутствия признаков этих свойств в традиционных методах спектроскопии.

Экспериментальные подходы [14,15,16] и теоретические вычисления [17] могут позволить прямые наблюдения за морфологией красителя на поверхности полупроводника [18]. Однако лишь в нескольких исследованиях сообщается о связывании множества красителей с поверхностями полупроводников, при этом большинство исследований сосредоточено на связывании одного красителя с поверхностью полупроводника [10, 11, 19]. Кроме того, несмотря на большое количество исследований, посвященных конфигурациям связывания молекул красителя с диоксидом титана (TiO ₂ ), очень мало внимания уделяется КТ CdSe [11], КТ сульфида кадмия (CdS) [20] и КТ CdTe [21]. Необходимы подробные систематические исследования влияния геометрии адсорбции красителей на электронную структуру КТ. В предыдущей работе [11] мы изучили единственный Ru (II) -полипиридильный комплекс (т.е. краситель N719), прикрепленный к поверхности КТ CdSe, и связанные с ним свойства переноса заряда, используя расчеты на основе теории функционала плотности (DFT). Наши результаты показали, что относительные положения красителя и орбиталей КТ были довольно чувствительны к геометрии адсорбции красителя N719 на поверхности КТ CdSe, контролируемой с помощью определенной группы связей, закрепляющей краситель на поверхности КТ. Однако в нашей предыдущей работе рассматривалось только прикрепление одного красителя к поверхности КТ. Напротив, на практике к поверхности КТ могут быть прикреплены несколько молекул красителя разных типов [8, 22]. Соответственно, это изменяет взаимодействие КТ с красителем и, как следствие, динамику разделения зарядов на границе КТ-краситель по сравнению со случаем присоединения одного красителя. Раскрытие таких деталей позволяет по-новому взглянуть на характеристики фотоэлектрических и фотохимических устройств на основе композитов QD @ dye с точки зрения их морфологии.

В данной работе мы провели расчеты на основе DFT для изучения электронной и геометрической структуры КТ CdSe, функционализированной красителем N719 и соадсорбентом, то есть красителем D131. Краситель N719 и его производные неизменно демонстрируют высокую эффективность среди многих фотосенсибилизаторов, разработанных для фотоэлектрических и фотокаталитических ячеек. Однако определить атомную структуру границы раздела N719 – полупроводник непросто. Наша предыдущая работа [11] предложила несколько возможных конфигураций связывания красителя N719 на поверхности КТ CdSe и подняла некоторые фундаментальные вопросы; например, влияние многократной адсорбции красителя на перенос заряда между квантовыми точками и красителями до сих пор полностью не изучено. Поэтому мы продолжили исследование адсорбционной стабильности красителя N719 на поверхности КТ CdSe вместе с соадсорбентом - красителем D131. Краситель D131 обычно используется для расширения спектра поглощения первичных адсорбирующих красок и предотвращения их агрегации в сенсибилизированных красителем солнечных элементах [23]. Мы исследовали, как соадсорбция красителя D131 влияет на адсорбционную стабильность красителя N719 на поверхности КТ CdSe. Кроме того, мы изучили влияние соадсорбции на электронные связи различных конфигураций связывания.

Вычислительная методология

Геометрия основного состояния красителя N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ Композиты с квантовыми точками были получены в результате оптимизации геометрии DFT с использованием функционала B3LYP и смешанного базисного набора LANL2DZ / 6-31g *. LANL2DZ применялся для переходного металла с релятивистскими поправками, а 6-31 г * использовался для неметаллических элементов. Функционалы Hybrid-GGA со смешанным базисом обычно используются для моделирования гибридных органо-неорганических систем [24]. Смоделированные оптические спектры таких систем хорошо согласуются с экспериментальными результатами [25,26,27]. Эффект растворителя был учтен с использованием модели поляризуемого континуума. После оптимизации геометрии общая плотность состояний (TDOS) и вклад конкретного молекулярного компонента в TDOS, то есть PDOS, были рассчитаны, как в формуле. 1 [11]:

где \ ({\ varepsilon} _ {n} \) - n-я энергия Кона – Шэма, \ ({w} _ {n} \) - вес n-й орбитали Кона – Шэма от указанного молекулярного компонента, и \ (\ tau \) - параметр уширения линии 100 мэВ [11] для учета тепловых флуктуаций атомов. Для TDOS \ ({w} _ {n} =1 \).

Мы рассмотрели три пути переноса заряда на границе раздела, как показано на рис. 1:(1) перенос электрона от КТ к красителю ( et ), (2) электронно-дырочная рекомбинация красителя в КТ ( re ), и (3) перенос квантовых точек на дырку красителя ( ht ). Эти процессы происходят с электронами или дырками, расположенными на самых низких незанятых орбиталях или на самых высоких занятых орбиталях КТ или красителей, как предполагалось в предыдущих экспериментальных [4, 28] и теоретических работах [29, 30], и определяют общую эффективность разделения зарядов на Интерфейс QD – краситель. Равновесные геометрии этих состояний переноса заряда были оптимизированы на основе метода ограниченного DFT (CDFT) с ограничениями плотности [11, 31,32,33] для получения локализованных зарядов диабетических реагентов и состояний продукта. Впоследствии электронная связь была получена путем решения секулярного уравнения, реализованного в программном пакете NWChem 6.8 [34]. Во всех расчетах использовались одни и те же функции и базовый набор.

Иллюстрация различных путей переноса заряда при фотовозбуждении Cd ₃₃ Se ₃₃ КТ, функционализированная красителями N719-D131:(1) перенос электрона ( et ) от края CB КТ к НСМО красителя, (2) обратный перенос электрона от НСМО красителя к краю VB КТ ( re ) и (3) перенос отверстия ( ht ) от края QD VB до HOMO красителя

Результаты и обсуждение

Электронные и геометрические структуры композитов QD @ dye

Красители N719 и D131 были связаны с Cd ₃₃ Se ₃₃ Поверхность КТ проходит через наиболее реактивный участок, то есть через участок, где все поверхностные атомы кадмия (Cd) были 2-координированы. Присоединение красителя N719 к поверхности QD можно разделить на четыре категории в зависимости от положения карбоксилатного якоря в бипиридиновом лиганде красителя. В каждой категории геометрия связывания варьировалась в зависимости от положения карбоксилата в бипиридиновом лиганде, как показано на схеме 1. Трехмерные виды этих структур представлены на фиг. 2 и в дополнительном файле 1:фиг. S1. В нашей системе обозначений «O» и «S» обозначают карбоксилатный и изоцианатный якоря соответственно. Число указывает, сколько якорей используется для соединения красителя с поверхностью КТ. Следующая буква указывает на разные сайты депротонирования. Изменение количества депротонированных карбоксильных групп меняет сайты связывания и ориентацию поверхности красителя N719. Предыдущие исследования показали, что способы связывания комплексов Ru (II) чувствительны к pH среды на границе полупроводник – краситель [17, 35, 36]. XPS показал разные энергии связи «O», связанные с разной геометрией связывания комплексов Ru (II) на поверхности полупроводника [37]. Таким образом, наши результаты согласуются с предыдущими исследованиями.

Различные конфигурации связывания красителя N719, прикрепленного к Cd ₃₃ Se ₃₃ QD можно разделить на четыре категории. Схематическая структура красителя D131 показана в прямоугольнике, выделенном пунктирной линией. Каждая категория содержит разные конфигурации связывания красителя, различающиеся по A, B и C

Типичная геометрия чистого Cd ₃₃ Se ₃₃ QD и N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ композитный. Оптимизация геометрии проводилась в вакууме

Основываясь на предыдущих теоретических и экспериментальных исследованиях, мы не включили поверхностные лиганды в текущую модель, так как они незначительно влияют на электронную структуру коллоидных квантовых точек [38, 39]. Таким образом, уменьшенная модель QD @ dye без пассивации лиганда служит идеальным инструментом для изучения атомных деталей интерфейса QD – краситель с доступными вычислительными затратами. Другое исследование еще раз подтвердило это, показав, что присоединение одиночного комплекса Ru (II) к КТ CdSe / ZnS экспериментально возможно, что создает состояния средней щели, которые гасят флуоресценцию КТ [40].

Наиболее распространенный экспериментальный размер КТ CdSe составляет примерно от 2 до 4 нм; однако ожидается, что качественная тенденция взаимодействия КТ с красителем будет нечувствительной к размеру КТ. Увеличение размера КТ только увеличивает количество атомов Cd на поверхности, в то время как симметрия решетки различных граней и краев практически не изменяется при низких концентрациях красителей [11, 41].

Таблица 1 показывает, что общие энергии связи между красителем N719 и Cd ₃₃ Se ₃₃ QD в N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ композиты составляют примерно от 1,42 до 2,83 эВ, что ниже, чем у Cd ₃₃ Se ₃₃ КТ функционализированы одним красителем N719, как показано в Дополнительном файле 1:Таблица S1. Более низкие энергии связи согласуются с более длинными связями Cd – O в этих структурах. Наш результат аналогичен экспериментальному наблюдению Хонды и др. О том, что краситель D131 уменьшает количество конфигураций связывания красителя N719 на поверхности полупроводника [22]. В их случае изоцианатные якоря красителя N719 полностью оторвались от поверхности TiO ₂ анатаз за счет соадсорбции красителя D131 [22]. Наиболее стабильная геометрия адсорбции красителя N719 включает две карбоксилатные группы в качестве якорей, на что указывают самые высокие энергии связи в Категории I. Это согласуется с экспериментальными данными о том, что двойные карбоксилатные якоря обеспечивают молекулам красителя наиболее стабильные конфигурации адсорбции на поверхности полупроводника [ 42, 43]. Увеличение количества изоцианатных якорей увеличивает длину связи Cd – S, что сопровождается уменьшением энергии связи; например, длина связи Cd – S в 1S – 2O составляет 2,73 Å по сравнению с 2,84 Å в 2S – 1O. Однако длина связи Cd – O не показывает существенной зависимости от количества депротонированных карбоксильных групп в категориях I и II. Включение изоцианатных якорей снижает стабильность связывания молекул красителя на поверхности КТ. Например, энергии связи структур с изоцианатными группами в качестве якорей (Категории III и IV) ниже, чем у структур с карбоксилатными группами в качестве якорей (Категории I и II).

Энергетическое выравнивание орбиталей КТ и красителя

Ширина запрещенной зоны голого CD ₃₃ Se ₃₃ Расчетные квантовые точки в вакууме составили 2,78 эВ, что соответствует экспериментальным данным для нанокристаллов магических размеров [44, 45]. Функционализация Cd ₃₃ Se ₃₃ КТ с красителем N719 вводит состояния красителя в запрещенные зоны КТ. Эти состояния со средней шириной запрещенной зоны уменьшают ширину запрещенной зоны нанокомпозитов и служат центрами рекомбинации заряда для процессов переноса электронов, дырок и рекомбинации электронов и дырок, как показано на рис. 1. Среди всех структур 2S имеет наименьшую ширину запрещенной зоны. / P>

В вакууме самые высокие занятые состояния продиктованы молекулами красителя N719 с карбоксилатными группами в качестве якорей, как показано на рис. 3a, c и Дополнительный файл 1:рис. S2c, или со смешанными карбоксилатными и изоцианатными группами в качестве якорей, как показано на Рис. 3b и дополнительный файл 1:Рис. S2c, d. Когда две карбоксилатные группы из разных бипиридиновых лигандов участвуют в связывании красителя N719 с поверхностью КТ, они дестабилизируют поверхностные состояния КТ и вводят локализованные состояния средней щели в КТ, как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S2b, e , f и Дополнительный файл 1:Таблица S2. Из-за неблагоприятного энергетического выравнивания эти состояния средней щели блокируют путь переноса дырок от КТ к красителю. Кроме того, они служат центрами безызлучательной рекомбинации, способствующими мерцанию КТ [46, 47]. Такая особенность резко отличается от КТ CdSe, функционализированных одним красителем [11]. В последнем случае самое высокое занятое состояние Cd ₃₃ Se ₃₃ Композитный краситель QD @ N719 продиктован красителем N719, когда карбоксилатные группы задействованы в качестве якорей [11], создавая благоприятные условия для переноса дырок от КТ к красителю. Кроме того, включение изоцианатных групп в качестве якорей стабилизирует состояния красителя, которые проталкиваются глубоко внутрь VB КТ, препятствуя переносу дырок от КТ к красителю в Cd ₃₃ Se ₃₃ Композитный краситель QD @ N719. Напротив, изоцианатные якоря не оказывают значительного влияния на состояние красителя в N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ композит, как показано на Рис. 3b и Дополнительный файл 1:Рис. S2c, d, который предполагает, что соадсорбция красителя D131 ослабляет влияние изоцианатных якорей на граничные орбитали занятых состояний в композитах на основе красителя QD @, что согласуется с наблюдения из предыдущих экспериментов [8, 22].

PDOS выбранной геометрии связывания красителя N719, прикрепленного к Cd ₃₃ Se ₃₃ Композиционный краситель QD @ D131 в вакууме. Красные, зеленые, оливковые, фиолетовые, оранжевые, голубые, винные и темно-желтые линии представляют вклад молекулярных фрагментов, связанных с Cd ₃₃ Se ₃₃ QD и красители N719 и D131. D131 * обозначает молекулярный компонент красителя D131, за исключением карбоксилатной и изоцианатной групп

Включение растворителя стабилизирует состояния красителя по отношению к состояниям КТ, подталкивая состояния красителя к нижним энергетическим уровням VB КТ (рис. 4; дополнительный файл 1:рис. S3) из-за экранирования диполь– дипольные взаимодействия КТ с красителем [13]. Энергетические сдвиги для структур с карбоксилатными якорями обычно меньше, чем с изоцианатными якорями, из-за немного меньших дипольных моментов в этих структурах [11, 13]. Таким образом, термодинамическая проводимость для переноса дырок сохраняется в структурах с карбоксилатными мостиками (10-A, 10-B).

PDOS выбранной геометрии связывания красителя N719, прикрепленного к Cd ₃₃ Se ₃₃ Композитный краситель QD @ D131 в бензоле

На незанятых уровнях CB край композитов QD @ dye определяется состояниями красителя N719 независимо от якорей для всех структур как в вакууме, так и в растворителе. Это говорит о том, что самое низкое незанятое состояние красителя сильно стабилизировано из-за соадсорбции красителя D131, что увеличивает движущую силу инжекции электронов из КТ в краситель на самых низких незанятых уровнях. Такая функция заметно отличается от случая N719 @ Cd ₃₃ . Se ₃₃ композитный. В последнем случае характер края CB композита зависит от конкретного типа группы связей и среды растворителя. В частности, когда карбоксилатные группы задействованы в качестве якорей, самое низкое незанятое состояние композита определяется КТ, которая блокирует путь переноса электронов от КТ к красителю из-за неблагоприятной термодинамической проводимости.

Электронная связь

Перенос заряда происходит, когда уровни энергии донора и акцептора близко подходят друг к другу, когда электрон в доноре рекомбинирует с дыркой в ​​акцепторе, как показано на рис. 1. Для описания переноса электрона в молекулярной электронике обычно используются три параметра:определить скорость переноса заряда, то есть движущую силу, энергию реорганизации и электронную связь [32]. В частности, электронная связь сильно зависит от геометрической структуры, которую можно выразить как [48]

где α и β являются системно-зависимыми параметрами и R расстояние между донором и акцептором. Электронное взаимодействие чувствительно к геометрии связывания красителя на поверхности КТ, поскольку изменение геометрии связывания красителя изменяет расстояние между донором и акцептором и, соответственно, изменяет электронную связь.

Таблица 2 и Дополнительный файл 1:Таблица S4 показывает рассчитанные электронные связи различных путей переноса заряда для всех конфигураций связывания N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ и N719 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ композиты в вакууме соответственно. Ожидается, что включение растворителя увеличит электронные связи для всех конфигураций связывания, поскольку сольватация увеличивает делокализацию электронных плотностей на занятых и незанятых энергетических уровнях КТ (дополнительный файл 1:таблицы S2 и S3), что соответственно увеличивает электронные связи. .

Расчетные электронные муфты et для структур I и II групп N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ композиты обычно меньше, чем у N719 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ композиты. Противоположная ситуация наблюдается для групп III и IV, то есть электронные связи для et групп III и IV в N719-D131 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ композиты обычно лучше, чем у N719 @ Cd ₃₃ Se ₃₃ композиты. Это говорит о том, что совместная адсорбция красителя D131 увеличивает электронные связи между et между красителем N719 и КТ CdSe, когда карбоксилатные группы задействованы в качестве якорей; однако это уменьшает их связи на самых низких незанятых уровнях, когда изоцианатные группы задействованы в качестве якорей. Такая особенность вызвана взаимодействующим расстоянием между локализованным электроном и дыркой. Как показано в Дополнительном файле 1:Таблица S2, когда карбоксилатные группы задействованы в качестве якорей, электронная плотность КТ локализуется на стороне, прикрепленной к красителю; однако, когда изоцианатные группы задействованы в качестве якорей, электронная плотность КТ находится далеко от стороны, которая прикреплена к красителю.

Расчетные значения электронных муфт et больше, чем у re для всех структур, что свидетельствует об эффективном разделении электронно-дырочных пар, генерируемых в фотовозбужденных квантовых точках, за счет более быстрого переноса электрона, чем обратный перенос электрона (электронно-дырочная рекомбинация). Это принципиально отличается от случая с N719 @ Cd ₃₃ . Se ₃₃ композитный. В последнем случае расчетные электронные связи et и re для всех конфигураций связывания не показывают значительных различий между ними, что позволяет предположить сравнимую скорость переноса электронов и обратного переноса электронов. Кроме того, для конструкций из групп I и II расчетные значения электронных связей для ht имеют тот же порядок величины, что и для et , предполагая сравнимую скорость переноса дырок и электронов, когда карбоксилатные группы задействованы в качестве якорей. Это согласуется с предыдущими экспериментальными наблюдениями о том, что добавление красителя N719 увеличивает фототоки в солнечных элементах на основе CdSe-QD [4, 49]. Однако расчетные значения электронных муфт для ht на два порядка меньше, чем для et в группах III и IV, что указывает на то, что участие изоцианатных групп в качестве якорей благоприятствует et а не ht .

На извлечение дырок в меньшей степени влияет размер КТ, поскольку увеличение размера влияет только на уровень энергии самой нижней незанятой орбитали, в то время как уровень энергии самой высокой занятой орбитали практически не изменяется. Это соответствует предыдущей теоретической работе, в которой говорилось, что край VB практически не изменяется при увеличении размера квантовых точек CdSe с 1,5 до 2,2 нм, в то время как край CB смещается [13].

Пассивация лиганда в данной модели не рассматривалась. Предыдущие исследования показали, что потеря лиганда может вносить вклад в состояния поверхностных ловушек, которые способствуют безызлучательной рекомбинации [50, 51]. Однако значительная реконструкция поверхности в малых Cd ₃₃ Se ₃₃ КТ удаляет любые состояния ловушек на поверхности. Таким образом, текущую модель можно рассматривать как идеализированную модель без каких-либо ловушек на поверхности.

Кроме того, резонансный перенос энергии Ферстера (FRET) может быть вычислен с переносом заряда из-за перекрытия орбиталей границы КТ и красителя. Однако процесс FRET обычно происходит в наносекундной шкале времени по сравнению с фемтосекундной шкалой времени передачи заряда. Процесс FRET связан с диполь-дипольными взаимодействиями, а перенос заряда связан с взаимодействиями граничных орбиталей. Последний обычно сильнее первого; следовательно, перенос заряда определяет эффективность преобразования энергии композитов QD @ dye.

Заключение

В настоящей работе мы выполнили расчеты на основе DFT для изучения влияния соадсорбента, красителя D131, на свойства переноса заряда, то есть на выравнивание энергии и электронные связи, квантовых точек CdSe, функционализированных красителем N719. Энергетические выравнивания между CdSe QD и красителем N719 чувствительны к определенному типу групп связей. В частности, когда одна карбоксилатная группа задействована в качестве якоря, энергия наивысшего занятого состояния красителя N719 выше, чем у КТ CdSe, создавая благоприятные условия для переноса дырок от КТ к красителю. Однако участие двух карбоксилатных якорей, которые обеспечивают наиболее стабильную адсорбционную конфигурацию красителя на КТ, создает средние запрещенные состояния КТ внутри запрещенной зоны композитов, блокируя путь переноса дырок и способствуя безызлучательной рекомбинации. Кроме того, участие изоцианатных якорей снижает стабильность связывания красителя с поверхностью КТ и стабилизирует состояния красителя, которые проталкиваются глубоко внутрь VB КТ.

Рассчитанные электронные связи показали сравнимую скорость переноса электронов и дырок в тех структурах, которые включают только карбоксилатные якоря, которые также обладают большими значениями электронных связей для переноса электронов, чем для обратного переноса электронов. Однако участие изоцианатных якорей в этих структурах означает, что перенос электронов и перенос дырок больше не равнозначны, причем предпочтение отдается первому. The current calculations only allow for an estimation of the charge transfer by analysing the energy alignments and electronic couplings of different charge transfer pathways. A complete picture of the charge transfer process should include the electron–phonon coupling, electron–hole coupling, and reorganization energies of solvent and nuclear configurations. Despite the lack of these dynamic properties, the current study allows for an evaluation of the extent to which charge transfer processes depend on the dye-binding configurations when coupled to a QD surface.

Доступность данных и материалов

All data generated or analysed during this study are included in this published article.

Сокращения

QD:

Quantum dot

DFT:

Функциональная теория плотности

VB:

Valence band

CB:

Conduction band

et :

Electron transfer

ht :

Hole transfer

re :

Electron–hole recombination

CDFT:

Constrained density functional theory

N719:

Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II)

D131:

(2E )-2-Cyano-3-{4-[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopenta[b]indol-7-yl}acrylic acid

MLCT:

Metal-to-ligand charge transfer

CdSe:

Cadmium selenium

CdTe:

Cadmium telluride

TDOS:

Total density of states

PDOS:

Projected density of states

O:

Oxygen

S:

Sulphur