Экологичные перовскитные солнечные элементы с полярным растворителем-добавкой 1,3-диметил-2-имидазолидон

Аннотация

Перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) обладают большим потенциалом в фотовольтаике благодаря высокой КПД и низкой стоимости обработки. Обычно ПСЭ изготавливают из раствора PbI₂ в диметилформамиде (DMF) с токсичными добавками: N-метилпирролидон (NMP) и гексаметилфосфорамид (HMPA). Здесь мы используем экологически безопасный апротичный полярный растворитель — 1,3-диметил-2-имидазолидон (DMI) — для получения перовскитных пленок. Добавление 10 об.% DMI в предшественничный раствор дает высококачественные перовскитные пленки с гладкой поверхностью. Повышение температуры отжига с 100 до 130 °C увеличивает средний размер зерен перовскита с ~216 до 375 нм. В результате КПД ПСЭ растет с 10,72 % до 14,54 %.

Введение

Органо-металлогидные перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) привлекли огромное внимание из-за быстрого роста КПД и низкой стоимости технологий. В настоящее время ПСЭ преимущественно изготавливают раствористыми методами: одностадийным, двухстадийным и методами с добавками. Двухстадийный метод широко применяется для высокоэффективных ПСЭ. При традиционном двухстадийном методе перовскит CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) образуется интеркаляцией CH₃NH₃I (MAI) в решетку PbI₂, что часто ведет к шершавой поверхности из-за объемного расширения и наличия мелких зерен.

Обычно DMF используют как растворитель для PbI₂ и MAPbI₃. Летучий DMF с высоким насыщенным паровым давлением заставляет PbI₂ быстро кристаллизовываться при спин-нанесении, затрудняя контроль кристалличности. Морфология перовскитной пленки сильно зависит от PbI₂. Для получения гладких плотных пленок с крупными зернами в предшественничный раствор PbI₂/DMF добавляют добавки. Например, Zhang et al. получили гладкую пленку MAPbI₃, вводя 4-tert-бутилпиридин (TBP). Li et al. медиализовали нуклеацию и рост зерен, вводя ацетонитрил. Недавно использовали подход с комплексами Льюисовских кислот-основ: апротичные полярные растворители (DMF, DMSO, NMP, HMPA) как основы Льюиса улучшали качество пленок и КПД. Однако эти растворители токсичны, вредят здоровью и экологии.

DMI — тоже апротичный полярный растворитель с низкой летучестью. У DMI пятичленное кольцо и карбонильная группа. Благодаря непарной электронной паре на кислороде карбонила DMI также формирует аддукт Льюиса с PbI₂. Главное — токсикологический риск DMI ниже канцерогенного HMPA и репродуктивной токсичности NMP. Таким образом, DMI — хорошая альтернатива HMPA и NMP для формирования перовскита через аддукт Льюиса, обеспечивая более безопасные условия. Здесь мы вводим DMI в предшественничный раствор PbI₂/DMF для улучшения качества перовскитных пленок.

Методы

Фабрикация устройств

Перовскитные пленки и солнечные элементы изготавляли модифицированным двухстадийным методом (подробнее в нашей пред. работе). Кратко: компактный блокирующий слой TiO₂ спин-нанесли из слабокислого раствора титана изопропоксида в этаноле 2000 об/мин 30 с, спекли 500 °C 30 мин. Мезопористый слой TiO₂ нанели разбавленной пастой TiO₂ (Dyesol-30NRT) в этаноле (1:6 масса) 3500 об/мин 30 с, спекли 500 °C 30 мин. Подложку FTO капали 1 М раствором PbI₂/DMF с разными объемными долями DMI, спин-наносили 3000 об/мин 30 с. Пленку-предшественницу PbI₂ погружали в раствор MAI в 2-пропаноле (30 мг/мл) на 120 с для получения MAPbI₃, затем отжигали 100 °C 30 мин. Слой HTM наносили спин-нанесением раствора: 100 мг spiro-OMeTAD, 40 мкл TBP, 36 мкл стокового раствора 520 мг/мл TFSI в ацетонитриле, 60 мкл стокового раствора 300 мг/мл FK102 в ацетонитриле, в 1 мл хлорбензола. Наконец, термически испаряли 60-нм слой Au для заднего электрода. Активная площадь — 0,06 см².

Характеризация устройств

Аддукт Льюиса PbI₂·DMI и перовскитные пленки характеризовали XRD (Smartlab, Rigaku), полевой SEM (MERLIN VP Compact), ФТИР-спектроскопией (VERTEX 70v) и термогравиметрией (TGA, Q5000IR). импедансные спектры (IS) ПСЭ измеряли в темноте электрохимической рабочей станцией (CHI660D) под смещением 0,9 В и переменным сигналом 10 мВ в диапазоне 1 Гц–1 МГц. Стационарные и время-разрешенные ФЛ-спектры измеряли на Edinburgh FLS 920. Ток-вольтовые характеристики измеряли в воздухе солнечным симулятором (AM 1.5G, 100 мВт/см²) со скоростью сканирования 5 мВ/с.

Результаты и обсуждение

Рис. 1a,b показывают ФТИР-спектры чистых DMF и DMI и их аддуктов Льюиса. Растяжительная вибрация C=O находится на 1670 и 1697 см⁻¹ для DMF и DMI. При формировании аддуктов пики C=O сдвигаются к 1658 и 1668 см⁻¹, что подтверждает взаимодействие с PbI₂ через дативные Pb–O связи, образуя аддукты PbI₂·DMI и PbI₂·DMF. Рис. 1c — ТГА кривые PbI₂ порошка и его аддуктов. PbI₂·DMF полностью разлагается до PbI₂ при 120 °C, а PbI₂·DMI — при 200 °C. Это указывает на большую стабильность аддукта PbI₂·DMI из-за более сильного взаимодействия с PbI₂. Поэтому в присутствии DMI в предшественничном растворе склонно формироваться PbI₂·DMI. Рис. 1d — XRD кривые аддуктов, приготовленных из раствора PbI₂/DMF с и без 10 об.% DMI. Аддукт PbI₂·DMI имеет характерные пики при 7,97° и 9,21°, меньшие чем у PbI₂·DMF (9,12° и 9,72°).

При погружении в раствор MAI/2-пропанол аддукты PbI₂·DMI конвертируются в перовскит через молекулярный обмен DMI и MAI по формуле: PbI₂·DMI + MAI → MAPbI₃ + DMI. Доп. файл 1: Рис. S2 показывает XRD отожженных перовскитных пленок после погружения аддуктов на разное время. Пики 12,7° и 14,2° соответствуют (001) PbI₂ и (110) перовскита. Аддукт PbI₂·DMI полностью конвертируется в перовскит за 2 мин. При времени реакции <120 с остается остаточный PbI₂.

Рис. 2 — SEM снимки пленок PbI₂ и соответствующих перовскитных пленок из растворов с разным DMI. Все образцы отжигали 100 °C 30 мин перед SEM. По сравнению с DMF, DMI имеет более высокую точку кипения и сильнее взаимодействует с PbI₂. Поэтому морфология пленок PbI₂ явно меняется с концентрацией DMI. Зерна PbI₂ меняются от ветвистых к пластинчатым при 10 об.% DMI (Рис. 2a,b). При 20 об.% DMI пленки PbI₂ становятся пористыми и даже дисконтинуальными (Рис. 2c). Полученные MAPbI₃ пленки сильно зависят от пленок PbI₂. Перовскитная пленка имеет равномерные зерна и гладкую поверхность для образца с 10 об.% DMI (Рис. 2e), что лучше чем без DMI. Однако избыток DMI ведет к дисконтинуальным пленкам (Рис. 2f), вредным для фотоэлектрических характеристик.

Несмотря на равномерные зерна и гладкость, размер зерен MAPbI₃ из раствора с 10 % DMI, отожженного 100 °C, недостаточно велик. Согласно ТГА (Рис. 1c), DMI уходит из аддукта при более высокой температуре чем DMF. Поэтому повышали температуру отжига. Рис. 3a,b — верхние SEM перовскитных пленок, отожженных 100 и 130 °C из раствора с 10 об.% DMI на 10 мин. Явно видно увеличение размера зерен с температурой. Средние размеры зерен: 216 и 375 нм для 100 и 130 °C соответственно (Доп. файл 1: Рис. S3). Рис. 3c,d — поперечные SEM ПСЭ. Толщина перовскитного слоя ~250 нм. При отжиге 130 °C в большинстве площадей содержится только одно зерно, так как размер зерна превышает толщину пленки. При повышении до 160 °C появляется остаточный PbI₂ (Доп. файл 1: Рис. S4), что ухудшает фотоэлектрические характеристики (Доп. файл 1: Рис. S5, лучший КПД = 8,53 %).

Рис. 4a — J–V кривые лучших элементов из растворов с разным DMI. Фотоэлектрические параметры в Таблице 1. ПСЭ показывают лучший КПД 14,54 %, Jsc 21,05 мА/см², Voc 1,02 В, FF 67,72 % для образцов из DMF с 10 об.% DMI, отожженных 130 °C. Для тех же растворов, отожженных 100 °C, лучший КПД только 12,84 %. ПСЭ с DMI показывают лучшие характеристики чем без DMI (лучший КПД = 10,72 %, Jsc = 20,14 мА/см², Voc = 0,97 В, FF = 55,14 %). Серия параметров для разных условий показывает похожую тенденцию (Рис. 4c–f). Устройства из раствора с 10 об.% DMI и отжигом 130 °C дают выше КПД чем из чистого DMF. Рис. 4b — IPCE спектр ПСЭ из раствора с 10 об.% DMI, отожженного 130 °C — хороший квантовый выход. Интегрированный Jsc ~10 % ниже чем от обратного сканирования; расхождение может быть из-за спектрального несоответствия источников и деградации в воздухе. Для проверки стабильности измеряли постоянный ток типичного ПСЭ при смещении близком к MPP (0,78 В) — стабильный выход (Доп. файл 1: Рис. S6a). Устройство показывает явную гистерезис (Доп. файл 1: Рис. S6b).

Рис. 5a — импедансные спектры ПСЭ в темноте при прямом смещении 0,9 В. Вставка — эквивалентная схема: последовательное сопротивление (Rs), рекомбинационное сопротивление (Rrec) и транспортное сопротивление (RHTM). Rs снижается с 26,16 до 14,30 Ом при добавлении 10 % DMI и отжиге 130 °C по сравнению с без DMI. Малое Rs облегчает перенос заряда, повышая Jsc. Напротив, Rrec растет с 46,49 до 2778 Ом при тех же условиях. Высокое Rrec эффективно подавляет рекомбинацию зарядов для улучшения характеристик.

Рис. 5b — стационарные ФЛ-спектры MAPbI₃ на мезопористом TiO₂. ФЛ кавкается для пленок из раствора с 10 % DMI, отожженных 130 °C, что указывает на эффективный перенос зарядов из MAPbI₃ в TiO₂ до рекомбинации на границе. Добавление DMI улучшает зарядовый перенос по сравнению с чистым DMF. Для глубокого понимания провели время-разрешенную ФЛ (Рис. 5c). Спектры хорошо аппроксимируются би-экспоненциальным затуханием: I(t)=A₁exp(-t/τ₁)+A₂exp(-t/τ₂), где τ₁ и τ₂ — времена затухания быстрого и медленного процессов. Быстрый процесс — гашение свободных носителей в перовскитной пленке в ETL или HTM, медленный — радиационное затухание. τ₁ уменьшается с 3,71 до 2,80 нс при добавлении 10 % DMI и отжиге 100 °C. При отжиге 130 °C τ₁ еще больше снижается до 1,90 нс, демонстрируя более быстрый перенос электронов из перовскита в TiO₂ ETL, что подтверждается более сильным гашением стационарной ФЛ. Улучшенная скорость зарядого переноса связана с увеличением крупных зерен и уменьшением границ зерен в перовскитных пленках за счет добавки DMI.

Заключение

Мы изготовили высококачественные перовскитные пленки с крупными зернами, добавив экологичный DMI в раствор PbI₂/DMF. Формируется компактный аддукт Льюиса PbI₂·DMI, конвертирующийся в перовскит через молекулярный обмен DMI и MAI. Высокотемпературный отжиг легко дает высококачественные пленки с крупными зернами. Характеристики ПСЭ значительно улучшаются добавлением 10 об.% DMI в предшественничный раствор и отжигом при 130 °C.

Аббревиатуры

DMF:

Диметилформамид

DMI:

1,3-диметил-2-имидазолидон

DMSO:

N,N-диметилсульфоксид

HMPA:

Гексаметилфосфорамид

MAI:

CH₃NH₃I

MAPbI₃:

CH₃NH₃PbI₃

NMP:

N-метилпирролидон

PSCs:

Перовскитные солнечные элементы