Перовскитные солнечные элементы, изготовленные с использованием экологически чистой апротонной полярной добавки 1,3-диметил-2-имидазолидинона

Фон

В последнее время металлоорганические галогенидные перовскитные солнечные элементы (PSC) привлекли большое внимание из-за быстрого роста эффективности преобразования энергии (PCE) и низкой стоимости обработки [1,2,3,4,5,6,7,8]. В настоящее время перовскитные солнечные элементы в основном производятся путем обработки на основе растворов, включая одностадийные [9,10,11,12], двухэтапные [13, 14] и аддитивные методы осаждения [15, 16]. Двухэтапный метод широко используется для создания высокоэффективных перовскитных солнечных элементов. В традиционном двухэтапном методе CH ₃ NH ₃ PbI ₃ перовскит (MAPbI ₃ ) образуется за счет внедрения CH ₃ NH ₃ I (MAI) в PbI ₂ решетки, которая обычно приводит к шероховатости поверхности из-за объемного расширения и наличия некоторых мелких зерен на пленках перовскита [17, 18].

Обычно диметилформамид (ДМФ) используется в качестве растворителя для получения PbI ₂ и MAPbI ₃ фильмы. Летучий растворитель ДМФ имеет высокое давление насыщенного пара, что делает PbI ₂ быстро кристаллизуются во время нанесения покрытия центрифугированием PbI ₂ / DMF, поэтому трудно контролировать кристалличность PbI ₂ фильмы. Морфология перовскитовой пленки зависит от содержания PbI ₂ сильно. Чтобы получить гладкие и плотные пленки перовскита с крупными зернами, исследователи обычно добавляли некоторые добавки в PbI ₂ / Раствор прекурсора ДМФ. Например, Zhang et al. сообщил о приготовлении гладкого MAPbI ₃ пленка путем включения 4-трет-бутилпиридина (TBP) в PbI ₂ / Раствор прекурсора ДМФА [19]. Ли и др. опосредует путь зародышеобразования и роста зерен для получения крупных зерен перовскита в микрометровом масштабе путем введения ацетонитрила в PbI ₂ / Раствор ДМФА [20]. Недавно подход кислотно-основного аддукта Льюиса также был использован для изготовления высококачественных перовскитных пленок. Некоторые апротонные полярные растворители, такие как ДМФА, N , N -диметилсульфоксид (ДМСО), N -метилпирролидон (NMP) и гексаметилфосфорамид (HMPA) использовались в качестве растворителей на основе Льюиса для улучшения качества и производительности перовскитных солнечных элементов [21,22,23]. Ли и др. [24] указали, что апротонные полярные растворители, содержащие кислород, серу или азотные лиганды, были основаниями Льюиса, которые могут образовывать кислотно-основные аддукты Льюиса PbI ₂ · XSol с PbI ₂ через дательные связи. Аддукты Льюиса PbI ₂ · XSol приводит к созданию высококачественных перовскитных пленок и высокоэффективных PSC. Однако указанные выше апротонные полярные растворители токсичны и вредят здоровью и окружающей среде.

1,3-Диметил-2-имидазолидинон (DMI) также является апротонным полярным растворителем с низкой летучестью. DMI имеет пятичленное кольцо и карбонил (см. Дополнительный файл 1:рисунок S1). Из-за изолированной электронной пары на атоме O карбонила DMI также может образовывать аддукт Льюиса с PbI ₂ . Что еще более важно, потенциальный токсикологический риск DMI меньше, чем канцероген HMPA и репродуктивная токсичность NMP. Таким образом, он является хорошей альтернативой HMPA и NMP при образовании перовскита с использованием аддукта Льюиса, поскольку он обеспечивает более безопасную рабочую среду [25]. Здесь мы вводим растворитель DMI в PbI ₂ / Раствор прекурсора ДМФ для улучшения качества перовскитных пленок.

Методы

Изготовление устройства

Пленки перовскита и солнечные элементы были изготовлены модифицированным двухэтапным методом, о котором подробно сообщалось в нашей предыдущей работе [22]. Короче говоря, компактный TiO ₂ блокирующий слой наносили центрифугированием из слабокислого раствора изопропокси титана в этаноле при 2000 об / мин в течение 30 с на подложку FTO с последующим спеканием при 500 ° C в течение 30 мин. Мезопористый TiO ₂ слой затем был нанесен на блокирующий слой путем центрифугирования разбавленного TiO ₂ пасту (Dyesol-30NRT, Dyesol) в этаноле (1:6, массовое соотношение) при 3500 об / мин в течение 30 с. Подложку FTO спекали при 500 ° C в течение 30 мин. Затем на субстрат FTO по каплям добавляли 1 M PbI ₂ / Добавление раствора ДМФ с различными объемными долями ДМИ с последующим центрифугированием при 3000 об / мин в течение 30 с. PbI ₂ Пленку-предшественник непосредственно погружали в раствор CH ₃ NH ₃ I (MAI) в 2-пропаноле с концентрацией 30 мг / мл в течение 120 с для приготовления MAPbI ₃ пленки с последующим отжигом при 100 ° C в течение 30 мин. Затем наносили слой HTM путем центрифугирования раствора, приготовленного растворением 100 мг спиро-OMeTAD, 40 мкл 4-трет-бутилпиридина (TBP), 36 мкл исходного раствора 520 мг / мл TFSI в ацетонитриле и 60 мкл исходного раствора легирующей примеси FK102 300 мг / мл в ацетонитриле в 1 мл хлорбензола. Наконец, пленка Au толщиной 60 нм термически напылялась поверх HTM, чтобы сформировать задний электрод. Активная площадь электрода была зафиксирована на уровне 0,06 см ² . .

Характеристики устройства

Аддукт Льюиса PbI ₂ ∙ Пленки DMI и перовскита были охарактеризованы и оценены с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, Smartlab, Rigaku), автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (SEM, MERLIN VP Compact), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) (VERTEX 70v) и термогравиметрического анализа. (TGA, Q5000IR). Спектры импеданса (IS) PSC были измерены в темноте с помощью электрохимической рабочей станции (CHI660D) при напряжении смещения 0,9 В и альтернативном сигнале 10 мВ в диапазоне от 1 Гц до 1 МГц. Спектры стационарной и разрешенной во времени фотолюминесценции (ФЛ) измеряли на приборе Edinburgh FLS 920 (Livingston, WL, UK). Вольт-амперные кривые были измерены в воздухе с помощью симулятора солнечного излучения (AM 1.5G, 100 мВт / см ² , 91195, Ньюпорт) со скоростью сканирования 5 мВ / с.

Результаты и обсуждение

На рис. 1a, b показаны спектры пропускания FTIR чистых растворителей DMF и DMI и их соответствующих аддуктов Льюиса. Валентное колебание связей C =O находится при 1670 и 1697 см ⁻¹ . для растворителей DMF и DMI соответственно. При образовании аддуктов Льюиса пики C =O раздельно сдвигаются вниз до 1658 и 1668 см ^-1 . Это означает, что и DMI, и DMF могут взаимодействовать с PbI ₂ через дативные связи Pb – O, которые по отдельности образуют аддукты Льюиса PbI ₂ ∙ DMI и PbI ₂ ∙ ДМФ [26, 27]. На рисунке 1c показаны кривые ТГА PbI ₂ . порошок и его аддукты Льюиса PbI ₂ ∙ DMI и PbI ₂ ∙ ДМФ. PbI ₂ · ДМФ полностью разлагается до PbI ₂ при 120 ° C, а PbI ₂ · DMI полностью разлагается при 200 ° C. Это указывает на то, что PbI ₂ · Аддукт DMI более стабилен, чем PbI ₂ · DMF из-за более сильного молекулярного взаимодействия между DMI и PbI ₂ . Следовательно, он склонен к образованию PbI ₂ ∙ DMI, когда DMI существует в PbI ₂ / Раствор прекурсора ДМФ. На рисунке 1d показаны XRD-кривые аддуктов Льюиса PbI ₂ . ∙ DMI и PbI ₂ ∙ ДМФ, которые получают из PbI ₂ / Добавление раствора ДМФ с 10 об.% DMI и без него. PbI ₂ · DMI имеет два характерных дифракционных пика при 7,97 ° и 9,21 °, которые меньше, чем у PbI ₂ ∙ ДМФА (9,12 ° и 9,72 °).

а Инфракрасные спектры пропускания с преобразованием Фурье DMF и PbI ₂ ∙ ДМФ. б Инфракрасные спектры пропускания с преобразованием Фурье для DMI и PbI ₂ ∙ DMI. c Термогравиметрический анализ PbI ₂ Аддукты Льюиса. г Кривые XRD аддуктов Льюиса PbI ₂ ∙ DMI и PbI ₂ ∙ ДМФ

При погружении в раствор MAI / 2-пропанол аддукты Льюиса PbI ₂ ∙ DMI конвертируется в перовскит посредством молекулярного обмена между DMI и MAI по следующей формуле:

Дополнительный файл 1. На рисунке S2 показаны кривые XRD отожженных перовскитных пленок, полученных путем погружения аддуктов Льюиса PbI ₂ ∙ DMI в растворе МАИ / 2-пропанол за разное время. Пики XRD при 12,7 ° и 14,2 ° относятся к (001) PbI ₂ и (110) перовскита соответственно [11, 28]. Он показывает, что PbI ₂ ∙ DMI полностью превращается в перовскит за 2 мин. Есть остаточный PbI ₂ в перовскитных пленках при времени реакции менее 120 с.

На рисунке 2 показаны изображения PbI ₂ , полученные с помощью SEM. пленки и соответствующие пленки перовскита, полученные из PbI ₂ / Добавление раствора ДМФ с различным количеством ДМИ. Все образцы отжигаются при 100 ° C в течение 30 мин перед анализом на сканирующем электронном микроскопе. По сравнению с ДМФ, DMI имеет более высокую температуру кипения и более сильное взаимодействие с PbI ₂ . Следовательно, морфология PbI ₂ Пленки, очевидно, изменяются с концентрацией DMI. PbI ₂ зерна меняют форму от раструбовидной формы на пластинчатую при добавлении 10 об.% DMI к PbI ₂ / Раствор прекурсора ДМФА (см. Рис. 2а, б). Однако PbI ₂ пленки становятся пористыми и даже прерывистыми при увеличении концентрации DMI до 20 об.% (рис. 2в). Результирующий MAPbI ₃ пленки подвержены воздействию PbI ₂ фильмы значительно. Таким образом, пленка перовскита имеет однородное зерно и гладкую поверхность для образца, приготовленного из раствора с добавлением 10 об.% DMI (см. Рис. 2д), что лучше, чем у пленки без DMI. Однако чрезмерный DMI может привести к образованию разрывных пленок (см. Рис. 2f), что неблагоприятно для фотоэлектрических характеристик PSC.

СЭМ изображения PbI ₂ пленки (вверху) и пленки перовскита (внизу) a , d без DMI, b , e 10% DMI и c , f 20% DMI

Несмотря на однородное зерно и гладкую поверхность, размер зерна MAPbI ₃ изготовлен из PbI ₂ / Раствор ДМФ с 10% DMI и отожженный при 100 ° C недостаточно велик. Согласно кривым ТГА на рис. 1в, ДМИ уходит из аддуктов Льюиса при более высокой температуре, чем ДМФ. При этом мы увеличиваем температуру отжига. На рис. 3а, б показаны СЭМ-изображения сверху пленок перовскита, полученных отжигом при 100 и 130 ° C из раствора с добавлением 10 об.% DMI в течение 10 мин. Видно, что размер зерна увеличивается с повышением температуры отжига. Средний размер зерна составляет 216 и 375 нм для образцов, приготовленных при температуре отжига 100 и 130 ° C, соответственно (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S3). На рис. 3в, г показаны поперечные сечения перовскитных солнечных элементов, полученные с помощью СЭМ. Это показывает, что перовскитовые солнечные элементы имеют слои перовскита толщиной около 250 нм. Для образцов, отожженных при высокой температуре (130 ° C), он содержит только одно зерно на большей части площади, что объясняется большим размером зерна, чем толщина пленки. При повышении температуры отжига до 160 ° C остается некоторое количество остаточного PbI ₂ в перовскитных пленках (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S4), что приводит к плохим фотоэлектрическим характеристикам (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S5, лучший PCE =8,53%).

СЭМ-изображения MAPbI ₃ пленки (вверху) и соответствующие солнечные элементы из перовскита (внизу). а , c Перовскитные пленки получают из PbI ₂ . / Добавление раствора предшественника ДМФ с 10 об.% DMI и отжиг при 100 ° C и b , d при 130 ° C

На рисунке 4a показан J . - V кривые лучших ячеек, изготовленных из раствора с различными добавками DMI. Соответствующие фотоэлектрические параметры перечислены в Таблице 1. PSC демонстрируют лучшие фотоэлектрические характеристики с PCE 14,54%, плотностью короткого тока ( Дж _sc ) 21,05 мА / см ² , открытое напряжение ( В _oc ) 1,02 В и коэффициент заполнения (FF) 67,72% для образцов, изготовленных из раствора ДМФ с добавлением 10 об.% ДМИ и отжигом при 130 ° C. Для PSC, изготовленных из того же раствора прекурсора и отжига при 100 ° C, лучший PCE составляет всего 12,84%. PSC, изготовленные из раствора с добавкой DMI, имеют лучшие фотоэлектрические характеристики, чем таковые из раствора без DMI (лучший PCE =10,72%, J _sc =20,14 мА / см ² , V _oc =0,97 В, FF =55,14%). Ряд фотоэлектрических параметров для PSC, изготовленных в различных условиях, демонстрирует аналогичную тенденцию к лучшим PSC, как показано на рис. 4c – f. Устройства, изготовленные из раствора с 10 об.% ДМИ и отжигом при 130 ° C, показывают более высокий КПЭ, чем из чистого ДМФ. На рисунке 4b показан результат эффективности падающего фотона в ток (IPCE) PSC, изготовленного из раствора DMF с добавлением 10 об.% DMI, который показывает хороший квантовый выход. Отмечается, что интегрированный J _sc примерно на 10% ниже, чем при обратном сканировании. Это несоответствие может происходить из-за спектрального несоответствия между источником света IPCE и имитатором солнечного излучения, а также из-за разрушения устройств во время измерения в воздухе [29]. Чтобы проверить точку стабилизации или насыщения фототока для PSC, изготовленных из раствора с 10 об.% DMI и отжигом при 130 ° C, мы измерили установившийся ток типичного PSC при напряжении смещения, близком к точке максимальной мощности ( 0,78 В), как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S6a. PSC показывает стабильный результат. Устройство демонстрирует явное явление гистерезиса в Дополнительном файле 1:Рисунок S6b.

а Дж - V кривые лучших ПСФ, изготовленных в различных условиях. б Спектр IPCE лучших PSC, изготовленных из раствора прекурсора с добавлением 10% DMI и отжигом при 130 ° C. Блок-схемы фотоэлектрических параметров, полученных от источника света J - V кривые серии ЦПС. c Дж _sc , d V _oc , e FF, f PCE

На рисунке 5a показаны спектры импеданса PSC, измеренные в темноте при прямом смещении 0,9 В. На вставке рисунка 5a показана эквивалентная схема, состоящая из последовательного сопротивления ( R _s ), сопротивление рекомбинации ( R _rec ) и транспортное сопротивление ( R _HTM ) [30]. R _s PSC уменьшается с 26,16 до 14,30 Ом за счет добавления 10% DMI в DMF и отжига при 130 ° C по сравнению с без DMI. Маленький R _s облегчает транспортировку, что приводит к высокой J _sc [31]. Напротив, R _rec увеличивается с 46,49 до 2778 Ом за счет добавления 10 об.% DMI в ДМФ и отжига при 130 ° C по сравнению с чистым ДМФ. Высокий R _rec эффективно подавляет рекомбинацию зарядов для повышения производительности устройства.

а Графики Найквиста перовскитных солнечных элементов в темноте при смещении 0,9 В. b Спектры стационарной ФЛ перовскитных пленок. c Спектры ФЛ с временным разрешением на основе двухэкспоненциальной функции затухания, полученные в трех различных условиях

На рис. 5б показаны стационарные спектры ФЛ MAPbI ₃ . пленки, нанесенные на мезопористый TiO ₂ субстрат. Спектры фотолюминесценции пленок перовскита, полученных из раствора с 10% DMI и отжигом при 130 ° C, погашены, что указывает на эффективный перенос зарядов от MAPbI ₃ в TiO ₂ пленки до того, как они будут рекомбинированы на границе раздела для образца. По сравнению с теми, которые изготовлены из чистого ДМФ, добавление некоторой добавки ДМИ может улучшить перенос заряда. Чтобы получить больше информации о переносе заряда, PL с временным разрешением MAPbI ₃ пленки, нанесенные на мезопористый TiO ₂ подложки также выполняются (см. рис. 5в). Спектры хорошо соответствуют двухэкспоненциальной функции затухания:

где τ ₁ и τ ₂ - время затухания двух процессов распада соответственно. Это указывает на то, что существует быстрый ( τ ₁ ) и медленный ( τ ₂ ) распада в ЦПС. Процесс быстрого распада рассматривается как эффект подавления свободных носителей в перовскитовой пленке электронно-транспортному слою (ETL) или HTM, тогда как процесс медленного распада рассматривается как радиационный распад [32, 33]. τ ₁ уменьшается с 3,71 до 2,80 нс при добавлении 10% DMI и отжиге при 100 ° C. Кроме того, τ ₁ сокращается до 1,90 нс при добавлении 10% DMI и отжиге при 130 ° C, демонстрируя, что электроны переносятся быстрее от перовскитовой пленки к TiO ₂ Слой ETL, о чем свидетельствует более сильное тушение стационарной фотолюминесценции. Мы полагаем, что повышенная скорость переноса заряда объясняется увеличением крупных зерен и уменьшением границ зерен в перовскитных пленках за счет добавления DMI.

Выводы

Мы изготовили высококачественные перовскитные пленки с крупными зернами, добавив к PbI ₂ экологически чистые добавки DMI. / Раствор ДМФА. Он образует компактную пленку аддукта Льюиса из PbI ₂ · DMI, который превращается в пленки перовскита посредством молекулярного обмена между DMI и MAI. Высококачественные пленки перовскита с крупными зернами легко получить путем отжига при высокой температуре. Таким образом, характеристики перовскитных солнечных элементов значительно улучшаются за счет добавления 10 об.% DMI в раствор прекурсора и отжига при 130 ° C.

Сокращения

DMF:

Диметилформамид

DMI:

1,3-Диметил-2-имидазолидинон

DMSO:

N , N -Диметилсульфокс

HMPA:

Гексаметилфосфорамид

MAI:

Канал ₃ NH ₃ Я

MAPbI ₃ :

Канал ₃ NH ₃ PbI ₃

NMP:

N -Метилпирролидон

PSC:

Перовскитовые солнечные элементы