Повышение эффективности углеродных перовскитных солнечных элементов: межслойный слой из квантовых точек, легированных оловом, улучшает фотоэлектрические характеристики

Результаты и обсуждение

В работе изучались три вида оловосодержащих PQDs: CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs, CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs и CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs. Фактические атомные соотношения Sn/(Sn + Pb) в этих PQDs оценивались как 13,03%, 22,12% и 32,57% соответственно (показано в Дополнительном файле 1: Рис. S1 и Таблицы S1–S3). Как показано на Рис. 1, с увеличением легирования оловым наблюдались синие сдвиги пика стационарной PL (673 нм, 669 нм и 656 нм по очереди) и края графика Таука (1,79 эВ, 1,80 эВ и 1,81 эВ по очереди). Для многих объемных перовскитных материалов формы ABX₃ (A = Cs, MA, FA; B = Sn_xPb_1−x; X = Cl, Br, I) ширина запрещенной зоны часто демонстрирует нисходящую тенденцию с увеличением значения x. Это связано с тем, что запрещенная зона определяется электроотрицательностью атома B-центра (Pb²⁺: χ = 1,6; Sn²⁺: χ = 1,7). Однако для нанокристаллов с квантовым замыканием больший вклад вносит влияние объема элементарной ячейки на ширину запрещенной зоны. Известно, что перовскитная запрещенная зона увеличивается с уменьшением объема элементарной ячейки [19]. Поэтому более интенсивная замещающая способность Sn²⁺ усиливает сжатие решетки, что приводит к увеличению ширины запрещенной зоны, что согласуется с сообщаемыми исследованиями [28]. В то же время более высокая электроотрицательность атома олова может быть причиной того, что ширина запрещенной зоны не увеличивается значительно.

a Нормированные спектры PL и b-d графики Таука для различных оловосодержащих PQDs

TEM-изображения этих оловосодержащих PQDs представлены на Рис. 2a–c. Все оловосодержащие PQDs имеют квадратную форму, соответствующую теоретической решетке кубической фазы. Кроме того, средний размер каждой из трех PQDs составляет около 15 нм, и существенной разницы нет. Это связано с тем, что размер в основном определяется температурой реакции, которая для всех PQDs поддерживалась на уровне 100 °C. Кроме того, результаты SAED показаны на Рис. 2d–f. Сравнивая значения межплоскостных расстояний различных дифракционных колец со соответствующими стандартными значениями (CsPbI₃ в кубической фазе, ICSD, 181288), можно идентифицировать кристаллические плоскости, включая (100), (110), (200) и (220), что также указывает на то, что эти оловосодержащие PQDs в основном состоят из кубических нанокристаллов (NCs) [20]. Более того, увеличенные TEM-изображения на Рис. 2g–i используются для зондирования характеристик кристаллических плоскостей. Межплоскостные расстояния плоскости (200) этих оловосодержащих PQDs определены как 0,308 нм, 0,303 нм и 0,296 нм по очереди, что демонстрирует, что возрастающая замещающая способность Pb²⁺ на Sn²⁺ приводит к сжатию решетки, в соответствии с их оптическими характеристиками, упомянутыми выше.

a–c TEM-изображения, d–f картины SAED и g–i увеличенные TEM-изображения CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs, CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs и CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs

Для дальнейшего изучения кристаллических решеток этих оловосодержащих PQDs выполнили нормированные XRD-замеры, показанные на Рис. 3. Согласно стандартным XRD-данным CsPbI₃ в орторамбческой и кубической формах [20, 29], дифракционные пики, связанные с орторамбческой и кубической фазами, отмечены «*» и «#» соответственно. С увеличением количества легирования оловом в PQDs угол дифракции пика, соответствующего плоскости (200), незначительно увеличивается, что подразумевает уменьшение межплоскостного расстояния плоскости (200), в соответствии с анализом выше. В то же время интенсивность дифракционного пика, представляющего орторамбческую фазу, показывает растущую тенденцию, что указывает на увеличение процесса фазового перехода в PQDs. Это может быть связано с тем, что увеличение количества легирования оловом усиливает реакцию окисления PQDs в воздухе, что приводит к большему количеству вакансий олова, которые могут быть заполнены Pb для формирования нестабильной перовскитной структуры.

a Нормированные XRD-картины различных оловосодержащих PQDs. b Увеличенные XRD-картины для плоскостей (200)

Оптимизированное выравнивание зон критически важно для усиления извлечения фотогенерируемых зарядов и подавления нерадиативной рекомбинации [30-33]. На Рис. 4 показаны зонные структуры различных материалов, включая FTO, TiO₂, MAPbI₃, CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs, CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs, CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs и углерод. Соответствующие данные UPS и графики Таука приведены в Дополнительном файле 1: Рис. S2. Ясно, что граница валентной зоны (VB) CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs (− 5,53 эВ) или CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs (− 5,50 эВ) выше, чем у MAPbI₃ (− 5,54 эВ), удовлетворяя требованию выравнивания зон. Это позволяет устранить большой барьер Шоттки, образующийся при стыке MAPbI₃/углерод, тем самым усиливая способность к извлечению дырок (обсуждается далее) [31]. Кроме того, более высокие границы проводимой зоны (CB) этих оловосодержащих PQDs должны препятствовать потоку электронов из MAPbI₃ к углеродному электроду. Однако граница VB CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs (− 5,58 эВ) ниже, чем у MAPbI₃, что блокирует инъекцию дырок, приводя к более интенсивной рекомбинации зарядов на интерфейсе между MAPbI₃ и PQDs.

Зонные структуры различных материалов в PSC

Кроме того, граница VB происходит от взаимодействий между орбиталями Pb (6s) и I (5p), которые также определяются количеством легирования оловом. С одной стороны, замещение Pb²⁺ на Sn²⁺ сжимает кристаллическую решетку, что приводит к сокращению связей Pb–I и более сильному взаимодействию орбиталей Pb и I, поэтому VB имеет тенденцию сдвигаться в более высокую энергетическую позицию [19]. С другой стороны, более сильные искажения решетки (превращение кубических NCs в орторамбческие NCs) вводятся в PQDs при избыточном замещении Sn²⁺, что приводит к расширению объема октаэдров [PbI₆] и ослаблению взаимодействий Pb–I, таким образом смещая VB в более низкую энергетическую позицию [21]. В результате граница VB не изменяется линейно с легированием оловом PQDs. Разумное содержание легирования оловом является ключом к получению подходящей зонной структуры.

В отличие от обычных основанных на свинце PQDs, оловосодержащие PQDs частично окисляются в воздухе из-за присутствия Sn²⁺, описываемое уравнением:

$$2{\text{CsSn}}_{x} {\text{Pb}}_{{{1} - x}} {\text{I}}_{3} + x{\text{O}}_{{2}} \to x{\text{Cs}}_{{2}} {\text{SnI}}_{{6}} + {(2} - {2}x{\text{)CsPbI}}_{{3}} + x{\text{SnO}}_{{2}}.$$ (1)

CsSn_xPb_1−xI₃ можно считать комбинацией CsSnI₃ и CsPbI₃ с определенным мольным отношением. Среди соединений только CsSnI₃ участвует в реакции окисления. Тогда этот процесс можно упростить до:

$$2{\text{CsSnI}}_{3} + {\text{O}}_{2} \to {\text{Cs}}_{2} {\text{SnI}}_{6} + {\text{SnO}}_{2}.$$ (2)

В реакции (2) превращение CsSnI₃ в Cs₂SnI₆ рассматривается как разрыв связей между октаэдрами [SnI₆]. Причина в том, что CsSnI₃ образовано угловым сцеплением октаэдров [SnI₆], в то время как Cs₂SnI₆ состоит из изолированных октаэдров [SnI₆] [22]. Следовательно, эти половины атомов олова не покидают перовскитную решетку. Однако другая половина атомов олова окисляется до SnO₂, оставляя множество вакансий олова в решетке, которые будут принимать электроны (или поставлять дырки) и выступать в качестве p-лeгирующих примесей. Это можно описать уравнением (3):

$${\text{Sn}}^{2 + } + {\text{O}}_{2} \to {\text{SnO}}_{2} + 2{\text{h}}^{ + }.$$ (3)

Это причина эффектов само-лeгирования p-типа оловосодержащих PQDs. Соответственно, при условии, что кристаллическая решетка оловосодержащих PQDs может быть стабилизирована, концентрация акцепторов PQDs будет увеличиваться с увеличением легирования оловом.

Поперечное сечение PSC показано на Рис. 5a. Толщины слоев FTO, m-TiO₂ и MAPbI₃ составляли около 400 нм, 200 нм и 800 нм соответственно. Из-за низкой концентрации раствора PQDs (10 мг мл⁻¹) было трудно выделить слой PQDs, отличный от базовой перовскитной пленки. Для доказательства существования PQDs на MAPbI₃ выполнили XPS-замеры пленки со структурой FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/MAPbI₃/PQDs. Результаты XPS показаны в Дополнительном файле 1: Рис. S3. Элементы, включая Cs, I, Sn и Pb, все были обнаружены, демонстрируя наличие слоя PQDs на перовскитной пленке. Кроме того, как показано на Рис. 5b–e, на исходной перовскитной пленке было много мелкодисперсных белых частиц PbI₂, вызванных частичным разложением перовскита в воздухе. После добавления оловосодержащих PQDs количество белых частиц уменьшилось, а перовскитные пленки демонстрировали немного лучшее зернистое однородность и компактность, чем исходный образец. Однако морфологическая разница между различными перовскитными пленками все равно не была очевидной. Для дальнейшего различия их поверхностных характеристик выполнили XRD-картины при гразирующем падении (GIXRD) перовскитных пленок с различными оловосодержащими PQDs, показанные на Рис. 6. Дифракционный пик около 12,7° ассоциируется с PbI₂ [34]. После модификации оловосодержащими PQDs отношение интенсивностей дифракции PbI₂:(110) уменьшилось, что указывает на подавление процесса разложения перовскитной пленки.

a Поперечное сечение PSC. b–e Перовскитные пленки без и с PQDs

GIXRD-картины различных перовскитных пленок

Кривые фототокового напряжения (J–V) различных PSC представлены на Рис. 7a, а фотоэлектрические параметры, включая плотность токозамыкания (J_sc), напряжение холостого хода (V_oc), коэффициент заполнения (FF) и PCE, показаны в Таблице 1. Значения J_sc, V_oc, FF и PCE PSC без модификации оловосодержащими PQDs составляли 22,69 мА см⁻², 0,99 В, 56,78% и 12,80% соответственно. Для PSC с добавлением CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs различные параметры улучшились. Однако улучшение не было оптимальным, что может быть связано с относительно низким легированием оловом PQDs. Напротив, при включении CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs получали J_sc 23,30 мА см⁻², V_oc 1,05 В, FF 57,90% и PCE 14,22%. Значительное увеличение каждого параметра указывало на снижение нерадиативной рекомбинации и эффективное извлечение фотогенерируемых дырок. Кроме того, как показано в Дополнительном файле 1: Рис. S4, значения PCE для 90% PSC с добавлением CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs превышали 13%, демонстрируя хорошую воспроизводимость. Для PSC, модифицированного CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs, значения J_sc и FF серьезно снизились до 16,82 мА см⁻² и 47,40% соответственно. Более низкая граница VB PQDs препятствовала переносу дырок из пленки MAPbI₃ к углеродному электроду. Кроме того, когда содержание олова в PQDs было слишком высоким, вводилось больше вакансий олова, что приводило к большему количеству продуктов фазового перехода с большими ширинами запрещенных зон [29, 35-37], что серьезно препятствовало процессу переноса фотогенерируемых зарядов.

a J–V кривые, b IPCE-спектры и c EIS-замеры различных PSC. d PL-спектры перовскитных пленок с и без оловосодержащих PQDs

Как описано на Рис. 7b, IPCE-спектры в диапазоне длин волн от 350 до 800 нм увеличивались в порядке: устройство с CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs < контрольное устройство < устройство с CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs < устройство с CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs, в согласии с соответствующей тенденцией J_sc, полученной из J–V кривых. Ясно, что разница этих IPCE-кривых в основном отражалась в диапазоне длин волн от 550 до 800 нм. Оловосодержащие PQDs, нанесенные на перовскитную пленку, существенно влияли на встроенное электрическое поле у задней поверхности перовскита (анализируется подробнее ниже). В то же время фотоны с длинными длинами волн в основном поглощались перовскитом у задней поверхности из-за их низкой энергии. Когда эти фотоны преобразовывались в заряды, их транспортные свойства легче изменялись вышеупомянутым встроенным электрическим полем, чем свойства зарядов, преобразованных из фотонов с короткими длинами волн.

Кроме того, EIS-замеры в диапазоне частот от 4 до 0,2 МГц при смещении 0,8 В под имитированным излучением AM 1.5G выполнялись для анализа сопротивления переноса заряда (R_CT) и барьерной емкости (C_T) у углеродного электрода, описанные на Рис. 7c. Соответствующие параметры EIS также показаны в Таблице 1. При добавлении CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs значение R_CT снижалось, демонстрируя усиленное извлечение дырок и уменьшение потерь энергии на задней поверхности MAPbI₃. Кроме того, по сравнению с исходным и PSC с CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs, значение C_T увеличивалось, так что можно было сделать вывод о более короткой ширине зоны истощения у задней поверхности MAPbI₃ (W_D) на основе следующих формул, что указывает на облегченный перенос дырок.

$$C_{{\text{T}}} = \frac{{C_{1} C_{2} }}{{C_{1} + C_{2} }}$$ (4)

$$C_{1} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} A}}{{W_{{\text{D}}} }}$$ (5)

$$C_{2} = \frac{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} A}}{{d_{{{\text{QD}}}} }}$$ (6)

где A — активная площадь, а d_QD — ширина слоя PQDs. Стоит отметить, что контакт между MAPbI₃ и PQDs образует зону истощения дырок в MAPbI₃. Затем контакт между PQDs и углеродным электродом генерирует барьер Шоттки, что приводит к зоне истощения дырок в слое PQDs. Обе зоны истощения в MAPbI₃ и PQDs вносят вклад в значение барьерной емкости. Для PSC в присутствии CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs более низкая граница VB PQDs позволяла большему количеству дырок мигрировать из слоя PQDs в пленку MAPbI₃. Эти дырки постепенно удалялись от интерфейса MAPbI₃/PQDs под действием электрического поля изотипного гетероуступа, тем самым увеличивая W_D. Это может быть причиной низкого значения C_T для устройства с CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs.

Для получения представления о процессе переноса зарядов измеряли стационарные PL-спектры для пленок MAPbI₃ с и без оловосодержащих PQDs. Как показано на Рис. 7d, интенсивность PL-пика около 775 нм очевидно снижалась после включения CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs или CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs. Существует два объяснения ослабления интенсивности PL: во-первых, PQDs создают дополнительные нерадиативные пути для захвата фотогенерируемых зарядов; во-вторых, более высокая граница VB PQDs позволяет большему количеству фотогенерируемых дырок мигрировать в слой PQDs; таким образом, количество зарядов, участвующих в прямой рекомбинации, уменьшается. Однако после добавления CsSn_0.3Pb_0.7I₃ QDs с большим количеством орторамбческих побочных продуктов и более низкой границей VB интенсивность PL увеличивалась, что показывало, что больше зарядов удерживалось в перовскитной пленке без захвата дефектами. Следовательно, гашение PL перовскитной пленки с CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs или CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs было вызвано оптимизированным выравниванием зон, способствующим извлечению дырок, а не интерфейсной ловушково-ассистированной рекомбинацией.

Для дальнейшего понимания влияния оловосодержащих PQDs на перенос дырок в пленках MAPbI₃ была построена одномерная модель гетероуступа MAPbI₃/оловосодержащие PQDs, показанная на Рис. 8a. Для упрощения анализа эта структура рассматривалась как мутантный изотипный гетероуступ, а MAPbI₃ и оловосодержащие PQDs определялись как p-типа полупроводники. Теоретически MAPbI₃ является внутренним полупроводником с низкой концентрацией легирования. Однако в углеродных перовскитных PSC без HTL перовскитный слой должен проходить p-типа легирование. Небольшое количество DMSO добавляли в предшественник перовскита для формирования комплекса с PbI₂, так что в перовските возникали вакансии Pb, делающие перовскит p-типа полупроводником. Более того, Laban и Etgar использовали анализ Мотта-Шоттки и обнаружили, что концентрация акцепторов MAPbI₃ составляла 2,14 × 10¹⁷ см⁻³, относясь к уровню легирования p-типа материалов [38]. Контакт двух полупроводников с разными уровнями Ферми образует электрическое поле от того, у которого более высокий уровень Ферми, к другому с более низким уровнем Ферми. Следовательно, можно получить энергетическую диаграмму изотипного p–p гетероуступа в равновесном состоянии, показанную на Рис. 8b. Согласно уравнению Пуассона, условию непрерывности поля и приближению истощения [39], распределения барьеров изотипного гетероуступа выражались следующими уравнениями:

$$\exp \left( {\frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}}} \right) - \frac{{qV_{{{\text{D\_QD}}}} }}{{k_{{\text{B}}} T}} - 1 = \frac{{\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} N_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{\varepsilon_{{{\text{QD}}}} N_{{{\text{A\_QD}}}} }}\frac{{qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{k_{{\text{B}}} T}}$$ (7)

$$qV_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} + qV_{{{\text{D\_QD}}}} = E_{{{\text{Fermi\_QD}}}} - E_{{{\text{Fermi\_MAPbI}}_{{3}} }}$$ (8)

$$E_{{{\text{Fermi}}}}^{{\text{p}}} = \frac{1}{2}\left( {E_{{{\text{CB}}}} + E_{{{\text{VB}}}} } \right) - \frac{1}{2}k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{C}}} }}{{N_{{\text{V}}} }}} \right) - k_{{\text{B}}} T\ln \left( {\frac{{N_{{\text{a}}} }}{{n_{{\text{i}}} }}} \right)$$ (9)

$$W_{{\text{D}}} = \sqrt {\frac{{2\varepsilon_{{{\text{MAPbI}}_{{3}} }} V_{{{\text{D\_MAPbI}}_{{3}} }} }}{{qN_{{{\text{A\_MAPbI}}_{{3}} }} }}}$$ (10)

где q — элементарный заряд, ε_QD и N_{A_QD} — диэлектрическая проницаемость и концентрация акцепторов для оловосодержащих PQDs соответственно. V_{D_MAPbI3} и V_{D_QD} — разности потенциалов в MAPbI₃ и оловосодержащих PQDs по очереди. E_{Fermi_MAPbI3} и E_{Fermi_QD} — уровни Ферми MAPbI₃ и оловосодержащих PQDs соответственно. k_B — постоянная Больцмана, T — комнатная температура. N_C и N_V — эффективные плотности состояний электронов в проводимой зоне и дырок в валентной зоне соответственно. N_a — концентрация акцепторов, n_i — собственная концентрация носителей, W_D — ширина зоны истощения в MAPbI₃. Результаты моделирования представлены на Рис. 8c. По мере увеличения концентрации акцепторов оловосодержащих PQDs как V_{D_MAPbI3}, так и W_D демонстрировали нисходящую тенденцию, указывая на то, что процесс переноса дырок в пленке MAPbI₃ постепенно облегчался. Кроме того, меньше электронов дрейфовало к интерфейсу между MAPbI₃ и слоем PQDs для рекомбинации с дырками. Наоборот, прямой контакт между MAPbI₃ и углеродным электродом генерировал большой барьер Шоттки в MAPbI₃, что приводило к более высоким значениям V_{D_MAPbI3} и W_D, показанным на Рис. 8d. В общем, пленки MAPbI₃, модифицированные оловосодержащими PQDs с более высокими концентрациями акцепторов, получали значительно улучшенную транспортировку дырок. Этот результат моделирования объяснил, почему фотоэлектрические характеристики PSC с CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs были лучше, чем у исходного и PSC с CsSn_0.1Pb_0.9I₃ QDs.

a Одномерная модель гетероуступа MAPbI₃/PQDs. b Соответствующая энергетическая диаграмма в равновесном состоянии. c и d Результаты моделирования для гетероуступов MAPbI₃/PQDs и MAPbI₃/углерод

Заключение

Подводя итог, оловосодержащие PQDs добавляли между MAPbI₃ и углеродным электродом для повышения производительности PSC благодаря их гибким энергетическим уровням и эффектам само-лeгирования p-типа. В частности, при включении CsSn_0.2Pb_0.8I₃ QDs значение PCE могло быть улучшено с 12,80% до 14,22% по сравнению с исходным устройством. Это атрибутировалось выравниванию зон и соответствующему содержанию легирования Sn²⁺ в PQDs, способствующему извлечению дырок. Эта работа предвидит предоставление направления для оптимизации интерфейса углеродных PSC на основе PQDs.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и/или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

PSC(s):

Перовскитные солнечные элементы

PQD(s):

Перовскитные квантовые точки

QD(s):

Квантовые точки

HTL(s):

Слои переноса дырок

PCE:

Коэффициент преобразования энергии

ODE:

1-Октадецен

OA:

Олеиновая кислота

OAM:

Олеиламин

MeOAc:

Метилацетат

TOP:

Триоктилфоспин

MAI:

Метиламмоний

DMSO:

Диметилсульфоксид

DMF:

N,N-Диметилформамид

FTO:

Фторированный SnO₂

c-TiO₂:

Компактный TiO₂

m-TiO₂:

Мезопористый TiO₂

TEM:

Проходящий электронный микроскоп

SAED:

Выбранная область электронной дифракции

EDS:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

VB:

Валентная зона

PL:

Фоtolюминесценция

IPCE:

Квантовая эффективность фотоэлектрического преобразования

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция